KR101155909B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 비정질 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 활성 물질 및 결정질 탄소의 복합체를 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(0.6 ≤ x ≤ 2.5, 1.2 ≤ y ≤ 2.3)

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장 수명 을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
또한 리튬 티탄산화물(lithium titanate)을 음극 재료로 사용하려는 시도도 있다. 리튬티탄산화물은 리튬 금속 기준으로 1.5V의 전압을 가지고, 장수명 을 나타내며, 작동전압이 리튬의 환원전위보다 높기 때문에, 과충전시 리튬이 음극의 표면에 석출되는 문제를 막을 수 있는 장점이 있다. 이에, 대형 전지의 활물질로 주목받고 있는 물질이다.
특히, 스피넬 구조를 가지는 Li4Ti5O12는 리튬의 삽입, 탈리 반응을 반복할 경우에도 결정 구조의 변화가 작고, 충방전 사이클에 의한 열화가 작은 것으로 알려져 있어, 2차 전지의 음극 활물질로서 유용한 재료이다. 다만, 전기 전도도(～10-9S/cm)가 낮아 리튬 삽입, 탈리시에 반응 저항이 높고, 급속 충/방전시 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있어, 고출력이 요구되는 전지에의 응용이 어려웠다.
이에, 리튬 티탄산의 전도성을 향상시키기 위하여, 카본 블랙 등의 탄소 재료와 물리적으로 혼합하는 방법이 시도되고 있다. 이 경우 충분한 도전성 네트워크를 구성하기 위하여 다량의 탄소 재료를 혼합하여야하며, 탄소재료가 혼합된 만큼 리튬티탄산의 질량이 감소하여 전지의 에너지밀도가 낮아지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 구체예는 전도성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구체예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 비정질 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 활성 물질과 결정질 탄소의 복합체인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(0.6 ≤ x ≤ 2.5, 1.2 ≤ y ≤ 2.3)
상기 결정질 탄소는 섬유형 탄소를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 탄소는 탄소 나노 튜브(carbon nanotube: CNT), 탄소 나노 섬유(carbon nanofiber: CNF), 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 비정질 탄소의 함량은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질에서, 비정질 탄소 및 결정질 탄소는 1: 99 중량비 내지 30 : 70 중량비로 존재할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 비정질 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 비정질 탄소 전구체 액을 제조하고; 결정질 탄소 및 상기 화학식 1의 화합물을 상기 비정질 탄소 전구체 액에 첨가하고; 얻어진 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 비정질 탄소 전구체는 시트린산, 수크로즈, 식용유, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리아크리로니트릴, 폴리스티렌, 페놀 수지, 나프탈렌류 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리 공정은 650℃ 내지 750℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 출력 특성 및 에너지 밀도가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
도 5는 도 3에 나타낸 SEM 사진을 보다 확대하여 나타낸 SEM 사진.
도 6은 실시예 1에 따라 음극 활물질의 방전 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 방전 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 스피넬형 리튬티탄산 계열 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 비정질 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 활성 물질 및 결정질 탄소의 복합체를 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
(0.6 ≤ x ≤ 2.5, 1.2≤y ≤ 2.3)
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li1.33Ti1.66O4, Li0.8Ti2.2O4 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예 중 Li4Ti5O12의 경우 O 몰비를 4로 맞추면, Li은 1, Ti은 약 1.67이기에 상기 화학식 1의 조성에 포함되는 화합물이다.
상기 음극 활물질의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 코어(1) 및 이 코어(1)에 형성되고 비정질 탄소를 포함하는 탄소 코팅층(3)을 포함하는 활성 물질(5)과, 결정질 탄소(7)의 복합체로 구성된다. 즉, 다수개의 활성 물질(5)들 사이에 결정질 탄소(7)가 섬유 형태로 존재할 수 있다. 또한 상기 활성 물질들과 결정질 탄소는 물리적으로 결합되어 있는, 물리적으로 서로 엉겨있는 상태로 존재할 수 있다. 즉, 활성 물질과 결정질 탄소를 단순하게 혼합한 상태와는 상이한 상태로 존재할 수 있다.
따라서, 상기 결정질 탄소는 섬유형 탄소를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 탄소는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 결정질 탄소가 섬유형을 갖는 경우, 섬유형을 갖지 않는 경우에 비하여 전기전도성을 갖는 네트워크를 보다 잘 형성할 수 있다. 또한 만약 섬유형을 갖더라도, 금속으로 제조하는 경우에는 제조가 매우 어렵고, 또한 제조하더라도, 섬유형 금속을 전지에 적용하면, 세퍼레이터를 뚫을 우려가 있어 쇼트가 발생할 위험성이 있어 적절하지 않다.
상기 결정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%이다. 상기 결정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 적절한 에너지 밀도를 유지하면서, 결정질 탄소, 특히 섬유 형태의 결정질 탄소로 인하여 전자가 이동할 수 있는 네트워크가 충분히 발달하여 전기전도성을 증가시킬 수 있고, 이러한 효과를 경제적으로 얻을 수 있다.
상기 비정질 탄소란 CuKα를 이용한 XRD 측정시 샤프한 피크(sharp peak)가 나타나지 않는 탄소를 의미한다. 특히, 상기 비정질 탄소란 본 발명의 일 구현예에 따라 비정질 탄소 전구체를 약 650℃ 내지 약 750℃ 정도의 열처리로 형성되는 탄소를 의미하며, 이러한 비정질 탄소는 하드카본과 유사한 물성을 가질 수 있다. 상기 샤프한 피크란 결정질 탄소에서 나타나는 피크를 의미하며 이는 당해 분야에서 통상적으로 이해될 수 있는 내용이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 비정질 탄소의 함량은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 상기 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 비정질 탄소가 상기 화학식 1의 화합물을 충분히 감쌀 수 있어서, 전자 이동이 원활하게 일어날 수 있고, 전기전도성을 저하시킬 우려가 없다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다. 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않으면서 리튬 티탄산 전체를 균일하게 코팅할 수 있고, 전기전도성 저하를 야기하지 않을 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질에서, 상기 비정질 탄소 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 30 : 70 중량비로 존재할 수 있으며, 5 : 95 내지 15 : 85 중량비로 존재할 수도 있다. 즉, 결정질 탄소를 비정질 탄소에 비하여 과량으로 사용하는 것이 높은 전기전도성을 얻는 면에서 보다 효과적이다. 이는 비정질 탄소는 바인더의 역할로 사용되는 것이고, 결정질 탄소는 화학식 1의 화합물 입자간, 또한 화학식 1의 화합물과 전류 집전체 사이의 우수한 도전성 네트워크를 제공하여 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에 도전성을 향상시키므로, 결과적으로 출력 특성을 향상시키는 역할을 하기 때문에, 결정질 탄소를 비정질 탄소에 비하여 과량을 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 도전성 네트워크 형성으로 인하여, 음극 활물질 슬러리 제조시 도전재 사용량을 감소시킬 수 있어, 음극 활물질을 상대적으로 더 사용할 수 있으므로 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 제조 방법은 비정질 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 비정질 탄소 전구체 액을 제조하고, 결정질 탄소 및 하기 화학식 1의 화합물을 상기 비정질 탄소 전구체 액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 열처리하는 공정을 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.6 ≤ x ≤ 2.5, 1.2 ≤ y ≤ 2.3)
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 자세하게 설명하도록 한다.
비정질 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 비정질 탄소 전구체 액을 제조한다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 시트린산, 수크로즈, 식용유, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 페놀 수지, 나프탈렌류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 증류수, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 이들의 조합의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체 액의 농도는 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
이어서, 결정질 탄소 및 하기 화학식 1의 화합물을 상기 비정질 탄소 전구체 액에 첨가한다. 상기 결정질 탄소로는 섬유형 탄소를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyOZ
(0.6 ≤ x ≤ 2.5, 1.2 ≤ y ≤ 2.3)
상기 결정질 탄소, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 비정질 탄소 전구체 액의 혼합 비율은 0.25 : 5 : 1 중량비 내지 9 : 300 : 1 중량비일 수 있다.
이어서, 얻어진 혼합물을 열처리한다. 이 열처리 공정은 650℃ 내지 750℃의 온도에서 실시할 수 있고, 675℃ 내지 725℃의 온도에서 실시할 수도 있다. 상기 열처리 공정은 N2 분위기에서 실시하며, 60분 내지 120분 실시할 수 있다. 열처리를 상기 조건에서 실시하는 경우, 리튬 티탄산 입자의 응집이 생기지 않으면서, 적절한 도전성을 갖는 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 열처리 공정에 따라, 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되면서, 상기 화학식 1의 표면을 둘러싸는 탄소 코팅층이 형성되고, 결정질 탄소는 그 상태를 유지하므로, 탄소 코팅층이 형성된 화학식 1의 화합물의 활성 물질 주변에 위치하면서, 상기 활성 물질과 엉겨붙어있는 상태, 즉 물리적 결합 상태로 존재하므로, 상기 활성 물질과 결정질 탄소의 복합체가 형성된다. 이에, 우수한 도전성 네트워크 형성이 가능하게 된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 포일, 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 대표적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능한다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010000939501-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112010000939501-pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 2에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
시트린산 비정질 탄소 전구체를 에탄올에 첨가하여 10 중량% 농도의 비정질 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 비정질 탄소 전구체 액 9.2 중량%에 탄소 나노 튜브 8.3 중량% 및Li4Ti5O12 화합물 82.5 중량%를 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 700℃에서 90분 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되면서, Li4Ti5O12 화합물 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하고, 탄소 나노 튜브는 그 상태를 유지하여, 상기 비정질 탄소 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 화합물 입자들 사이에 존재하였다. 따라서, 제조된 음극 활물질은 Li4Ti5O12 화합물 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 활성 물질과, 결정질 탄소(탄소 나노 튜브)의 복합체로 이루어진 구조였다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 5nm였으며, 상기 비정질 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 0.5 중량%였고, 상기 결정질 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 4.5 중량%였다. 또한, 상기 비정질 탄소와 결정질 탄소의 혼합비는 1 : 9 중량비였다.
상기 음극 활물질, 케첸 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 85 : 5 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 금속을 대극으로 사용하고, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 2mAh 용량의 리튬 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1.15mol/L의 LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(3 : 3 : 4 부피비)를 사용하였다. 상기 세퍼레이터로는 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하였다.
(실시예 2)
시트린산 비정질 탄소 전구체를 에탄올에 첨가하여 10 중량% 농도의 비정질 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 비정질 탄소 전구체 액 1 중량%에 탄소 나노 튜브 1 중량% 및 Li4Ti5O12 화합물 98 중량%를 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 700℃에서 90분 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되면서, Li4Ti5O12 화합물 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하고, 탄소 나노 튜브는 그 상태를 유지하여, 상기 비정질 탄소 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 화합물 입자들 사이에 존재하였다. 따라서, 제조된 음극 활물질은 Li4Ti5O12 화합물 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 활성 물질과, 결정질 탄소(탄소 나노 튜브)의 복합체로 이루어진 구조였다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm였으며, 상기 비정질 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 0.1 중량%였고, 상기 결정질 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 1 중량%였다. 또한, 상기 비정질 탄소와 결정질 탄소의 혼합비는 1: 9 중량비였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
셀룰로즈 아세테이트 비정질 탄소 전구체를 에탄올에 첨가하여 10 중량% 농도의 비정질 탄소 전구체 액을 제조하였다.
상기 비정질 탄소 전구체 액 9.2 중량%에 탄소 나노 튜브 8.3 중량% 및 Li4Ti5O12 화합물 82.5 중량%를 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 700℃에서 90분 동안 N2 분위기 하에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라, 상기 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되면서, Li4Ti5O12 화합물 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하고, 탄소 나노 튜브는 그 상태를 유지하여, 상기 비정질 탄소 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 화합물 입자들 사이에 존재하였다. 따라서, 제조된 음극 활물질은 Li4Ti5O12 화합물 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 활성 물질과, 결정질 탄소(탄소 나노 튜브)의 복합체로 이루어진 구조였다. 상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm였으며, 상기 비정질 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 0.5 중량%였고, 상기 결정질 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 4.5 중량%였다. 또한, 상기 비정질 탄소와 결정질 탄소의 혼합비는 1: 9 중량비였다.
상기 음극을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Li4Ti5O12 음극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 85 : 5 : 10 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
* SEM 및 TEM 사진
상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 음극 활물질의 20,000배 SEM 사진을 도 3에 나타내었으며, 250,000배 TEM 사진을 도 4에 나타내었다. 또한, 도 3에 나타낸 사진의 100배 확대 SEM 사진(배율: 2,000,000배)을 도 5에 나타내었다. 도 4에서 CNT는 탄소 나노 튜브를 나타낸다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 탄소 코팅층이 형성된 LTO 입자들 주위에 섬유형 탄소인 탄소 나노 튜브가 존재함을 알 수 있다. 또한 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 각각의 LTO 입자 주변에는 탄소 코팅층이 매우 얇게 형성되어 있고, 또한 그 주변에 CNT가 위치함을 알 수 있다.
* 출력 특성 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 10C 및 20C로 1회 충방전을 실시한 후의 충방전 특성을 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 반쪽 전지의 충방전 특성이 도 7에 나타낸 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 반쪽 전지의 충방전 특성에 비하여 우수함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 반쪽 전지의 출력 특성이 우수하며, 향상된 용량을 나타내므로 에너지 밀도가 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 리튬 반쪽 전지의 충방전 특성은 고율에서 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 활성 물질과 결정질 탄소가 물리적으로 결합되어 있는 복합체를 포함하며,
    상기 활성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 비정질 탄소를 포함하는 탄소 코팅층을 포함하는 것이고,
    상기 결정질 탄소는 섬유형 탄소인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixTiyOZ
    (0.6 ≤ x ≤ 2.5, 1.2 ≤ y ≤ 2.3)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 및 결정질 탄소는 1 : 99 중량비 내지 30 : 70 중량비로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 20nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 비정질 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 비정질 탄소 전구체 액을 제조하고;
    결정질 탄소 및 하기 화학식 1의 화합물을 상기 비정질 탄소 전구체 액에 첨가하고;
    얻어진 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하고,
    상기 결정질 탄소는 섬유형 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixTiyOZ
    (0.6 ≤ x ≤ 2.5, 1.2≤y ≤ 2.3)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 전구체는 시트린산, 수크로즈, 식용유, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리아크리로니트릴, 폴리스티렌, 페놀 수지, 나프탈렌류 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 섬유형 탄소는 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 650℃ 내지 750℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140120668A (ko) * 2013-04-04 2014-10-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160124429A (ko) 2015-04-20 2016-10-28 충남대학교산학협력단 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지
KR20180106947A (ko) 2017-03-16 2018-10-01 주식회사 엘지화학 구조체
WO2019013467A2 (ko) 2017-07-13 2019-01-17 주식회사 엘지화학 구조체의 제조방법
WO2019045404A1 (ko) 2017-08-31 2019-03-07 주식회사 엘지화학 중공형 구조체의 제조방법
KR20200023841A (ko) 2018-08-27 2020-03-06 주식회사 엘지화학 중공형 구조체의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
KR101243913B1 (ko) 2011-04-07 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP6058037B2 (ja) 2012-04-16 2017-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 正極と負極の溶接部位の形状が異なる電極組立体及びそれを含む二次電池
KR101515350B1 (ko) * 2012-04-17 2015-04-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101470334B1 (ko) * 2012-04-18 2014-12-09 주식회사 엘지화학 기계적 특성이 향상된 부직포 분리막의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 부직포 분리막
KR101515361B1 (ko) * 2012-04-18 2015-05-06 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9373846B2 (en) * 2012-06-06 2016-06-21 Nec Coporation Negative electrode active material and method for producing the same
FR2992478A1 (fr) * 2012-06-21 2013-12-27 Renault Sa Electrode composite pour application en phev, cellule de stockage d'energie electrique et batterie contenant une telle electrode
EP2903059B1 (en) * 2012-09-26 2017-07-26 Showa Denko K.K. Negative electrode for secondary batteries, and secondary battery
US9059451B2 (en) 2012-10-18 2015-06-16 GM Global Technology Operations LLC Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof
KR101515991B1 (ko) * 2012-11-21 2015-04-30 삼화콘덴서공업주식회사 티탄계 산화물 복합체 제조방법
KR20140081466A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5602262B2 (ja) 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材
KR101706765B1 (ko) * 2014-02-27 2017-02-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질층, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지
KR101746903B1 (ko) * 2014-09-30 2017-06-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
KR101751574B1 (ko) * 2014-09-30 2017-06-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
JP6636758B2 (ja) * 2015-09-16 2020-01-29 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
US10418668B2 (en) * 2017-07-07 2019-09-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including complexing agent to suppress or minimize metal contaminants and dendrite formation in lithium ion batteries
CN109524631B (zh) * 2017-09-20 2021-10-12 上海杉杉科技有限公司 一种高容量复合负极材料的制备方法
CN108365203B (zh) * 2018-02-27 2020-03-17 山东大学 一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术
KR102318880B1 (ko) * 2020-08-06 2021-11-02 주식회사 나래나노텍 Sn-Ti계 세라믹체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080003503A1 (en) * 2006-06-09 2008-01-03 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
KR20080112809A (ko) * 2007-06-22 2008-12-26 주식회사 엘지화학 전자전도도가 향상된 리튬티탄산화물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1020944B1 (en) * 1999-01-14 2011-12-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium secondary battery, and process for producing the same
KR100315232B1 (ko) * 1999-02-24 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP4381273B2 (ja) * 2004-10-01 2009-12-09 株式会社東芝 二次電池及び二次電池の製造方法
US7927742B2 (en) * 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
JP5162825B2 (ja) * 2005-12-13 2013-03-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5508674B2 (ja) * 2007-01-04 2014-06-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080003503A1 (en) * 2006-06-09 2008-01-03 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
KR20080112809A (ko) * 2007-06-22 2008-12-26 주식회사 엘지화학 전자전도도가 향상된 리튬티탄산화물

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140120668A (ko) * 2013-04-04 2014-10-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101595328B1 (ko) 2013-04-04 2016-02-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160124429A (ko) 2015-04-20 2016-10-28 충남대학교산학협력단 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지
KR20180106947A (ko) 2017-03-16 2018-10-01 주식회사 엘지화학 구조체
US11251438B2 (en) 2017-03-16 2022-02-15 Lg Energy Solution, Ltd. Tube structure having metal on inner surface thereof
WO2019013467A2 (ko) 2017-07-13 2019-01-17 주식회사 엘지화학 구조체의 제조방법
KR20190007590A (ko) 2017-07-13 2019-01-23 주식회사 엘지화학 구조체의 제조방법
US11459672B2 (en) 2017-07-13 2022-10-04 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing structure
WO2019045404A1 (ko) 2017-08-31 2019-03-07 주식회사 엘지화학 중공형 구조체의 제조방법
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US11349112B2 (en) 2017-08-31 2022-05-31 Lg Energy Solution, Ltd. Method for preparing hollow structure
KR20200023841A (ko) 2018-08-27 2020-03-06 주식회사 엘지화학 중공형 구조체의 제조방법

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