KR101191625B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 흡장 및 탈장 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si 결정립을 포함하는 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 코어와 및 상기 코어 표면에 형성되고, Ag를 포함하는 연속 또는 불연속 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 것인 리튬 이차 전지가 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 도전성, 수명 특성 등이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{Rechargeable Lithium Battery Including Negative Active Material}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 +0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6 내지 3.8V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc, 실사용 밀도 1.1 내지 1.7g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 충방전시 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명의 일 측면은 수명 특성이 향상된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 수명 특성이 향상된 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 흡장 및 탈장 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si 결정립을 포함하는 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 코어와 및 상기 코어 표면에 형성되고, Ag를 포함하는 연속 또는 불연속 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 1 내지 50 중량%의 Ag를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 50 nm일 수 있다.
상기 코팅층은 균일하지 않으며 Ag 입자 형태를 유지하는 것일 수 있다.
상기 Si 결정립의 평균 입경은 1 내지 100nm 일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 Si 결정립을 포함하는 SiOx(0 < x < 2) 실리콘계 음극 활물질을 Ag 분산용액에 침지한 후 건조하여 Ag 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법은 Ag 코팅층을 형성하기 위하여 Ag 분산용액에 활물질을 담지한 후에, 100 내지 200℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 Ag 코팅층은 균일하지 않으며 Ag 입자 형태가 유지되도록 형성시킬 수 있다.
상기 Ag 코팅층 형성 후 상기 Si 결정립의 평균 입경이 5 내지 50nm일 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘의 결정립 크기를 성장시키지 않으면서 표면에 도전막을 형성하기 때문에 리튬 이차 전지의 수명특성을 개선 시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 음극 활물질의 제조에 사용된 SiO 활물질의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 사용될 수 있는 음극 활물질의 제조예에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 사용될 수 있는 음극 활물질의 제조예에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질의 EDS 성분 분석 그래프인다.
도 6은 본 발명의 실시예에 사용될 수 있는 음극 활물질의 제조예에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질의 펠렛(pellet) 전도도 측정 데이터이다
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제작된 셀의 수명특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 코어와 및 상기 코어 표면에 형성되고, Ag를 포함하는 연속 또는 불연속 코팅층을 포함한다. 구체적으로, 상기 코어는 실리카(SiO2) 매트릭스에 나노 Si 결정립이 분산된 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 코어에 전자 전도성 재료인 Ag가 더 포함됨으로써 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 Ag 코팅층 형성은 높은 공정 온도를 요구하지 않는 방법으로도 가능하기 때문에, 높은 공정 온도에 의한 코어에 포함된 Si 결정립의 성장을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 Si 결정립의 평균 입경은 1 내지 100nm 이다. 예를 들면, 상기 Si 결정립의 평균 입경은 5 내지 50nm일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Si 결정립의 평균 입경은 5 내지 30nm일 수 있다. 상기 Si의 결정립 크기는 XRD를 찍어서 Debye-Scherrer 방법으로 측정하거나 TEM 분석을 통하여 확인할 수 있다. 상기 범위의 입경을 갖는 Si 결정립이 포함된 음극 활물질이 사용함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Ag가 형성하는 코팅층은 Si 결정립을 포함하는 SiOx 코어의 표면에서 연속적인 코팅층으로 형성될 수도 있고, 불연속적으로 일부 표면만 코팅될 수도 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 균일하지 않으며 Ag 입자 형태를 유지하는 것일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질의 코팅층에 포함되는 Ag의 함량은 음극 활물질 전체에서 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 Ag가 포함되면, 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서 넓은 전도 네트워크를 형성할 수 있고 상대적으로 낮은 전도도를 갖는 활물질간의 전도 패스(path)를 유지시켜주므로 리튬 이차 전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 점이 좋으며 수명 특성의 향상이 기대된다.
상기 Ag 코팅층의 두께는 1 내지 50 nm일 수 있다. 상기 코팅층이 지나치게 얇은 경우 충분한 전도 패스(path)를 갖지 못하고, 지나치게 두꺼워지면 전지 용량이 저하될 수 있으므로, 상기 코팅층의 두께가 상기 범위일 때 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 점이 좋다.
상기 음극 활물질 전체의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 음극 활물질의 크기가 상기 범위 내일 때 공정성이 좋고, 또한 부반응이 작다는 면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, Si 결정립을 포함하는 SiOx(0 < x < 2) 실리콘계 물질을 Ag 분산용액에 침지한 후 건조하여 Ag 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 코팅층의 코팅 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이, 도금 등을 사용할 수 있다.
상기 건조 단계에서, Ag 분산용액이 도포된 실리콘계 물질을 100 내지 200℃에서 건조하여 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다. 이와 같이 저온 공정에 의해 코팅이 가능하기 때문에 Si 결정립의 성장을 방지할 수 있게 되고, 최종 음극 활물질의 코어에 포함된 Si 결정립의 크기를 조절할 수 있다.
이와 같이, 상기 음극 활물질은 실리콘(Si)의 결정립 크기를 성장시키지 않으면서 표면에 Ag 코팅층의 도전막을 형성하기 때문에 리튬 이차 전지의 수명특성을 개선시킨다. 예를 들면, 만약 Ag 대신 카본을 사용하여 카본 코팅층을 형성하고자 한다면, 메탄(CH4)를 분해시키기 위하여 1000℃에서 코팅 공정을 진행하여야 하기 때문에 코어 내의 Si의 결정립을 성장시키게 되고, 그 결과 전지의 수명 열화를 촉진하게 된다. 일반적으로 Si의 결정립 크기와 수명은 반비례의 관계에 있기 때문이다.
상기 제조 방법에 의해서, 평균 입경이 5 내지 50nm Si 결정립을 포함한 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010079288908-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112010079288908-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
제조예 1 내지 3: 음극 활물질 제작
SiO 활물질에 나노 Ag 분산액을 사용하여 Ag가 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 다음과 같이 제조하였다.
실험에 사용된 SiO 활물질은 일본의 신에츠실리콘사의 제품이며, 실리카(SiO2) 매트릭스에 나노 Si 결정립이 분산된 형태이며 원자(atomic) 분율로 Si:SiO2 = 1:1 이기 때문에 SiO라고 표현하였다. 다른 표현으로는 SiOx 활물질 중에서 x=1의 의미이다. 도 3은 실험에 사용된 SiO 활물질의 TEM 사진인데, 실리카 매트릭스에 Si에 분산된 형태를 관찰할 수 있고, Si의 크기는 10~20nm 임을 알 수 있다.
1. 나노 Ag 분말을 에탄올에 분산하여 분산액을 제조하였다. 190g 에탄올에 10g의 Ag 나노분말을 섞고, 초음파 분산기를 사용하여 분산하였다.
2. 위의 Ag 분산액에 SiO 활물질을 90g 투입하고 온도를 50℃로 유지하면서 마그네틱 스터링 해주었다. 용매가 서서히 증발되면서 Ag가 활물질 위에 코팅되면 Ag 10wt% 코팅 SiO 활물질을 얻게 된다. [무게비는 하기 표 1 참고]
3. 코팅된 분말을 수거하여 120℃에서 장시간 건조하여 수분과 용매성분을 제거하였다.
4. Ag 무게비를 바꿔서 10%, 20%, 50%로 시료를 제조하였다.(제조예 1 내지 3).
위의 제조예 1~3의 경우에, 최대 열처리 온도가 120℃이기 때문에 SiO 활물질 내의 Si 결정립 크기는 10~20nm로 변화없이 유지되었다.
시료 제조예 1 제조예 2 제조예 3
Ag 투입량 10% 20% 50%
SiO 활물질 투입량 90% 80% 50%
실제 Ag량 (wt%, EDS분석) 9.99% 18.34% 46.31%
도 4는 상기와 같은 제조예 1~3의 조건으로 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이고, 도 5는 상기 제조예 1의 음극 활물질의 EDS 성분 분석 그래프이며, 그 결과로부터 코팅된 Ag의 함량을 계산했으며, 결과는 상기 표 1에 기재하였다. 10%는 거의 비슷하게 코팅되었으며, 20%와 50%는 약간 Ag가 부족하게 코팅되었다. 공정 중에 손실된 것으로 추정된다.
제조예 4: 탄소 코팅된 음극 활물질의 제작
도 1(a)의 Ag 코팅층 대신 도 1(b)의 구조를 갖는 두께 1um의 탄소 코팅층 형성한 음극활물질을 제조하였다. 방법은 CVD법을 사용하였다. 회전이 가능한 3인치 원형 쿼츠 튜브 로(quartz tube furnace) 속에 SiO 분말을 10g 넣고 1000℃로 승온하였다. 1000℃를 유지하면서 메탄가스(CH4)를 20sccm 유량으로 한시간 흘려서 SiO 분말 위에 균일하게 약 1um 두께로 카본막을 코팅하였다. 본 실험은 쿼츠 튜브(quartz tube)를 특수 제작하여 튜브가 회전하더라도 분말이 바깥쪽으로 흘러나오지 않게 했으며, 튜브를 회전시키는 이유는 분말에 균일하게 카본막을 코팅하기 위해서이다.
위의 제조예 4의 경우에, 최대 열처리 온도가 1000℃이기 때문에 SiO 활물질 내의 Si 결정립 크기의 증가가 예상되었으며, 실제로 TEM으로 관찰한 결과 30~50nm로 증가하였다.
도 6은 상기와 같이 제조된 제조예 2 및 4 음극 활물질의 펠렛(pellet) 전도도 측정 데이터이고, Ag 코팅된 활물질(제조예 2)이 카본 코팅된 활물질(제조예 4)에 비해서 전도도가 약 100배 정도 좋아졌음을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조예 1 내지 3의 음극 활물질을 사용하여 18650 원형전지를 제조하였다(각각 실시예 1 내지 3). 극판 조성은 활물질:도전재:바인더 = 80:10:10 으로 했으며, 도전재는 Denka black, 바인더는 PI(폴리이미드)를 사용하였고, 용매는 NMP(N-METHYL-2-PYRROLIDONE)를 사용하여 극판을 제작하였다. 양극으로는 LiCoO2를 사용하여 도 2와 같은 형태로 중간에 세파레이터를 삽입하여 권취하고 캔(can)에 삽입한 다음에 전해액을 주입하고 봉지하여 전지를 완성하였다. 전해액은 EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)=3/3/4를 사용하였고 FEC(Fluorinated ethyl carbonate) 첨가제가 5vol% 들어있다.
비교예 1: 리튬이차전지의 제조
제조예 4의 음극활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 7은 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제작된 셀의 수명특성을 측정하여 나타낸 그래프이다. 비교예 대비 약 Ag를 10~50wt% 코팅한 경우에, 우수한 수명특성을 보인다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수전해액을 포함하고,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si 결정립을 포함하는 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 코어와 및 상기 코어 표면에 형성되고, Ag를 포함하는 연속 또는 불연속 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 1 내지 50 중량%의 Ag를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 50 nm인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 균일하지 않으며 Ag 입자 형태를 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Si 결정립의 평균 입경은 1 내지 100nm 인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 리튬 이차 전지.
  7. Si 결정립을 포함하는 SiOx(0 < x < 2) 실리콘계 물질을 Ag 분산용액에 침지한 후 건조하여 Ag 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Ag 코팅층을 형성하기 위하여 Ag 분산용액에 활물질을 담지한 후에, 100 내지 200℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 Ag 코팅층은 균일하지 않으며 Ag 입자 형태가 유지되도록 형성시키는 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 Ag 코팅층 형성 후 상기 Si 결정립의 평균 입경이 5 내지 50nm인 Ag 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100971342B1 (ko) * 2008-06-03 2010-07-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 전지
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
JP2015510666A (ja) 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
KR101723186B1 (ko) 2013-05-07 2017-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6177345B2 (ja) 2013-10-31 2017-08-09 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN104701502B (zh) * 2013-12-06 2017-02-15 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
EP3264505A4 (en) * 2015-02-24 2018-08-01 Nexeon Ltd Silicon anode active material and preparation method therefor
KR20200118379A (ko) * 2019-04-05 2020-10-15 주식회사 잉크테크 리튬이온 이차전지용 음극과 그 제조방법
CN111211328B (zh) * 2020-01-15 2021-04-06 桑顿新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和设备
CN111564616A (zh) * 2020-05-16 2020-08-21 西安建筑科技大学 AgNWs@Si@GO锂离子电池负极材料、其制备及采用其的锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063433A (ja) 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2006067891A1 (ja) 2004-12-22 2006-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 複合負極活物質およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
KR101063239B1 (ko) 2008-11-28 2011-09-07 금호석유화학 주식회사 실리콘계 리튬이차전지용 음극활물질

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063433A (ja) 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材

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