CN109845019B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括负极、正极和电解质的锂二次电池，所述负极包括包含软碳负极活性物质和具有10至70nm的平均颗粒直径(D50)的副产物的负极活性物质层，所述正极包括正极活性物质。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
最近，由于便携式电子设备尺寸和重量的减小以及便携式电子设备的普及，所以已经积极进行具有高的能量密度的锂二次电池用于便携式电子设备的电源研究。
锂二次电池包括负极、正极和电解质，并通过当锂离子嵌入/脱嵌到正极和负极中时的氧化和还原反应产生电能。
这样的锂二次电池的负极(阳极)活性物质包括锂金属、碳基材料、Si等。
对于锂二次电池的正极活性物质，使用能够嵌入和脱嵌锂离子的金属硫属元素化物复合物，例如，复合金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0<X<1)、LiMnO2等。
为了使用这样的锂二次电池作为汽车电池，已经进行研究以获得高输出特性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的实施方式提供具有改善的输出特性的锂二次电池。
技术方案
本发明的实施方式提供包括负极、正极和电解质的锂二次电池，所述负极包括包含软碳负极活性物质和具有10至70nm的平均颗粒直径(D50)的副产物的负极活性物质层，所述正极包括正极活性物质。
基于总计100wt％的所述负极活性物质，所述副产物的量可为3.3725wt％至3.7275wt％。
所述副产物可包括C、F-P和LiF。
所述负极活性物质层可包括2.375at％至2.625at％的LiF以及0.9975at％至1.1025at％的F-P和C作为副产物。
所述正极可进一步包括活性炭。
所述锂二次电池可经历活化过程，且所述活化过程可包括第一老化过程、第一充电和放电过程、第二老化过程、第二充电和放电过程、第三老化过程以及第四老化过程，且第一老化过程进行小于1440分钟。
第一老化过程、第一充电和放电过程、第二老化过程、第二充电和放电过程以及第三老化过程可进行小于或等于2500分钟。
第一充电和放电过程可通过如下进行：在0.5C至2C下CC充电直至SOC 70％，或者在0.5C至2C下CV和1/20C充电，并在0.5C至2C下放电直至2.0V的截止电压。
另外，第二充电和放电过程可通过如下进行：在0.5C至2C下进行CV和0.01A充电和放电直至SOC 50％。
有益效果
根据本发明的实施方式的锂二次电池展示出小的电阻增加和优异的输出特性以及优异的循环寿命特性。
附图说明
图1是显示根据本发明的实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
图2是显示通过拆解根据实施例1的锂二次电池获得的负极的表面的照片。
图3是显示通过拆解根据比较例1的锂二次电池获得的负极的表面的照片。
图4是显示通过拆解根据比较例2的锂二次电池获得的负极的表面的照片。
图5是显示通过拆解实施例1的每个老化过程中的锂二次电池获得的负极的表面的照片。
图6是显示通过拆解比较例1的每个老化过程中的锂二次电池获得的负极的表面的照片。
图7是显示根据实施例1和比较例1的锂二次电池的电阻增加依赖于存储时间的图。
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。但是，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，且本发明由权利要求的范围限定。
根据本发明的实施方式的锂二次电池包括负极、正极和电解质，所述负极包括包含软碳负极活性物质和副产物的负极活性物质层，所述正极包括正极活性物质。
副产物的平均颗粒直径(D50)可为10nm至70nm。当副产物平均颗粒直径(D50)在如上述的纳米尺寸范围内时，输出特性可进一步改善。
在本说明书中，当不以其他方式提供定义时，平均颗粒直径(D50)指示其中积聚体积为颗粒分布中的约50体积％的颗粒的直径。
副产物可包括C、F-P和LiF。根据一个实施方式，负极活性物质层可包括2.375at％至2.625at％的LiF以及0.9975at％至1.1025at％的F-P和C作为副产物。当副产物组成以及负极活性物质层的量为上述时，电池可展示更适当的循环寿命特性。
如此，锂二次电池(其包括具有10nm至70nm的平均颗粒直径(D50)的副产物，如上述，包括在负极中)是经历活化过程的电池，尤其，在活化过程中，电池经历的第一老化过程小于1440分钟。在一个实施方式中，活化过程可包括第一老化过程、第一充电和放电过程、第二老化过程、第二充电和放电过程、第三老化过程和第四老化过程。
第一老化过程可进行小于1440分钟，适当地，大于或等于480分钟且小于1440分钟。以这样的方式，当第一老化过程进行小于1440分钟时，可形成具有10至70nm的平均颗粒直径(D50)的副产物。当第一老化过程进行大于或等于1440分钟的长时间时，形成具有约0.15μm至0.2μm的大平均颗粒直径(D50)的副产物，因此可引起容量下降和电阻增加的问题。
当第一老化过程进行小于1440分钟时，获得具有10nm至70nm的平均颗粒直径(D50)的副产物，且当软碳用作负极活性物质时，通过形成具有以上小平均颗粒直径的副产物，可获得改善输出特性的这个作用。当结晶碳比如石墨用作负极活性物质时，或甚至当使用无定形碳时，硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等用作负极活性物质时，即使第一老化过程进行小于1440分钟，也不能获得改善输出特性的效果。原因在于，软碳在充电和放电过程中有锂离子的吸收反应，而结晶碳和无定形碳(比如硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等)有锂离子的嵌入反应。
另外，第一老化过程、第一充电和放电过程、第二老化过程、第二充电和放电过程和第三老化过程可进行小于或等于2500分钟。换句话说，除了活化过程中的第四老化过程外，其他所有步骤可进行小于或等于2500分钟。当第一老化过程、第一充电和放电过程、第二老化过程、第二充电和放电过程和第三老化过程进行小于或等于2500分钟时，可缩短活化过程的整体时间，从而可改善电池的批量生产，并且另外，输出可得到改善。
老化过程是指允许锂二次电池在室温(约20℃至约25℃)下静置的过程，该过程在相关领域中是众所周知的。
在活化过程中，第一充电和放电过程可通过在0.5C至2C下进行CC充电至SOC70％(SOC(充电状态)70：充电状态，以便在电池的总充电容量为100％时达到70％的充电容量)或在0.5C至2C下进行CV和1/20C充电，并在0.5C至2C下进行放电至2.0V的截止电压。当在该条件下进行第一充电和放电过程时，可形成尺寸较小的副产物，并可有效地减少副产物的量，因此可获得容量增大和电阻减小。
此外，第二充电和放电过程可通过在0.5C至2C下进行CV和0.01A充电和放电，直至SOC 50％(小于或等于SOC50)。当在该条件下进行第二充电和放电过程时，可以有效地缩短电池制造的生产时间，此外还可以有效地剔除有缺陷的电池。
负极包括集电器和设置在集电器上的包括软碳负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质层可包括粘合剂和任选地导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可为95wt％至99wt％。此外，基于负极活性物质层的总量，粘合剂的量可为1wt％至5wt％。当进一步包括导电材料时，可使用90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合性能。粘合剂可包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与C2到C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，增稠剂的含量可为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，任何电导性材料均可用作导电材料，除非其引起化学变化，并且导电材料的实例包括碳基材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
负极集电器可以包括选自由下述组成的组中的负极集电器：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基板及其组合。
正极可进一步包括活性炭。当进一步包括活性炭时，活性炭可以物理吸附锂离子，并将吸附的锂离子快速转移到正极活性物质上，从而改善了高倍率性能。
当进一步包括活性炭时，正极活性物质与活性炭的混合比例可为97:3wt％至93:7wt％。当正极活性物质与活性炭的混合比例在该范围内时，可以获得更合适的充电和放电倍率性能和容量。
负极可通过如下来制备：在溶剂中混合活性物质、粘合剂和任选地导电材料来制备活性物质组合物并将活性物质组合物涂布在集电器上。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。当在负极中使用水溶性粘合剂时，用于制备负极活性物质组合物的溶剂可以是水。
正极包括集电器和形成在集电器上的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质和任选地活性炭。此外，正极活性物质层还可以包括导电材料和粘合剂。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入锂离子和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。具体实例可为选自钴、锰、镍及其组合的金属和锂的一种或多种复合氧化物。
对于更多的具体实例，可使用由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
在一个实施方式中，正极活性物质可以是LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)。
此外，化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括至少一种涂层元素化合物，其选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的氧基氢氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐(oxycarbonate)和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为无定形的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂层可以通过在化合物中使用这些元素对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来布置，并且该方法可以包括任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等)，但没有更详细地说明，因为这是相关的技术人员所熟知的。
在正极活性物质层中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质和活性炭的总量可为85wt％至98wt％。在正极活性物质层中，在正极活性物质和活性炭总量的85wt％至98wt％的范围内，正极活性物质和活性炭的混合重量比可为97:3到93:7。
此外，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电材料的每一个的量可为1wt％至10wt％。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合性能。粘合剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料都可以用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的实例包括碳基材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属类材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可使用铝，但不限于此。
可通过在溶剂中混合正极活性物质、活性炭、导电材料和粘合剂来制备活性物质组合物并将活性物质组合物涂布在集电器上来制备正极。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
电解质包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作用于运输参与电池的电化学反应的离子的介质，且可以是非水性有机溶剂。
有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈(比如R-CN(其中R为C2至C20线性、支链或环状烃基，并且可以包括双键、芳环或醚键)等)、酰胺(比如二甲基甲酰胺等)、二氧戊环(比如1,3-二氧戊环等)、环丁砜等。
有机溶剂可以单独使用或以一种或多种的混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可以改善电解质性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，有机溶剂可以进一步包括芳烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳烃类有机溶剂可以为化学式1的芳烃类化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002030411010000071
在化学式1中，R1至R6相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式2的碳酸亚乙酯类化合物，以作为用于改善循环寿命的添加剂改善电池的循环寿命。
[化学式2]
Figure GDA0002030411010000081
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的使用量可以在合适的范围内。
为了改善输出特性，电解质还可以包括硼酸酯类化合物作为添加剂。硼酸盐类化合物为三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)，但不限于此。硼酸盐类化合物的量可以适当地调整。
溶解在有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使锂二次电池能够基本地运作，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括选自以下的至少一种支持性盐(supporting salt)：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如1至20范围内的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。锂盐可以以约0.1M至约2.0M范围内的浓度使用。当以上述浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔板可包括例如，包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为显示根据一个实施方式的正极活性物质的结构的示意图。参考图1，根据一个实施方式的锂二次电池100可包括电极组件40，该电极组件40通过缠绕布置在正极10和负极20之间的隔板30和容纳电极组件40的外壳50而制造。电解质(未显示)可以浸渍在正极10、负极20和隔板30中。
执行发明的方式
下文描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不能解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将92wt％的软碳负极活性物质、5wt％的登卡黑以及3wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合物(重量比为2:1)混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在10μm厚的铜箔上，然后干燥并压缩以制造负极。
将85wt％的LiCoO2、5wt％的活性炭、4wt％的登卡黑和6wt％的聚偏二氟乙烯(商品名：solef 6020，制造商：Solvay)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在15μm厚的Al箔上，然后干燥并压缩以制造正极。
将隔板布置在负极和正极之间，然后将其缠绕成圆柱形以制造卷芯(jelly-roll)。对于隔板，使用25μm厚的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层膜。
将卷芯插入18650大小的电池外壳中，并向其中注入电解质溶液以制造锂二次电池单电池。通过在碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯(体积比为2:4:4)的混合溶液中溶解1.15M LiPF6制备电解质溶液。
通过活化过程，将制造的锂二次电池单电池在20℃的室温下静置480分钟，作为第一老化过程，然后，在1C下CC充电和放电至SOC 70％，作为第一充电和放电过程。第一充电和放电电池单电池在20℃的室温下静置1440分钟，作为第二老化过程，然后在1C下，进行CV和0.01A第二充电和放电直至SOC 50％。随后，将第二充电和放电电池单电池在20℃室温下静置480分钟，作为第三老化过程，然后在20℃室温下静置4320分钟，作为第四老化过程，以制造锂二次电池单电池。
通过活化过程的锂二次电池单电池在20℃的室温下通过化成过程处理7200分钟，以便在市场上发布。
(比较例1)
将92wt％的软碳负极活性物质、5wt％的登卡黑以及3wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合物(重量比为2:1)混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在10μm厚的铜箔上，然后干燥并压缩以制造负极。
将85wt％的LiCoO2、5wt％的活性炭、4wt％的登卡黑和6wt％的聚偏二氟乙烯(商品名：solef 6020，制造商：Solvay)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在15μm厚的Al箔上，然后干燥并压缩以制造正极。
将隔板插入在负极和正极之间，然后将其缠绕成圆柱形以制造卷芯。对于隔板，使用25μm厚的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层膜。
将卷芯插入18650大小的电池外壳中，并向其中注入电解质溶液以制造锂二次电池。通过在碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯(体积比为2:4:4)的混合溶液中溶解1.15M LiPF6制备电解质溶液。
通过活化过程，将制造的锂二次电池单电池在20℃的室温下静置1440分钟，作为第一老化过程，然后，在0.5C下充电直至4.2V的截止电压，并在1C下放电截止至SOC 50％，作为第一充电和放电过程。第一充电和放电电池单电池在20℃的室温下静置480分钟，作为第二老化过程，随后，将第二老化的电池单电池在20℃室温下静置7200分钟，作为第三老化过程，以制造锂二次电池单电池。
通过活化过程的锂二次电池单电池在20℃的室温下通过化成过程处理7200分钟，以便在市场上发布。
(比较例2)
将92wt％的人造石墨负极活性物质、5wt％的登卡黑以及3wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合物(重量比为2:1)混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在10μm厚的铜箔上，然后干燥并压缩以制造负极。
将85wt％的LiCoO2、5wt％的活性炭、4wt％的登卡黑和6wt％的聚偏二氟乙烯(商品名：solef 6020，制造商：Solvay)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在15μm厚的Al箔上，然后干燥并压缩以制造正极。
将隔板插入在负极和正极之间，然后将其缠绕成圆柱形以制造卷芯。对于隔板，使用25μm厚的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层膜。
将卷芯插入18650大小的电池外壳中，并向其中注入电解质溶液以制造锂二次电池单电池。通过在碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯(体积比为2:4:4)的混合溶液中溶解1.15M LiPF6制备电解质溶液。
通过活化过程，将制造的锂二次电池单电池在20℃的室温下静置400分钟，作为第一老化过程，然后，在1C下充电直至4.2V的截止电压，并放电截止至SOC 50％，作为第一充电和放电过程。第一充电和放电电池单电池在20℃的室温下静置1440分钟，作为第二老化过程，然后在0.5C下充电，截止至SOC 50％，并在1C下放电直至2V的截止电压，作为第二充电和放电过程。随后，将第二充电和放电电池单电池在20℃室温下静置480分钟，作为第三老化过程，随后在20℃室温下静置4320分钟，作为第四老化过程，以制造锂二次电池单电池。
通过活化过程的锂二次电池单电池在20℃的室温下通过化成过程处理7200分钟，以便在市场上发布。
(比较例3)
将92wt％的人造石墨负极活性物质、5wt％的登卡黑以及3wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合物(重量比为2:1)混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂布在10μm厚的Cu箔上，然后干燥并压缩以制造负极。
将85wt％的LiCoO2、5wt％的活性炭、4wt％的登卡黑和6wt％的聚偏二氟乙烯(商品名：solef 6020，制造商：Solvay)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在15μm厚的Al箔上，然后干燥并压缩以制造正极。
将隔板插入在负极和正极之间，然后将其缠绕成圆柱形以制造卷芯。对于隔板，使用25μm厚的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层膜。
将卷芯插入18650大小的电池外壳中，并向其中注入电解质溶液以制造锂二次电池。通过在碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯(体积比为2:4:4)的混合溶液中溶解1.15M LiPF6制备电解质溶液。
通过活化过程，将制造的锂二次电池单电池在20℃的室温下静置1440分钟，作为第一老化过程，然后，在0.5C下充电至4.2V的截止电压，并在0.5C下放电截止至SOC 50％，作为第一充电和放电过程。第一充电和放电电池单电池在20℃的室温下静置480分钟，作为第二老化过程，随后，将第二老化的电池在20℃室温下静置7200分钟，作为第三老化过程，以制造锂二次电池。
通过活化过程的锂二次电池在20℃的室温下通过化成过程处理7200分钟，以便在市场上发布。
*负极的表面照片
拆解根据实施例1和比较例1制造的并通过化成过程处理的锂二次电池，以拍摄负极的每个表面的照片，其分别如图2和图3所示。
如图2所示，通过根据实施例1进行480分钟的第一老化过程，在通过活化过程处理的负极表面上形成平均颗粒直径(D50)为约70nm的副产物。在此，通过XPS(X射线光电子能谱)证实副产物包括LiF、F-P和C。
相反，如图3所示，通过根据比较例1进行1440分钟的第一老化过程，在通过活化过程处理的负极表面上形成平均颗粒直径(D50)为约160nm的副产物。在此，通过XPS(X射线光电子能谱)证实副产物包括LiF、F-P和C。
参考图2和图3的结果，当进行第一老化过程少于或等于480分钟时，副产物的平均颗粒直径(D50)降低到约70nm。
此外，根据比较例2和比较例3的锂二次电池单元被拆解以拍摄负极的每个表面的照片，所述照片分别显示在图4和5中。如图4所示，即使第一老化过程进行了480分钟的短时间，在使用人造石墨作为负极活性物质的比较例2中形成具有160nm的大平均颗粒直径(D50)的副产物，这与进行1440分钟的第一老化过程的比较例3类似。
结果表明，当负极活性物质不是软炭时，即使调整了第一老化过程的时间，第一老化过程对副产物的平均颗粒直径(D50)的影响也不大。
*每个活化过程步骤中的负极的表面照片
在实施例1的活化过程中进行第一老化、第二老化、第三老化和第四老化后通过在每个步骤中拆解电池获得的负极的表面照片以及另外用于销售的最终老化分别显示在图5中。
此外，在比较例1的活化过程中进行第一老化、第二老化和第三老化后通过在每个步骤中拆解电池获得的负极的表面照片以及另外用于销售的最终老化分别显示在图6中。
如图5和图6所示，根据实施例1和比较例1的负极的表面在第一老化和第二老化后有很大的不同，在最终老化发布到市场后，负极表面上的副产物有不同的尺寸。
*电阻测量
测量根据实施例1和比较例1制造并通过化成过程处理的锂二次电池的电阻，然后根据存储时间再次测量其电阻，同时存储130天。计算根据储存时间的电阻相对于储存前电阻的比值，且结果显示在图7中。如图7所示，与比较例1的电阻增加相比，实施例1显示的电阻增加更小，因此，由该结果可以预期输出的改善。
尽管本发明已参照其示例性实施方式进行了具体展示和描述，但应理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式。相反，其目的在于涵盖在所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和同等安排。

Claims (4)

1.一种锂二次电池，其中所述锂二次电池经历活化过程，所述活化过程包括第一老化过程、第一充电和放电过程、第二老化过程、第二充电和放电过程、第三老化过程以及第四老化过程，且所述第一老化过程进行小于1440分钟，其中所述第一老化过程、所述第一充电和放电过程、所述第二老化过程、所述第二充电和放电过程以及所述第三老化过程进行小于或等于2500分钟，所述锂二次电池包括：
负极，所述负极包括负极活性物质层，所述负极活性物质层包括软碳负极活性物质和具有10 nm至70 nm的颗粒直径D50的副产物，其中所述副产物包括C和LiF；
正极，所述正极包括正极活性物质；以及
电解质；
其中所述第一充电和放电过程通过如下进行：在0.5 C至2 C下进行CC充电直至SOC 70%，并在0.5 C至2 C下放电直至2.0 V的截止电压，或者在0.5 C至2 C下进行CV、1/20C充电，并在0.5 C至2 C下放电直至2.0 V的截止电压。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述副产物包括2.375 at%至2.625 at% 的LiF。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极进一步包括活性炭。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二充电和放电过程通过如下进行：在0.5 C至2 C下进行CV和0.01A充电和放电直至SOC 50 %。
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