JP6274722B2 - リチウム２次電池用正極およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム２次電池用正極およびこれを含むリチウム２次電池に関する。

最近、電子装備の小型化および軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化することに伴って、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム２次電池に対する研究が活発に行われている。

リチウム２次電池は、負極、正極および電解質から構成され、リチウムイオンが前記正極および負極でインターカレーション／デインターカレーションされる時の酸化、還元反応により電気的エネルギーを生成する。
このようなリチウム２次電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としては、リチウム金属、炭素系物質、Ｓｉなどが使用されている。
リチウム２次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としては、リチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な金属のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用され、その例としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が使用されている。

最近、リチウム２次電池の高出力特性を得るために電極を薄膜化して低抵抗を得るための試みが行われているが、活物質自他の特性によって満足すべき水準に到達していない。そこで、キャパシター材料である活性炭を活物質と混合して使用する技術が発展してきた。

本発明の一実施形態は、高レート特性と寿命特性に優れたリチウム２次電池用正極を提供することにその目的がある。
本発明の他の一実施形態は、前記正極を含むリチウム２次電池を提供することにその目的がある。

本発明の一実施形態は、正極活物質および活性炭を含み、前記活性炭の平均粒径の、前記正極活物質の平均粒径に対する比が１〜１．６であるリチウム２次電池用正極を提供する。
前記活性炭の平均粒径の、前記正極活物質の平均粒径に対する比が１〜１．４であってもよい。
前記正極活物質および活性炭の重量混合比が、９８:２〜６０:４０であってもよく、前記正極活物質および活性炭の重量混合比が、９４:６〜６９:３１であってもよい。
前記活性炭の平均粒径が、１μｍ〜３２μｍであってもよい。前記活性炭の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであってもよい。
前記正極は、導電材およびバインダーをさらに含む。
本発明の他の一実施形態は、前記正極；負極活物質を含む負極；および有機溶媒およびリチウム塩を含む電解質を含むリチウム２次電池を提供する。前記負極活物質は、非晶質炭素であってもよい。

本発明の一実施形態による正極は、活物質と同一または大きいサイズを有する活性炭を含むことによって、高率充放電特性と寿命特性に優れた電池を提供することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。

本発明の一実施形態による正極は、正極活物質および活性炭を含む。この時、前記活性炭の平均粒径の、前記正極活物質の平均粒径に対する比が１〜１．６であり、１〜１．４であってもよい。

このように、本発明の一実施形態では正極活物質と同一の平均粒径を有する、または最大１．６倍までの平均粒径を有する活性炭を使用する。ここで、平均粒径はＤ５０を意味する。このような粒径を有する活性炭を正極に使用する場合、活物質と活性炭が均一に分散して活物質と活物質の間に活性炭が均一に分布するようになり、均一な電極を形成することができる。また、均一な電極が形成されることによって、反復される充放電により、つまり、高率入出力による電極の一部分が劣化することを抑制することができるため、サイクル寿命特性を向上させることができる。もし正極活物質よりも小さい粒径を有する活性炭を使用する場合、活性炭と正極活物質の接触面積は増加し得るが、少ない量の活性炭が分散されて、活性炭を使用することによる効果が減少し、特にこのような効果減少は高率充放電の時に大きく発生することから、高率充放電効率およびサイクル寿命特性の低下が発生するため適切でない。

また、このような活性炭を使用することに従う効果、つまり、リチウムイオンを物理的に吸着し、吸着されたリチウムイオンを正極活物質に迅速に伝達する効果は、正極に使用する時により増大し得る。特に高率充放電の時に活性炭を使用することによる効果がより増大するため、このような正極を使用したリチウム２次電池の高率充放電効率およびサイクル寿命特性を非常に向上させることができる。

本発明の一実施形態において、前記活性炭の平均粒径は、１μｍ〜３２μｍであることが好ましい。前記活性炭の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであってもよい。

また、正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜２０μｍであってもよい。

前記正極活物質および活性炭の重量混合比は、９８:２〜６０:４０であってもよく、前記正極活物質および活性炭の重量混合比は、９４:６〜６９:３１であってもよい。
活性炭の比率が前記正極活物質と活性炭の混合比の範囲外であり、例えば活性炭の比率が正極活物質対比４０％を超える量で混合される場合、活物質よりも密度が低い活性炭がむしろ抵抗として作用し得る場合がある。

また、活性炭の含量が高くなるほど、正極内に含まれる正極活物質の含量が相対的に減少するため、結果的に電池容量が減少し得る。同時に、活性炭は硬度が高いことから、活性炭の含量が増加すれば、正極の合剤密度（ｇ／ｃｃ）が低くなるため、薄膜による性能実現が難しくなって高率でのレート特性が低下し得る。

同時に、活性炭を正極活物質と２:９８〜４０:６０の重量比で使用する場合、使用される活性炭の粒径が正極活物質よりも小さいと、活性炭どうしが塊になる可能性が高く、電極内部で活性炭が特定領域に偏在して、不均一な入出力反応が発生し得るため、適切でない。

本発明の一実施形態による正極は、導電材およびバインダーをさらに含む。つまり、本発明の一実施形態による正極は、正極活物質、活性炭、導電材およびバインダーを含む。前記正極活物質、活性炭、導電材およびバインダーは、正極活物質層に含まれ、このような正極活物質層は電流集電体上に形成される。

前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。その具体的な例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物中の１種以上を使用することができる。

より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層において正極活物質と活性炭の混合物の含量は、正極活物質層の全体重量に対して８５重量％〜９８重量％であってもよい。正極活物質層において正極活物質と活性炭の混合比は、正極活物質と活性炭の混合物の含量８５重量％〜９８重量％範囲内で、９８:２〜６０:４０重量比であってもよく、９４:６〜６９:３１重量比であってもよい。また、前記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１〜１０重量％、好ましくは１〜７．５重量％である。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものとして、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。

前記正極は、正極活物質、活性炭素、導電材およびバインダーを溶媒中で混合して製造された活物質組成物を電流集電体に塗布して製造され得る。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

本発明の他の一実施形態は、前記正極、負極活物質を含む負極および電解質を含む電池を提供する。

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用され得る。

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。

本発明の一実施形態において、負極活物質として非晶質炭素を使用することができる。負極活物質として非晶質炭素を使用する場合、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションが結晶質炭素に比べてより良好に行われ得、したがってレート特性を向上させることができる。

前記負極活物質層において負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であってもよい。

前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層においてバインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％〜５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用することができる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であってもよい。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものとして、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記電解質は、有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであって、非水性有機溶媒を使用することができる。
前記有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基を含み、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記有機溶媒は単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１:１〜１:９の体積比に混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。

本発明の一実施形態による有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１〜３０:１の体積比に混合され得る。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

（前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、互いに同一または異なるものであって、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。

前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

（前記化学式２中、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに同一または異なるものであって、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ_７とＲ_８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、ただし、Ｒ_７とＲ_８が共に水素ではない。）

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用され得ることはもちろんである。

図１に本発明の実施形態によるリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように前記リチウム２次電池１は、正極２、負極４および前記正極２と負極４との間に存在するセパレータ３に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。

［実施例］
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。以下実施例及び比較例において平均粒径はensol instruments社のLS 13 320粒度分析器を用いて測定した。

平均粒径が６．６μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が６．８μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを１５μｍ厚さのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤（正極活物質層）密度２．６である正極を製造した。
平均粒径１０μｍである非晶質炭素のソフトカーボン（Ｈｉｔａｃｈｉ社）負極活物質８５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）５重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。
前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して合剤（負極活物質層）密度１．２である負極を製造した。
前記工程で製造された正極および負極の間にセパレータを挟み、円筒状にワインディングしてゼリーロールを製造した。前記セパレータとしては２５μｍ厚さのＶ２５ＣＧＤ微多孔膜（ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルム）を使用した。
製造されたゼリーロールを１８６５０サイズの電池ケースに入れ、電解液を注液してリチウム２次電池を製造した。前記電解液としては１．０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液（３:７体積比）を使用した。

平均粒径が６．４μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が６．６５μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

平均粒径が６．６μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が８．０８μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が６．６５μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が７μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が８μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

〔比較例１〕
平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が２μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

〔比較例２〕
平均粒径が６．６μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が３．８５μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

〔比較例３〕
平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が４μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

〔比較例４〕
平均粒径が３．５μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が６．８μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、負極活物質としてハードカーボン（非晶質炭素）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

〔比較例５〕
平均粒径が６．６μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が１３．４９μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、負極活物質としてハードカーボンを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

〔比較例６〕
平均粒径が５μｍであるＬｉＣｏＯ_２の８５重量％、平均粒径が１４μｍである活性炭（Ｋｕｒａｒａｙ社、ピッチ系）５重量％、アセチレンブラック（電気化学工業社）導電材４重量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー６重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、負極活物質としてハードカーボン（非晶質炭素）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

前記実施例１〜６および比較例１〜６により製造されたリチウム２次電池を０．２Ｃ電流で定電流充電を実施して、電池電圧が４．２Ｖとなる時に終了した。次に、０．２Ｃで定電流放電を実施して、電池電圧が２．０Ｖとなる時に終了した。この工程で充放電を実施した電池の容量を測定した。測定された容量を初期容量にして、その結果を下記表１に０．２Ｃ容量で示した。

次に、初期容量を測定した電池を、１Ｃ ｒａｔｅで定電流充電を実施して、電池電圧が４．２Ｖとなる時に終了し、５０Ｃ電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量を測定して、１Ｃ充電容量に対する５０Ｃ放電容量比（５０Ｃ／１Ｃ、％）を計算した。その結果を高速放電特性にして、下記表１に５０Ｃ ｒａｔｅで示した。

同時に、前記初期容量を測定した電池を、３０Ｃで４．２Ｖまで充電、３０Ｃで２．０Ｖまで放電する充放電を１０００回反復して、初期容量に対する１０００番目放電容量の残存容量％を測定した。その結果を下記表１に示した。
また、前記実施例１〜６および比較例１〜６で製造された正極に対する電気伝導度を電気伝導度測定装置（ＣＩＳ（株）、抵抗測定設備）を利用して測定し、その結果を下記表１に示した。

前記表１に示したように、正極活物質平均粒径に対して１〜１．６倍である平均サイズを有する活性炭を使用した正極を含む実施例１〜６の電池の高レート特性（５０Ｃ ｒａｔｅ）および残存容量％が、活性炭を使用しないか、または正極活物質粒径よりも小さかったり過度に大きい活性炭を使用した正極を含む比較例１〜６の電池よりも非常に優秀に現れたことが分かる。
この結果から平均粒径が正極活物質平均粒径に対して１〜１．６倍に該当する活性炭を正極に使用する場合、高出力特性およびサイクル寿命特性に優れた電池を提供することができることが分かる。

以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１…リチウム２次電池
２…正極
３…セパレータ
４…負極
５…電池容器
６…封入部材

Claims (8)

1. 正極活物質；および
   活性炭を含み、
   前記活性炭の平均粒径の、前記正極活物質の平均粒径に対する比が１．０３〜１．４である、リチウム２次電池用正極。
2. 前記活性炭の平均粒径の、前記正極活物質の平均粒径に対する比が１．２２〜１．４である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極。
3. 前記正極活物質および活性炭の重量混合比が、９８:２〜６０:４０である、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用正極。
4. 前記正極活物質および活性炭の重量混合比が、９４:６〜６９:３１である、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用正極。
5. 前記活性炭の平均粒径が、１〜３２μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用正極。
6. 前記正極は、導電材およびバインダーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用正極。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極；
   負極活物質を含む負極；および
   有機溶媒およびリチウム塩を含む電解質
   を含む、リチウム２次電池。
8. 前記負極活物質は、非晶質炭素である、請求項７に記載のリチウム２次電池。

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