KR20110097459A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20110097459A
KR20110097459A KR1020100017308A KR20100017308A KR20110097459A KR 20110097459 A KR20110097459 A KR 20110097459A KR 1020100017308 A KR1020100017308 A KR 1020100017308A KR 20100017308 A KR20100017308 A KR 20100017308A KR 20110097459 A KR20110097459 A KR 20110097459A
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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 이 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트를 30 부피% 내지 90 부피%로 포함하는 것인 전해질을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, Si 등의 금속계 또는 리튬 바나듐 산화물과 같은 리튬 복합 화합물이 사용될 수 있다.
전해액으로 LiPF6 등의 리튬염과 유기 용매로 구성된다. 이때 유기 용매는 첫째, 리튬과의 반응성이 적어야하고, 둘째, 내부 저항이 작아서 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어져야하며, 셋째, 광범위한 온도에서 열적 안정성이 있어야하며, 넷째, 음극, 양극 등 다른 전지 구성 요소, 특히 음극 활물질과의 상용성이 있어야하며, 다섯째, 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있도록 높은 유전상수를 가져야한다. 이와 같은 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트 등과 같은 고리형 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등과 같은 선형 카보네이트가 주로 사용되며, 기타 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 이들의 혼합물이 사용되기도 한다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 유기 용매는 유전상수는 크지만 리튬과 반응성이 크므로 실질적으로 사용되기 어렵다.
미국특허 제5,639,575호에 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트에 저온 특성이 양호한 디에틸 카보네이트를 첨가한 전해액이 개시되어 있다. 그러나 여전히 저온 특성 향상 효과가 미미하다.
본 발명의 일 구현예는 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 이 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트를 30 부피% 내지 90 부피%로 포함하는 것인 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 비수성 유기 용매는 아세테이트계 에스테르 용매 및 할로겐화 벤젠을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 아세테이트계 에스테르 용매 및 할로겐화 벤젠의 함량은 상기 비수성 유기 용매 전체 100 부피부에 대하여 10 내지 50 부피부 및 할로겐화 벤젠 5 내지 20 부피부일 수 있다.
상기 아세테이트계 에스테르 용매는 n-프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트, 할로겐화 벤젠 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소일 수 있으며, 비정질 탄소의 구체적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 이 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 30 부피% 내지 90 부피%, 아세테이트계 에스테르 용매 10 부피% 내지 50 부피% 및 할로겐화 벤젠 5 부피% 내지 20 부피%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 저온 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트를 30 부피% 내지 90 부피%로 포함하며, 아세테이트계 에스테르 용매 및 할로겐화 벤젠을 포함할 수 있다.
프로필렌 카보네이트는 어는 점이 낮아 전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있는 용매이다. 따라서, 프로필렌 카보네이트의 함량이 전체 비수성 유기 용매 중 30 부피% 미만인 경우에는 적절한 저온 특성 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한 프로필렌 카보네이트의 함량이 90 부피%를 초과하는 경우에는 고율특성에 문제가 있을 수 있다. 또한, 프로필렌 카보네이트를 90 부피% 보다 과량 사용시 점도가 상대적으로 높아지는 문제점이 있다. 상기 아세테이트계 에스테르 용매는 카보네이트계 용매보다 유동성이 우수하며, 낮은 분자 진동 에너지를 갖고 있고, 또한 카보네이트계 용매보다 극성이 적어 어느점이 낮다. 따라서, 프로필렌 카보네이트와 함께 사용시, 비수성 유기 용매의 어는점을 더욱 낮출 수 있어, 저온 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 아세테이트계 에스테르 용매의 함량은 상기 비수성 유기 용매 전체 100 부피부에 대하여 10 부피부 내지 50 부피부일 수 있다. 결과적으로 비수성 유기 용매 전체 중, 아세테이트계 에스테르 용매의 함량은 10 부피% 내지 50 부피%일 수 있다. 상기 아세테이트계 에스테르 용매의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 저온 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 아세테이트계 에스테르 용매는 n-프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있다
할로겐화 벤젠은 반응성이 적고, 어느점이 낮으며 점도가 낮은 용매이다. 이러한 할로겐화 벤젠을 프로필렌 카보네이트 및 아세테이트계 에스테르 용매와 함께 사용시 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 즉 프로필렌 카보네이트와 아세테이트계 에스테르 용매를 비수성 유기 용매로 사용시 저율에서의 저온 특성 향상 효과는 우수하나, 고율에서의 저온 특성이 저하되는 문제를 할로겐화 벤젠을 함께 사용하여, 방지할 수 있다. 프로필렌 카보네이트와 아세테이트계 에스테르 용매를 사용함에 따라 고율에서의 저온 특성이 저하되는 문제는 아세테이트계 에스테르 용매가 카보네이트보다는 작으나, 극성을 나타내므로 전극 표면에 잘 흡착됨에 따른 것이다. 아세테이트계 에스테르 용매가 전극 음극 표면에 흡착되는 경우, 저율에서는 큰 영향이 없으나, 고율에서는 전해질의 리튬 이온이 용매화되어 음극의 표면층을 통과할 때, 활성화 에너지가 많이 요구되어, 과전위가 발생하게 되고, 이러한 과전위가 흡착된 아세테이트계 에스테르 용매의 전기화학 반응을 가속화하여, 전극의 부분 분해 반응을 일으키고 이에 따라 고율에서 용량 감소가 일어나게 된다.
할로겐화 벤젠은 할로겐을 포함하므로, 아세테이트계 에스테르 용매보다 극성이 높고, 그에 따라 아세테이트계 에스테르보다 전극 표면에 잘 흡착되나, 전기화학적 반응성이 낮기에 고율에서 전극의 부분 분해 반응을 억제할 수 있다.
할로겐화 벤젠의 함량은 상기 비수성 유기 용매 전체 100 부피부에 대하여 5 부피부 내지 20 부피부일 수 있다. 결과적으로 비수성 유기 용매 전체 중, 할로겐화 벤젠 함량은 5 부피% 내지 20 부피%일 수 있다. 상기 할로겐화 벤젠의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고율에서의 저온 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 할로겐화 벤젠으로는 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 할로겐화 벤젠으로 특히 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트 30 부피% 내지 90 부피%와 함께, 선형 카보네이트, 할로겐화 벤젠 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
비수성 유기 용매로 프로필렌 카보네이트를 포함하고 또한 선형 카보네이트, 할로겐화 벤젠 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 선형 카보네이트 및 할로겐화 벤젠은 점도가 낮고, 프로필렌 카보네이트는 내환원성이 우수하고 높은 저온 유동성을 가지므로, 이들을 포함하는 전해질은 저온에서도 이온의 이동이 용이하게 일어날 수 있다. 이에 따라, 저온 특성과 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 선형 카보네이트, 할로겐화 벤젠 또는 이들의 조합의 함량은 상기 비수성 유기 용매 전체 100 부피부에 대하여 70 부피부 내지 10 부피부일 수 있다. 또한 선형 카보네이트와 할로겐화 벤젠을 함께 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 60 : 40 부피비 내지 90 : 10 부피비일 수 있다. 선형 카보네이트와 할로겐화 벤젠을 혼합사용시 점도를 저하시킬 수 있어, 적절한 점도를 유지하면서, 리튬 이온의 이동을 향상시킬 수 있고 이러한 효과는 상기 범위에서 보다 향상되어 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전해질의 비수성 유기 용매의 조성과 상관없이, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 음극 활물질은 활물질은 비정질 탄소일 수 있다. 비정질 탄소의 구체적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층과, 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 양극은 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극 활물질 층 및 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질과 활성탄의 혼합 비율은 99 : 1 중량비 내지 50 : 50 중량비일 수 있다. 양극 활물질과 활성탄의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 상대적인 용량 저하없이, 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있고, 전극 내부에 전해질 함습이 잘되게 할 수 있어, 리튬 이온의 이동을 보다 활발하게 할 수 있다.
상기 활성탄은 비표면적이 500m2/g 이상인 것, 특히 500m2/g 내지 3000m2/g인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 활성탄의 형상은 분말상, 입상, 섬유상 등 어떠한 형상도 가능하다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 활성탄의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 그천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질 65 중량%, 1500m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄 20 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
소프트 카본 음극 활물질 85 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 15 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
프로필렌 카보네이트(PC) 60 부피%, 플루오로 벤젠(FB) 10 부피% 및 n-프로필 아세테이트(PA) 30 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(pouch full cell, 용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 2)
프로필렌 카보네이트 75 부피%, 플루오로 벤젠 5 부피% 및 n-프로필 아세테이트 20 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 3)
프로필렌 카보네이트60 부피%, 플루오로 벤젠 10 부피% 및 메틸 아세테이트(MA) 30 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 4)
프로필렌 카보네이트 75 부피%, 플루오로 벤젠 5 부피% 및 메틸 아세테이트 20 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 1)
프로필렌 카보네이트 60 부피% 및 n-프로필 아세테이트 40 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 2)
프로필렌 카보네이트 60 부피% 및 메틸 아세테이트 40 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 3)
에틸렌 카보네이트(EC) 60 부피% 및 프로필렌 카보네이트 40 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 4)
LiCoO2 양극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
소프트 카본 음극 활물질 85 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 15 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
프로필렌 카보네이트(PC) 60 부피%, 플루오로 벤젠(FB) 10 부피% 및 n-프로필 아세테이트(PA) 30 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(pouch full cell, 용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 5)
LiCoO2 양극 활물질 65 중량%, 1500m2/g의 비표면적을 갖는 활성탄 20 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 85 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 15 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
프로필렌 카보네이트(PC) 60 부피%, 플루오로 벤젠(FB) 10 부피% 및n-프로필 아세테이트(PA) 30 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(pouch full cell, 용량 50mAh)를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 파우치 온 전지를 0.5C 충전 및 0.2C 방전을 1회 실시하는 표준 충방전(standard)을 실시하였다. 얻어진 방전 용량에 대한 충전 용량의 %값(충전 용량/방전용량)을 표준 용량%로 하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 파우치 온 전지를 -20℃에서, 1C 및 20C로 각각 1회 충방전을 실시하였다. 얻어진 1C 충전 용량에 대한 20C 충전 용량의 %값(20C 충전 용량/1C 충전 용량)을 저온 충전율로 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 파우치 온 전지를 25℃에서, 4C로 500회 충방전을 실시하여, 1회 충방전 용량에 대한 500회 충방전 용량의 %값(500회 방전 용량/1회 방전 용량)을, 사이클 수명%로 하기 표 1에 나타내었다.
전해질 용매 조성(부피%) 표준용량%
(mAh%)		 저온충전율
(%)		 고율사이클
수명(%)
EC PC FB MA PA
실시예 1 - 60 10 - 30 95 62 93
실시예 2 - 75 5 - 20 93 47 88
실시예 3 - 60 10 30 - 92 49 90
실시예 4 - 75 5 20 - 94 43 85
비교예 1 - 60 - - 40 93 55 70
비교예 2 - 60 - 40 - 87 48 65
비교예 3 60 40 - - - 80 12 20
비교예 4 - 60 10 - 30 95 25 40
실시예 5 - 60 10 - 30 97 15 85
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 전지는 표준 용량%가 비교예 2 내지 3에 비하여 우수하게 나타났다.
프로필렌 카보네이트를 주용매로 사용하고, 메틸 아세테이트 또는 n-프로필 아세테이트를 사용한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 전지의 경우 -30℃의 저온에서 20C로 충방전을 실시한 경우 40% 이상의 우수한 저온 충전율을 나타내었다.
그러나 사이클 수명 특성에 있어서는, 실시예 1 내지 5의 전지가 비교예 1에 비하여 플루오로벤젠을 더욱 포함함에 따라, 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이 결과는 플루오로벤젠의 극성이 메틸 아세테이트 또는 n-프로필 아세테이트보다 극성이 높아, 전극 표면에 잘 흡착되면서, 전기화학적으로 안정하기에, 전극의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문으로 생각된다.
또한 실시예 5의 경우 음극 활물질로 흑연을 사용하였기에, 저온충전율이 실시예 1 내지 4에 비하여 열화된 결과가 얻어졌다.
또한, 활성탄을 양극에 사용하지 않은 비교예 4의 경우, 저온 충전율 및 고온 사이클 수명 특성이 열화된 결과가 얻어졌다.
이 결과로부터 양극에는 활성탄을 사용하고, 음극에는 비정질 탄소 음극 활물질을 사용하는 것이 표준 용량%, 저온 충전율 및 고율 사이클 수명 특성이 모두 우수한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
(비교예 5)
에틸렌 카보네이트(EC) 30 부피% 및 디메틸 카보네이트(DMC) 70 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 6)
에틸렌 카보네이트(EC) 50 부피% 및 디메틸 카보네이트 50 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 6)
프로필렌 카보네이트(PC) 30 부피% 및 디메틸 카보네이트 70 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 7)
프로필렌 카보네이트(PC) 50 부피% 및 디메틸 카보네이트 50 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 8)
프로필렌 카보네이트(PC) 50 부피% 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 50 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 9)
프로필렌 카보네이트(PC) 40 부피%, 에틸메틸 카보네이트 30 부피% 및 플루오로벤젠 30 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(실시예 10)
프로필렌 카보네이트(PC) 80 부피% 및 에틸메틸 카보네이트 20 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 7)
프로필렌 카보네이트(PC) 20 부피% 및 에틸메틸 카보네이트 80 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 8)
프로필렌 카보네이트(PC) 10 부피%, 디메틸 카보네이트 40 부피% 및 에틸메틸 카보네이트 30 부피%, 플루오로벤젠 20 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
(비교예 9)
프로필렌 카보네이트(PC) 20 부피%, 디메틸 카보네이트 30 부피% 및 에틸메틸 카보네이트 40 부피%, 플루오로벤젠 10 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.1M LiPF6를 용해하여 액체 전해질을 제조하였다.
상기 액체 전해질, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여, 통상의 공정으로 파우치 온 전지(용량 50mAh)를 제조하였다.
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 5 내지 9에 따라 제조된 파우치 온 전지를 0.2C로 충방전을 1회 실시하였다. 얻어진 방전 용량에 대한 충전 용량의 %값(충전 용량/방전용량)을 초기 충방전 효율%로 하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 5 내지 9에 따라 제조된 파우치 온 전지를 -20℃에서, 1C 및 20C로 각각 1회 충방전을 실시하였다. 얻어진 1C 충전 용량에 대한 20C 충전 용량의 %값(20C 충전 용량/1C 충전 용량)을 저온 충전율로 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 5 내지 9에 따라 제조된 파우치 온 전지를 -30℃에서, 1C 및 20C로 각각 1회 충방전을 실시하였다. 얻어진 1C 방전 용량에 대한 20C 방전 용량의 %값(20C 방전 용량/1C 방전 용량)을 저온 방전율로 하기 표 2에 나타내었다.
전해질 용매 조성(부피%) 초기 충방전 효율(%) 저온 충전율(%) 저온 방전율(%)
EC PC DMC EMC FB
실시예 6 - 30 70 - - 95 20 29
실시예 7 - 50 50 - - 93 29 37
실시예 8 - 50 - 50 - 92 30 43
실시예 9 - 40 - 30 30 94 25 33
실시예 10 - 80 - 20 - 90 40 55
비교예 7 20 80 92 15 25
비교예 8 10 40 30 20 89 10 22
비교예 9 20 30 40 10 93 9 27
비교예 5 30 - 70 - - 93 3 6
비교예 6 50 - 50 - - 87 1 3
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 6 내지 10의 전지와 비교예 5 및 9의 전지는 초기 충방전 효율은 거의 유사하나, 저온 충전율 및 저온 방전율에 있어서 현저한 차이를 보임을 알 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 비교예 5 및 6의 전지의 경우 -20℃와 같은 가혹 조건에서는 용량이 거의 나오지 않음을 알 수 있다. 또한 프로필레 카보네이트를 9 내지 15 부피% 사용하고 있는 비교예 7 내지 9의 경우에도 저온 충전율이 매우 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 이 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트를 30 부피% 내지 90 부피%로 포함하는 것인 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 아세테이트계 에스테르 용매 및 할로겐화 벤젠을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 아세테이트계 에스테르 용매 및 할로겐화 벤젠을 상기 비수성 유기 용매 전체 100 부피부에 대하여 10 부피부 내지 50 부피부 및 할로겐화 벤젠 5 부피부 내지 20 부피부를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 아세테이트계 에스테르 용매는 n-프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸아세테이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트, 할로겐화 벤젠 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  9. 양극 활물질 및 활성탄을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 이 비수성 유기 용매는 프로필렌 카보네이트, 30 부피% 내지 90 부피%, 아세테이트계 에스테르 용매 10 부피% 내지 50 부피% 및 할로겐화 벤젠 5 부피% 내지 20 부피%를 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아세테이트계 에스테르 용매는 n-프로필 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디메틸아세테이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
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