KR20210041382A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210041382A
KR20210041382A KR1020190124017A KR20190124017A KR20210041382A KR 20210041382 A KR20210041382 A KR 20210041382A KR 1020190124017 A KR1020190124017 A KR 1020190124017A KR 20190124017 A KR20190124017 A KR 20190124017A KR 20210041382 A KR20210041382 A KR 20210041382A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
unsubstituted
substituted
electrolyte
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020190124017A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102515099B1 (ko
Inventor
강영혜
김동영
김수진
김애란
류수열
신정민
이준용
이태진
임진혁
정명환
조원석
최현봉
한정민
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020190124017A priority Critical patent/KR102515099B1/ko
Priority to PCT/KR2020/012152 priority patent/WO2021071109A1/ko
Priority to US17/762,816 priority patent/US20220344715A1/en
Priority to CN202080069612.XA priority patent/CN114556657A/zh
Publication of KR20210041382A publication Critical patent/KR20210041382A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102515099B1 publication Critical patent/KR102515099B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에서 각 치환기 정의는 상세한 설명에 기재한 것과 동일하다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 고온 안정성을 확보하여 전지 성능이 향상될 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 환형(cyclic) 카보네이트계 용매, 및 사슬형(chain) 카보네이트계 용매를 포함하고,
상기 환형 카보네이트계 용매 및 상기 사슬형 카보네이트계 용매의 부피비는 2:8 내지 5:5의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극의 표면은 SEI막(solid electrolyte interface)을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 4에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1,
M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg, La 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
LixNiyCozAl1 -y- zO2
상기 화학식 5에서,
1≤x≤1.2, 0.6≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5이다.
고온 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고온 방치 시 내부 저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제에 포함되는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 한 분자 내에 술폰 작용기(-SO2-) 및 이미다졸기를 포함한다.
이들은 전해액 내에서 리튬염으로 분해되어 음극의 표면에 피막을 형성함으로써 초기 저항 감소 및 고온 저장 저항 증가율 억제 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 이미다졸기가 술폰 작용기에 직접 결합된 화합물은 자체환원 전압이 증가하여 보다 높은 개시 전압 하에서 쉽게 환원 분해되므로, 음극과의 높은 반응성을 나타내게 된다. 따라서, 초기 충전시 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 이온 전도성이 우수한 SEI막(solid electrolyte interface)을 형성할 수 있으며, 이에 따라 초기 SEI막의 형성으로 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다.
특히, 이미다졸기는 전기 쌍극자 모멘트 (electric dipole moment)가 3.67D에 해당하는 강한 극성을 가진 화합물로서 에틸렌 카보네이트와 같은 극성 용매를 사용하는 전해액에 대한 용해도가 높아 리튬 이온 전지의 첨가제로 사용하기에 유리하다. 또한 양쪽성이 있어 필요에 따라 산 혹은 염기로 작용할 수 있는데, 이미다졸기에 있는 질소(N)가 고립 전자쌍(lone pair electron)을 가지고 있어 전해액 내에 존재할 수 있는 루이스 산(ex. PF5 -)에 작용하여 리튬염의 연속적인 분해반응을 유도하여 전해액이 산성 환경이 되는 것을 방지할 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기일 수 있고,
예컨대 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
가장 구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 1의 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 iso-프로필기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
화학식 1로 표현되는 화합물의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 계면 저항 증가로 수명이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 5:5, 예컨대 2:8 내지 4:6, 일 실시예에서 3:7의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R13 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 구체적인 일 예로는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 4에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg, La 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 가장 구체적인 예로는 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
LixNiyCozAl1 -y- zO2
상기 화학식 5에서, 1≤x≤1.2, 0.6≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
제조예 1: 화학식 1a로 표현되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 따라 합성한 화학식 1a의 화합물을 흰색 파우더로서 얻었다 (10.0 g, 87%).
[반응식 1]
Figure pat00005
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.98 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 3.28 (s, 3H); 13C NMR: δ 136.45 (s, 1C), 131.50 (s, 1C) 117.40 (s, 1C), 43.82 (s, 1C)
비교제조예 1: 1 ,1'- 설포닐 디이미다졸의 합성
하기 반응식 2에 따라 합성한 1,1'-설포닐 디이미다졸을 흰색 파우더로서 얻었다 (10.0 g, 80%).
[반응식 2]
Figure pat00006
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.05 (s, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.20 (s, 2H); 13C NMR: δ 136.50 (s, 1C), 132.00 (s, 1C), 117.50 (s, 1C)
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 105Al0 . 015O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본블랙을 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC=3:3:4의 부피비)
첨가제: 상기 화학식 1a로 표현되는 화합물 0.25 중량%
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
첨가제의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
첨가제의 함량을 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
첨가제를 비교제조예 1에 따른 1,1-설포닐디이미다졸로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전지 특성 평가
평가 1: CV 특성 평가
비교예 1 및 실시예 1에 따른 전해액의 전기화학적 안정성을 평가하기 위해, 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV) 측정을 하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
작업 전극으로는 그래파이트 음극을, 기준 전극과 상대 전극으로는 Li 금속을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하여 음극 CV 측정을 수행하였다. 이때 스캔은 3V에서 0V로, OV에서 3V로 3 사이클을 진행하였고, 스캔 속도는 0.1mV/sec로 진행하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 실시예 1에 따른 전해액은 0.7 V 부근에서 환원 분해 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
반면, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 전해액은 이보다 낮은 전위에서 환원 분해 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이는 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제가 용매와 교호 작용을 일으킨다는 증거가 되며, 이로 인해 실시예 1에 따른 전해액은 음극에 리튬 이온이 삽입되는 충전 과정 동안 용매 분해가 일어나기 전에 넓은 전압 영역에 걸쳐 음극에 초기 SEI막이 형성되었을 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 초기 SEI막이 형성되지 않은 비교예 1에 따른 전해액을 채용한 리튬 이차전지에 비해 본원 실시예 1에 따른 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 우수한 전지 성능을 가질 것으로 예상된다.
평가 2: 사이클 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 상온에서 CC-CV 4A, 4.2V로 충전하고, 100mA에서 컷-오프하여 10분간 휴지시켰다. 이후, CC 20A, 2.5V 컷-오프로 방전하고, 30분간 휴지시키는 것을 1 사이클로 하여 500 사이클을 반복 실시하여 사이클 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 화학식 1로 표현되는 화합물을 첨가제로 포함하는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 충방전 싸이클 특성이 화학식 1로 표현되는 화합물을 첨가제로 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
평가 3: 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시 내부 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 셀을 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
상기 셀을 0.2C 4.2V 충전 조건 및 60℃에서 30일 동안 방치한 후 DC-IR을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었고, 방치 전후의 저항 증가율을 하기 식 1에 따라 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<식 1>
저항 증가율=[30일 방치한 이후의 DC-IR/초기 DC-IR]×100
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고온 방치 시 내부 저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
초기
DC-IR (mOhm)		 DC-IR
(mOhm)
60℃ @30일		 ΔDC-IR
(%)
실시예 1 19.2 24.6 129
실시예 2 18.8 25.4 135
실시예 3 19.1 25.7 135
비교예 1 19.3 26.6 137
비교예 2 19.0 26.0 136
도 4 및 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 셀은 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 방치 전후의 저항 증가율이 감소됨을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 3의 셀은 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 고온 안정성이 개선됨을 알 수 있다.
특히, 비교예 2에 따른 전해액은 이미다졸기를 2개 포함하는 화합물을 첨가제로서 포함함에 따라 저항 증가율이 높아졌음을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2에 따른 첨가제에서 2개의 이미다졸기에 연결된 술폰 작용기가 전자 부족 상태가 되어 이미다졸기를 1개 포함하는 실시예에 따른 첨가제 대비 초기 SEI 막 형성에 불리하기 때문인 것으로 여겨진다.
평가 4: 상온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 25℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 상온(25℃) 방치 시 셀 용량의 유지율 및 회복율을 하기 식 2에 따라 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<식 2>
용량 유지율 (용량 회복율)=[30일 방치한 이후의 용량 유지율 (30일 방치한 이후의 용량 회복율)/10일 방치한 이후의 용량 유지율 (10일 방치한 이후의 용량 회복율]×100
Retention (%) Recovery (%)
비교예 1 98.1 95.1
비교예 2 98.5 96.1
실시예 1 101 97.2
실시예 2 99.0 96.7
실시예 3 100 98.2
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 셀은 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 상온 저장 시 셀의 용량 유지율 및 회복율이 개선됨을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 3의 셀은 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 상온에서도 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 이들의 조합인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형(cyclic) 카보네이트계 용매, 및 사슬형(chain) 카보네이트계 용매를 포함하고,
    상기 환형 카보네이트계 용매 및 상기 사슬형 카보네이트계 용매의 부피비는 2:8 내지 5:5의 범위인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에서,
    상기 음극의 표면은 SEI막(solid electrolyte interface)을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 4]
    LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
    상기 화학식 4에서,
    0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1,
    M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg, La 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이다.
  10. 제7항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표현되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 5]
    LixNiyCozAl1 -y- zO2
    상기 화학식 5에서,
    1≤x≤1.2, 0.6≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5이다.
KR1020190124017A 2019-10-07 2019-10-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102515099B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190124017A KR102515099B1 (ko) 2019-10-07 2019-10-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2020/012152 WO2021071109A1 (ko) 2019-10-07 2020-09-09 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US17/762,816 US20220344715A1 (en) 2019-10-07 2020-09-09 Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN202080069612.XA CN114556657A (zh) 2019-10-07 2020-09-09 用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190124017A KR102515099B1 (ko) 2019-10-07 2019-10-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210041382A true KR20210041382A (ko) 2021-04-15
KR102515099B1 KR102515099B1 (ko) 2023-03-27

Family

ID=75437313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190124017A KR102515099B1 (ko) 2019-10-07 2019-10-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220344715A1 (ko)
KR (1) KR102515099B1 (ko)
CN (1) CN114556657A (ko)
WO (1) WO2021071109A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11916197B2 (en) 2021-03-31 2024-02-27 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte additives for secondary battery, non-aqueous electrolyte for secondary battery comprising same and secondary battery

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220077498A1 (en) * 2019-01-17 2022-03-10 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014127354A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4859264B2 (ja) * 1997-12-01 2012-01-25 アセップ・インク 過弗素化されたスルホン塩類、およびイオン性伝導材料としてのそれらの使用
JP2002280063A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Sony Corp 電解質および電池
US9099756B2 (en) * 2009-02-17 2015-08-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Flame retardant electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN103000942A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 促进石墨负极生成固体电解质界面膜的添加剂及应用
PL3531491T3 (pl) * 2016-12-08 2021-05-31 Lg Chem, Ltd. Elektrolit dla akumulatora litowego i zawierający go akumulator litowy
CN109065832B (zh) * 2018-06-25 2021-07-09 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种在二次锂电池金属负极表面生长保护层的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014127354A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Fujifilm Corp 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11916197B2 (en) 2021-03-31 2024-02-27 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte additives for secondary battery, non-aqueous electrolyte for secondary battery comprising same and secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN114556657A (zh) 2022-05-27
KR102515099B1 (ko) 2023-03-27
US20220344715A1 (en) 2022-10-27
WO2021071109A1 (ko) 2021-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102163999B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5374339B2 (ja) リチウム２次電池用電解液及びこれを含むリチウム２次電池
KR102244059B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102152304B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200005369A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120109407A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬이차전지의 제조방법
KR102152306B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190109099A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102244060B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101125653B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170028143A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102246733B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102515099B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210052006A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102152305B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102604207B1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR102259216B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220076912A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102587915B1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20150094088A (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
KR102531686B1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20190115949A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102515098B1 (ko) 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR102614016B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant