CN114556657A - 用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用于锂二次电池的电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂包括由化学式1表示的化合物。化学式1的内容与说明书中描述的相同。

Description

用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池
技术领域
公开了用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池可以再充电，并且具有的每单位重量的能量密度是传统的铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池和类似电池的三倍或更多倍高，并且还可以以高速率充电，因此在商业上被制造用于膝上型电脑、蜂窝电话、电动工具、电动自行车和类似物，并且已经积极地进行了关于改善额外能量密度的研究。
这种锂二次电池通过将电解质注入电池单电池来制造，该电池单电池包括含有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正电极和含有能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负电极。
特别地，电解质包括溶解有锂盐的有机溶剂，并且关键性地决定锂二次电池的稳定性和性能。
最常用作电解质的锂盐的LiPF6具有与电解质溶剂反应以促进溶剂耗尽并产生大量气体的问题。LiPF6分解时生成LiF和PF5，致使电池中电解质耗尽，导致高温性能下降以及安全性差。
需要抑制这种锂盐的副反应并改善电池的性能的电解液。
发明内容
技术问题
实施方式提供了能够通过确保高温稳定性来改善电池性能的用于锂二次电池的电解液。
另一实施方式提供了包括该用于锂二次电池的电解液的锂二次电池。
技术方案
本发明的实施方式提供了用于锂二次电池的电解液，该用于锂二次电池的电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003577035760000021
在化学式1中，
R1为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，并且
R2至R4各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1至C5烷基、取代的或未取代的C2至C5烯基或其组合。
例如，在化学式1中，R1可为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，并且
R2至R4可各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1至C5烷基或其组合。
作为具体实例，在化学式1中，R1可为取代的或未取代的C1至C10烷基或者取代的或未取代的C2至C10烯基，并且
R2至R4可各自独立地为氢或取代的或未取代的C1至C5烷基。
基于用于锂二次电池的电解液的总量，由化学式1表示的化合物的含量可为0.1wt％至10wt％。
基于用于锂二次电池的电解液的总量，由化学式1表示的化合物的含量可为0.1wt％至3.0wt％。
非水有机溶剂可包括环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂，并且
环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂的体积比可在2:8至5:5的范围内。
本发明的另一实施方式提供了锂二次电池，该锂二次电池包括：包含正极活性物质的正电极；包含负极活性物质的负电极；和前述的电解液。
负电极的表面可进一步包括固体电解质界面(SEI)。
正极活性物质可由化学式4表示。
[化学式4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
在化学式4中，
0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，并且
M1、M2和M3各自独立地为选自Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La及其组合中的任一种。
正极活性物质可由化学式5表示。
[化学式5]
LixNiyCozAl1-y-zO2
在化学式5中，
1≤x≤1.2，0.6≤y≤1，且0≤z≤0.5。
有利效果
可以实现具有改善的高温稳定性和循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
图2是显示根据实施例1和比较例1的电解液在室温下的循环伏安法(CV)的结果的图。
图3是显示按照根据实施例1至3和比较例1的锂二次电池单电池的循环的放电容量的图。
图4是显示根据实施例1至3和比较例1的锂二次电池单电池在高温下放置时的内阻增加的图。
<符号描述>
100：锂二次电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指化合物的氢被选自下述中的取代基替代：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、硫基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基及其组合。
下文，描述了根据实施方式的用于锂二次电池的电解液。
根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003577035760000041
在化学式1中，
R1为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，并且
R2至R4各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1至C5烷基、取代的或未取代的C2至C5烯基或其组合。
根据本发明的实施方式的添加剂中包括的由化学式1表示的化合物在一个分子中包括砜官能团(-SO2-)和咪唑基。
这些在电解液中分解成锂盐，并且因此在负电极的表面上形成薄膜，表现出降低初始电阻和抑制高温储存电阻增加率的效果。
具体地，其中咪唑基团直接键合到砜官能团的化合物具有增加的自还原电压，并且在比以前更高的起始电压下容易被还原和分解，因此表现出与负电极的高反应性。因此，该化合物可在初始充电期间分解，并因此在负电极的表面上形成具有卓越的离子导电性以及坚固的SEI(固体电解质界面)，从而抑制负电极表面的分解并防止电解液的氧化，并因此降低锂二次电池中的电阻增加率。
特别地，咪唑基是具有对应于3.67D电偶极矩的强极性的化合物，并因此对于使用极性溶剂(比如碳酸亚乙酯)的电解液具有高溶解度，因此可以有利地用作锂离子电池的添加剂。另外，由于咪唑基是两亲性的，并且可以根据需要用作酸或碱，因此咪唑基中的氮(N)具有孤对电子，并且可以作用于可存在于电解液中的路易斯酸(例如PF5 -)引起锂盐的持续分解，从而防止电解液成为酸性环境。
例如，在化学式1中，R1可为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，并且
R2至R4可各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1至C5烷基或其组合。
作为具体实例，在化学式1中，R1可为取代的或未取代的C1至C10烷基或者取代的或未取代的C2至C10烯基，并且
R2至R4可各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1至C5烷基。
作为更具体的实例，在化学式1中，R1可为取代的或未取代的C1至C10烷基或者取代的或未取代的C2至C5烯基，并且
例如，在化学式1中，R1可为取代的或未取代的C1至C10烷基。
在最具体的实施方式中，在化学式1中，R1可为甲基、乙基、正丙基或异丙基，但不限于此。
基于用于锂二次电池的电解液的总量，由化学式1表示的化合物的含量可为0.1wt％至10wt％，具体地0.1wt％至5.0wt％，或更具体地0.1wt％至3.0wt％。
当由化学式1表示的化合物的量范围如上所述时，通过防止高温下电阻的增加，可以实现具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。
即，当由化学式1表示的化合物的量小于0.1wt％时，高温储存特性可降低，并且当其超过10wt％时，由于界面电阻的增加，循环寿命可减少。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或质子惰性溶剂。
碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和类似物。酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯和类似物。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和类似物。另外，酮类溶剂可为环己酮和类似物。另外，醇类溶剂可为乙醇、异丙醇和类似物，并且质子惰性溶剂可为腈比如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环状烃基并且可包括双键芳族环或醚键)，酰胺比如二甲基甲酰胺，二氧戊环比如1,3-二氧戊环，环丁砜，和类似物。
非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和链状碳酸酯来制备。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以2:8至5:5，例如2:8至4:6，以及在实施方式中，3:7的体积比混合时，电解液的性能可得到改善。
除了碳酸酯类溶剂，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在该情况下，碳酸酯类溶剂和芳族烃类溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
作为芳族烃类溶剂，可使用由化学式2表示的芳族烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003577035760000061
在化学式2中，R7至R12相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳族烃类溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物作为循环寿命改善添加剂从而改善电池循环寿命。
[化学式3]
Figure BDA0003577035760000062
在化学式3中，R13和R14相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R13和R14中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R13和R14二者不为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟碳酸亚乙酯。可在适合的范围内使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
锂盐溶解在非水有机溶剂中，为电池供应锂离子，使锂二次电池基本运转，并且改善正电极和负电极之间的锂离子的传输。锂盐的实例包括选自下述中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如1至20的整数)、LiCl、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。锂盐可以以0.1M至2.0M的范围内的浓度使用。当包括上述浓度范围内的锂盐时，由于最佳电解质传导性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
本发明的另一实施方式提供了锂二次电池，该锂二次电池包括：包含正极活性物质的正电极；包含负极活性物质的负电极；和前述的电解液。
正电极可包括集电器和形成在集电器上的包含正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。
具体地，可使用锂与金属(钴、锰、镍及其组合)的至少一种复合氧化物。
其具体实例可为由化学式中的一个表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
正极活性物质可包括具有涂层的正极活性物质，或正极活性物质和涂布有涂层的正极活性物质的化合物。涂层可包括以下涂层元素化合物：涂层元素的氧化物或氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐或涂层元素的碱式碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包含的涂层元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂布工艺可包括任何常规工艺(例如，喷涂、浸渍)，只要其不会对正极活性物质的性质造成任何副作用，这是相关领域技术人员能够很好理解的内容，因此将省略详细描述。
正极活性物质的具体实例可包括由化学式4表示的化合物。
[化学式4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
在化学式4中，
0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，且M1、M2和M3各自独立地为选自Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La及其组合中的任何一种。
例如，正极活性物质可为锂与选自钴、锰、镍、铝及其组合的金属的复合氧化物中的一种或多种，并且根据本发明的实施方式的正极活性物质的最具体实例可包括化学式5的化合物。
[化学式5]
LixNiyCozAl1-y-zO2
在化学式5中，1≤x≤1.2，0.6≤y≤1，且0≤z≤0.5。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的量可为90wt％至98wt％。
在实施方式中，正极活性物质层可包括粘结剂和导电材料。本文中，基于正极活性物质层的总重，粘结剂和导电材料各自的量可为1wt％至5wt％。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此的结合性质以及正极活性物质颗粒与集电器的结合性质，其实例可例如包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙和类似物，但不限于此。
包含导电材料以改善电极导电性，并且任何导电性材料都可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的实例包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和类似物；包括铜、镍、铝、银和类似物的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可为Al，但不限于此。
负电极包括集电器和形成在集电器上的负极活性物质层。
负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，锂金属，锂金属合金，能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料，并且碳材料可为锂离子二次电池中任何常用的碳类负极活性物质，并且碳材料的实例包括结晶碳、非晶碳及其组合。结晶碳可为无形状的，或片状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭和类似物。
锂金属合金可包括锂以及选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，且不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素或其组合，且不为Sn)和类似物。它们中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物和类似物。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，负极活性物质的含量可为95wt％至99wt％。
在实施方式中，负极活性物质层可包括粘结剂，以及可选地导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的量可为1wt％至5wt％。当它进一步包括导电材料时，它可包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘结剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此的结合性质以及负极活性物质颗粒与集电器的结合性质。粘结剂可为非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步使用纤维素类化合物来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，这种增稠剂的含量可为0.1重量份至3重量份。
包含导电材料以提供电极导电性。任何导电性材料都可用作导电材料，除非它引起化学变化。其实例可为碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和类似物；金属类材料，比如铜、镍、铝、银和类似物的金属粉末或金属纤维和类似物；导电聚合物比如聚亚苯衍生物和类似物，或其混合物。
集电器可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板及其组合。
隔板可存在于正电极和负电极之间，这取决于锂二次电池的类型。这种隔板可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或其两个或更多个层的多层膜，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：电池单电池，其包含负电极112的、面向负电极112的正电极114、插在负电极112和正电极114之间的隔板113、以及浸渍负电极112、正电极114和隔板113的电解液(未显示)；电池壳体120，其配置为容纳电池单电池；和密封电池壳体120的密封构件140。
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。
锂二次电池单电池的制造
制备例1：由化学式1a表示的化合物的合成
获得根据反应方案1合成的化学式1a的化合物，为白色粉末(10.0g，87％)。
[反应方案1]
Figure BDA0003577035760000111
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.98(s,1H),7.33(s,1H),7.18(s,1H),3.28(s,3H)；13CNMR:δ136.45(s,1C),131.50(s,1C)117.40(s,1C),43.82(s,1C)
比较制备例1：1,1'-磺酰二咪唑的合成
获得根据反应方案2合成的1,1’-磺酰二咪唑，为白色粉末(10.0g，80％)。
[反应方案2]
Figure BDA0003577035760000112
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05(s,2H),7.43(s,2H),7.20(s,2H)；13C NMR:δ136.50(s,1C),132.00(s,1C),117.50(s,1C)
实施例1
将作为正极活性物质的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的炭黑分别以98:1:1的重量比混合，然后，分散于N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极活性物质料浆。
将正极活性物质料浆涂布在20μm厚的Al箔上，在100℃下干燥，并且挤压以制造正电极。
将作为负极活性物质的石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合，然后，分散于N-甲基吡咯烷酮中以制备负极活性物质料浆。
将负极活性物质料浆涂布在10μm厚的Cu箔上，在100℃下干燥，并且挤压以制造负电极。
所制造的正电极和负电极、25μm厚的聚乙烯隔板和电解液用于制造锂二次电池单电池。
电解液的组成如下。
(电解液的组成)
盐：LiPF6 1.5M
溶剂：碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝3:3:4的体积比)
添加剂：0.25wt％的由化学式1a表示的化合物
(本文中，电解液的组成，“wt％”是基于电解液的总量(锂盐+非水有机溶剂+添加剂))
实施例2
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，不同的是添加剂的量变为0.5wt％。
实施例3
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，不同的是添加剂的量变为1.0wt％。
比较例1
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，不同的是不使用添加剂。
比较例2
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，不同的是将添加剂变为根据比较制备例1的1,1-磺酰二咪唑。
电池单电池特性的评估
评估1：CV特性的评估
通过测量循环伏安法(CV)来评估根据比较例1和实施例1的电解液的电化学稳定性，并且结果显示在图2中。
使用石墨负电极作为工作电极和Li金属作为参比电极和对电极的三电极电化学单电池用于测量负电极CV。本文中，扫描是以0.1mV/秒的扫描速率从3V至0V和从0V至3V进行的3次循环。
图2是显示根据实施例1和比较例1的电解液在室温下的循环伏安法(CV)的结果的图。
如图2中所显示，包括根据本发明的添加剂的实施例1的电解液表现出约0.7V的还原分解峰。
相反，不包含添加剂的比较例1的电解液在比实施例1更低的电位下表现出还原分解峰。
这证明了根据本发明的示例实施方式的添加剂与溶剂相互作用，因此，预期根据实施例1的电解液在其中锂离子插入负电极中的充电期间溶剂分解之前，在宽电压范围内在负电极上形成初始SEI。因此，与采用根据比较例1的不具有初始SEI的电解液的锂二次电池单电池相比，采用根据实施例1的电解液的锂二次电池单电池预期表现出卓越的电池性能。
评估2：循环寿命特性的评估
将根据实施例1至3和比较例1的锂二次电池单电池在室温下以CC-CV 4A和4.2V充电，并在100mA下截止，然后，暂停10分钟。随后，单电池以CC 20A放电，并在2.5V下截止，然后，暂停30分钟，这被视为1次循环，并且重复500次循环，然后，用循环寿命特性进行评估，并且结果显示在图3中。
图3是显示按照根据实施例1至3和比较例1的锂二次电池单电池的循环的放电容量的图。
参考图3，与不包括由化学式1表示的化合物的比较例1相比，包括根据本发明的由化学式1表示的化合物作为添加剂的实施例1至3表现出卓越的充电和放电循环特性。
评估3：高温下的储存特性的评估
将根据实施例1至3和比较例1和2的每个锂二次电池单电池在充电状态(SOC＝100％)下在60℃下放置30天，然后评估在高温(60℃)下放置时的内阻增加率，并且结果显示在表1和图4中。
DC-IR以下述方法测量。
将根据实施例1至3和比较例1和2的单电池以4A和4.2V在室温下(25℃)充电，并在100mA下截止，然后，暂停30分钟。随后，将单电池分别以10A充电10秒，以1A充电10秒，以及以10A充电4秒，然后，在18秒和23秒时测量电流和电压，然后，根据ΔR＝ΔV/ΔI计算初始电阻(18秒时的电阻和23秒时的电阻之差)。
将单电池在0.2C和4.2V的充电条件下在60℃下放置30天，并且测量DC-IR，且结果显示在图4中，并且计算其放置之前和之后的电阻增加率，且结果显示在表1中。
<等式1>
电阻增加率＝[放置30天后的DC-IR/初始DC-IR]×100
图4是显示根据实施例1至3和比较例1的锂二次电池单电池在高温下放置时的内阻增加的图。
(表1)
Figure BDA0003577035760000131
Figure BDA0003577035760000141
参考图4和表1，与比较例1和2的单电池相比，实施例1至3的单电池在放置之前和之后的电阻增加率降低。因此，与比较例1和2的单电池相比，实施例1至3的单电池表现出改善的高温稳定性。
特别地，由于比较例2的电解液包括包含两个咪唑基的化合物作为添加剂，因此其电阻增加率增加。原因在于，与包含一个咪唑基的实施例的添加剂相比，比较例2的添加剂包括两个咪唑基，因为连接到两个咪唑基的砜官能团变成缺电子状态，所以不利于形成初始SEI。
评估4：室温下的储存特性的评估
将根据实施例1至3和比较例1和2的锂二次电池单电池分别在充电状态(SOC＝100％)下在25℃下放置30天，然后根据等式2计算单电池容量保持率和恢复率，且结果显示在表2中。
<等式2>
容量保持率(容量恢复率)＝[放置30天后的容量保持率(放置30天后的容量恢复率)/放置10天后的容量保持率(放置10天后的容量恢复率)]×100
(表2)
保持率(％) 恢复率(％)
比较例1 98.1 95.1
比较例2 98.5 96.1
实施例1 101 97.2
实施例2 99.0 96.7
实施例3 100 98.2
参考表2，与比较例1和2的单电池相比，当在室温下储存时，实施例1至3的单电池表现出改善的容量保持率和容量恢复率。因此，与比较例1和2的单电池相比，实施例1至3的单电池在室温下表现出改善的稳定性。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本发明旨在涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的电解液，包括：
非水有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中所述添加剂包括由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003577035750000011
其中，在化学式1中，
R1为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基、取代的或未取代的C3至C10环烷基、取代的或未取代的C3至C10环烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，并且
R2至R4各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1至C5烷基、取代的或未取代的C2至C5烯基或其组合。
2.如权利要求1所述的电解液，其中：
在化学式1中，R1为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C6至C20芳基，并且
R2至R4各自独立地为氢、卤素、取代的或未取代的C1至C5烷基或其组合。
3.如权利要求1所述的电解液，其中：
在化学式1中，R1为取代的或未取代的C1至C10烷基或者取代的或未取代的C2至C10烯基，并且
R2至R4各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1至C5烷基。
4.如权利要求1所述的电解液，其中基于所述用于锂二次电池的电解液的总量，所述由化学式1表示的化合物的含量为0.1wt％至10wt％。
5.如权利要求1所述的电解液，其中基于所述用于锂二次电池的电解液的总量，含所述由化学式1表示的化合物的含量为0.1wt％至3.0wt％。
6.如权利要求1所述的电解液，其中：
所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂，并且
所述环状碳酸酯类溶剂和所述链状碳酸酯类溶剂的体积比在2:8至5:5的范围内。
7.一种锂二次电池，包括：
包含正极活性物质的正电极；
包含负极活性物质的负电极；和
如权利要求1至权利要求6中任一项所述的电解液。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述负电极的表面进一步包括固体电解质界面(SEI)。
9.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质由化学式4表示：
[化学式4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
其中，在化学式4中，
0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，并且
M1、M2和M3各自独立地为选自Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La及其组合中的任一种。
10.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质由化学式5表示：
[化学式5]
LixNiyCozAl1-y-zO2
其中，在化学式5中，
1≤x≤1.2，0.6≤y≤1，且0≤z≤0.5。
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