KR20210010300A - 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표현되는 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00023

상기 화학식 1에서 각 치환기 정의는 상세한 설명에 기재한 것과 동일하다.

Description

첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지{ADDITIVE, ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 고온 안정성을 확보하여 전지 성능이 향상될 수 있는 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
일 예로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
상기 화학식 1A에서,
X1, X2, R1 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같다.
또한, 일 예로 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R1 내지 R5 및 n의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알케닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 2에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
고온 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 비교예 3에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 첨가제에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
한편, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 적어도 2개의 R2 또는 적어도 2개의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 한 분자 내에 설파이트기(-SO3-) 및 고리형 포스폰계 작용기를 포함한다.
이들은 전해액 내에서 리튬염으로 분해되어 각각 양극 및 음극의 표면에 피막을 형성함으로써 초기 저항 감소, 고온 저장 저항 증가율 억제 및 가스 발생 감소 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 리튬염을 구성하는 고리형 포스폰계 작용기를 포함하는 리튬염인 PO3Li2-는 양극으로 이동하여 양극 표면에 피막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 고리형 포스폰계 작용기는 선형 포스폰계 작용기 대비 낮은 산화 전위를 가지므로, 더욱 용이하게 산화분해되어 양극 표면에 견고한 폴리 포스페이트 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 양극 붕괴를 억제하고 전지의 고온 성능 향상에 기여할 수 있다.
또한, 리튬염을 구성하는 설파이트계 작용기를 포함하는 리튬염인 LiSO3R1+는 음극으로 이동하여 음극 표면에서 환원 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 이온 전도성이 우수한 SEI막(solid electrolyte interface)을 형성할 수 있으며, 이에 따라 초기 SEI막의 형성으로 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1C 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 1A 내지 화학식 1C에서,
X1, X2 및 R1 내지 R5의 정의는 전술한 바와 같고,
R2', R2”, R3' 및 R3”은 전술한 R2 및 R3의 정의와 같다.
구체적인 일 예로 상기 첨가제는 상기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표현될 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R1 내지 R5 및 n의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 첨가제는 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현될 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1-1 내지 1-3의 n은 1 또는 2일 수 있으며, 예컨대 n은 1일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알케닐기일 수 있고,
더욱 구체적으로는 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있으며,
예컨대 상기 화학식 1의 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 iso-프로필기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
첨가제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하고 가스 발생을 억제하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 계면 저항 증가로 수명이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
(상기 화학식 3에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
(상기 화학식 4에서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R13 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
더욱 구체적으로는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 2에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로, LixNiyCozAl1-y-zO2 (1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5)를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
제조예 1: 화학식 1a로 표현되는 화합물의 합성
질소 분위기 하에 실버메탄설포네이트(Ag-methanesulfonate, 18.59 g, 91.6 mmol)와 트라이에틸아민(triethylamine, 9.27 g, 91.6mmol)을 다이클로로메테인(dichloromethane) 용매에 녹인 후 온도를 0℃로 낮춘다. 이 혼합액에 2-클로로-1,3,2-다이옥사포스포레인 (2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 11.59 g, 91.6 mmol)을 적가한 후 0℃에서 상온으로 천천히 올리며 5시간 교반 한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터 제거하고 여액을 건조하여 하기 화학식 1a의 화합물을 흰색 파우더로서 얻었다 (8.0 g, 80%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.35 (m, 2H), 4.21 (m, 2H), 3.05 (s, 3H); 31P NMR: δ 128.88 (s, 1P).
[화학식 1a]
Figure pat00015
비교제조예 1: 화학식 1b로 표현되는 화합물의 합성
질소 분위기 하에 실버메탄설포네이트(Ag-methanesulfonate, 18.59 g, 91.6 mmol)와 트라이에틸아민(triethylamine, 27.8 g, 275 mmol)을 다이클로로메테인(dichloromethane) 용매에 녹인 후 온도를 0℃로 낮춘다. 이 혼합액에 포스포러스 트라이클로라이드 (Phosphorus trichloride, 12.6 g, 91.6 mmol)을 적가한 후 온도를 유지하면서 1시간 교반 한다. 온도를 0℃로 낮추고 메탄올 (Methanol, 5.87 g, 183 mmol)을 적가한 후 상온에서 1시간 더 교반한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터 제거하고 여액을 건조하여 하기 화학식 1b의 화합물을 흰색 파우더로서 얻었다 (12.5 g, 68%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.68 (s, 6H), 2.95 (s, 3H), 2.85 (s, 3H); 31P NMR: δ 130.26 (s, 1P).
[화학식 1b]
Figure pat00016
비교제조예 2: 화학식 1c로 표현되는 화합물의 합성
질소분위기 하에 메탄설포산 (Methansulfonic acid, 8.8 g, 91.6 mmol)와 트라이에틸아민(triethylamine, 27.8 g, 275 mmol)을 다이클로로메테인(dichloromethane) 용매에 녹인 후 온도를 0℃로 낮춘다. 이 혼합액에 에탄올 (Ethanol, 8.43 g, 183 mmol)을 적가한 후 상온에서 1시간 더 교반한다. 반응이 종료되면 다이에틸이써 (diethyl ether) 과량을 추가하여 녹지 않는 염을 필터 제거하고 여액을 건조하여 하기 화학식 1c의 화합물을 흰색 파우더로서 얻었다 (14.7 g, 70%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.85 (q, 4H), 2.95 (s, 3H), 2.85 (s, 3H), 1.25 (t, 6H); 31P NMR: δ 130.05 (s, 1P).
[화학식 1c]
Figure pat00017
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본블랙을 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC=2:1:7의 부피비)
첨가제: 상기 화학식 1a로 표현되는 화합물 1.0 중량%
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
첨가제의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
첨가제의 함량을 3.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
첨가제를 비교제조예 1에 따른 화학식 1b로 표현되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
첨가제를 비교제조예 2에 따른 화학식 1c로 표현되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전지 특성 평가
평가 1: CV 특성 평가
비교예 1 및 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 전해액의 전기화학적 안정성을 평가하기 위해, 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV) 측정을 하였고, 그 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.
작업 전극으로는 그래파이트 음극을, 기준 전극과 상대 전극으로는 Li 금속을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하여 음극 CV 측정을 수행하였다. 이때 스캔은 3V에서 0V로, OV에서 3V로 3 사이클을 진행하였고, 스캔 속도는 0.1mV/sec로 진행하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 비교예 3에 따른 전해액의 상온에서의 음극 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 실시예 1에 따른 전해액은 0.9 V 부근에서 환원 분해 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
반면, 도 3을 참고하면, 선형 포스폰계 작용기를 포함하는 비교예 2에 따른 전해액은 환원 분해 피크가 뚜렷하게 나타나지 않으며,
도 4를 참고하면, 포스폰계 작용기를 포함하지 않는 비교예 3에 따른 전해액은 보다 낮은 개시 전압 하에서 환원 분해 피크가 나타나므로 음극과의 반응성이 상대적으로 낮을 것임을 확인할 수 있다.
이는 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제가 용매와 교호 작용을 일으킨다는 증거가 되며, 이로 인해 실시예 1에 따른 전해액은 음극에 리튬 이온이 삽입되는 충전 과정 동안 용매 분해가 일어나기 전에 넓은 전압 영역에 걸쳐 음극에 초기 SEI막이 형성되었을 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 초기 SEI막이 형성되지 않은 비교예 1 내지 3에 따른 전해액을 채용한 리튬 이차전지에 비해 본원 실시예 1에 따른 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 우수한 전지 성능을 가질 것으로 예상된다.
평가 2: 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시 내부 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 셀을 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
상기 셀을 0.2C 4.2V 충전 조건 및 60℃에서 30일 동안 방치한 후 DC-IR을 측정하여, 방치 전후의 저항 증가율을 하기 식 1에 따라 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<식 1>
저항 증가율=[30일 방치한 이후의 DC-IR/초기 DC-IR]×100
초기
DC-IR (mOhm)		 DC-IR
(mOhm)
60℃ @30일		 ΔDC-IR
(%)
실시예 1 35.1 38.2 109
실시예 2 35.3 39.3 111
실시예 3 36.8 38.3 104
비교예 1 35.8 42.9 120
비교예 2 35.6 43.2 121
비교예 3 35.3 44.3 125
표 1을 참고하면, 실시예예 1 내지 3에 따른 이차 전지의 고온 방치 전후의 저항 증가율은 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여이 현저히 감소되었음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 이차 전지는 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 고온 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가 3: 고온 저장 후 가스 발생 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여, 60℃에서 7일 동안 방치하는 동안 1일, 3일 및 7일 방치 시의 가스 발생량(ml)을 각각 리파이너리 가스 분석기(Refinery Gas Analysis, RGA)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고온(60℃) 저장 시 가스 발생량 (mL)
1일 3일 7일
실시예 1 0.027 0.031 0.037
비교예 1 0.031 0.039 0.039
비교예 2 0.047 0.059 0.064
비교예 3 0.055 0.059 0.060
표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1, 선형 포스포네이트계 첨가제를 포함하는 비교예 2, 그리고 포스포네이트계 작용기를 포함하지 않는 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 고온 저장 후 가스 발생량이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 스웰링 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
평가 4: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 1C, 4.2V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 200회 실시한 후, 방전 용량을 측정하여 1회 방전 용량에 대한 200 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 계산하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
회복 용량 @200 사이클
(%)
실시예 1 95.5
비교예 1 94.2
비교예 2 93.9
비교예 3 94.3
표 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1, 선형 포스포네이트계 첨가제를 포함하는 비교예 2, 그리고 포스포네이트계 작용기를 포함하지 않는 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 회복 용량이 향상됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 실시예 1의 충방전 싸이클 특성은 비교예 1 내지 3에 비하여 우수하며, 이로부터 화학식 1로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 리튬 이차 전지의 경우 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, CRaRb 또는 NRc이고,
    X1 및 X2 중 적어도 하나는 O 또는 S이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    Ra, Rb, Rc, 및 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표현되는, 첨가제:
    [화학식 1A]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1A에서,
    X1, X2, R1 내지 R5의 정의는 제1항과 같다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표현되는, 첨가제:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00020
    Figure pat00021
    Figure pat00022

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    R1 내지 R5 및 n의 정의는 제1항과 같다.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐기인, 첨가제.
  5. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제5항에서,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제5항에서,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제5항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에서,
    상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
    상기 화학식 2에서,
    0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
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