KR100803193B1 - 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 유기 전해액은 리튬염, 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매를 포함하며 하기 화학식1로 표시되는 포스파이트 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
P(OR1)(OR2)(OR3)
상기 식에서, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내며; 상기 R1, R2 및 R3 에서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 R1, R2 및 R3 는 각각 서로 연결될 수 있다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 포스파이트계 화합물을 사용함으로써 난연성을 가지면서도 우수한 충방전 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}
도 1 은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 유기 전해액을 채용한 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6 에 따른 리튬 전지의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3 에 따른 유기 전해액을 채용한 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6 에 따른 리튬 전지의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다. 상기에서 IIC는 비가역 용량을 나타낸다.
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 난연성 및 충방전 특성의 개선이 가능한 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 2차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도 가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
통상 리튬 전지는 높은 작동 전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사용할 수가 없는데, 이는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에, 고유전율 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매계 또는 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합 용매계 등을 사용하고 있다.
카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 사용할 경우에 리튬 이차 전지는 초기 충전시 애노드의 탄소와 전해액이 반응하여 과량의 전하가 사용된다. 이러한 비가역적인 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 된다. 이러한 SEI막은 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 하며(J. Power Sources, 51(1994), 79-104), 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고, 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 유기용매들이 탄소 애노드에 함께 코인터컬레이션되는 것을 막아주기 때문에 애노드 구조가 붕괴되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
그러나 충방전 시에 4V 이상의 고전압이 반복적으로 걸리게 되므로, 극성 용매와 리튬염에 의해서만 만들어진 SEI막은 상기와 같은 이상적인 기능을 유지하기 가 힘들어진다. 상기 SEI막에 균열이 생겨 용매의 환원 반응이 지속되어 불용성 염이 애노드 내외부에서 석출되고 기체도 발생하게 된다. 따라서 전지 내부 압력이 증가하고 전지의 구조에 균열이 발생하게 되어 전해액이 누설될 수 있다. 이렇게 누설된 전해액으로 인해 양극의 리튬 산화물 등이 공기중의 수분과 접촉할 경우 발화가 일어날 수 있다. 또한, 과충전과 같은 조건에 자주 노출되면 전지에 과부하가 걸리게 되어 전지에서 발열 반응이 진행된다. 전지의 온도가 일정치 이상으로 상승하게 되면 고온 발화가 일어날 수 있다. 이러한 고온 발화의 주된 성분 중의 하나가 전해액이다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 전해액에 난연제를 첨가하는 방법이 제안되었다. 난연제의 대표적인 예로서는 인산 에스테르((RO)3P=O)를 들 수 있다.
일본특허공개 제 1973-206078호, 제 1985-23973호, 제 1986-227377호, 제 1986-284070호 및 제 1992-184870호에는 트리알킬 인산을 사용한 전해질이 개시되어 있다. 그리고 상기 인산 에스테르의 알킬기의 일부가 할로겐으로 치환된 전해질이 일본특허공개 제 1996-88023호에 개시되어 있다. 이러한 인산 에스테르 화합물은 우수한 난연성을 나타내지만 음극의 종류에 따라 산화 또는 환원되어 분해되기 때문에 전해질에 과량으로 사용해야 하며 특히 음극이 흑연계 전극일 경우에는 이러한 과량 사용으로 인해 전지의 충방전 효율이 크게 감소하는 등의 문제가 발생하였다.
따라서, 난연성(자기 소화성) 및 전지의 충방전 특성이 우수하여 안전성과 신뢰성을 갖춘 리튬 전지를 구현할 수 있는 유기 전해액의 제조가 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 난연성이 우수하여 전지에 안전성 및 신뢰성을 제공하면서도, 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬염;
고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및
포스파이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.
본 발명에 의한 일 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 포스파이트 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
P(OR1)(OR2)(OR3)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내며;
상기 R1, R2 및 R3 에서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환될 수 있으며;
상기 R1, R2 및 R3 는 각각 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 포스파이트 화합물이 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112005046842272-pat00001
<화학식 3>
P(OCH2R4)(OCH2R5)(OCH2R6)
상기 식들에서,
R1은 상기와 동일하며, R4, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 포스파이트 화합물이 하기 화학식 5 내지 7 로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112005046842272-pat00002
Figure 112005046842272-pat00003
<화학식 7>
P(OCH2CF2CF2H)3
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 포스파이트 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 포스파이트 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다른 구현 예에 따르면, 상기 유기 전해액에서 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 저비점 용매가 디에틸 카보네이트, 포스파이트 화합물이4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란인 것이 바람직하다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
캐소드;
애노드; 및
상기에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 충방전 특성을 저하시키는 인산 에스테르 화합물과 달리 포스파이트계 화합물을 사용함으로써 난연성을 가지면서도 우수한 충방전 특성을 나타냄으로써 안정성, 신뢰성 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 리튬염; 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및 포스파이트(phosphite) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.
포스파이트 화합물은 (RO)3P의 구조를 가지는 화합물을 총칭하는 이름으로서 포스파이트 에스테르라고도 불려진다. 상기 포스파이트 화합물에서 인(phosphorous) 원자는 유기 용매에서 충방전시에 발생하는 수소 라디칼과 반응하여 수소 라디칼을 제거하는 역할을 한다. 수소 라디칼이 용매 중에 많을 경우 용매와 반응하여 수소 기체를 발생시켜 전지 내 압력 상승을 가져올 수 있다. 상기 포스파이트 화합물은 벌키(bulky)한 구조를 가지기 때문에 양극(cathode)의 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한 상기 포스파이트 화합물에 존재하는 수소 원자는 그 일부 또는 전부가 할로겐, 바람직하게는 불소,으로 치환될 수 있는데 할로겐 원자는 화학적으로 안정하기 때문에 전해액의 난연성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 1>
P(OR1)(OR2)(OR3)
상기 식에서, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내며; 상기 R1, R2 및 R3 에서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 R1, R2 및 R3 는 각각 서로 연결될 수 있다. 이렇게 연결됨으로써 포스포란(phospholane) 화합물을 형성하는 것이 가능하다. 상기에서 할로겐은 F, Cl, Br, I 등을 포함하나 바람직하게는 F이다.
보다 바람직하게는, 상기 유기 전해액에서 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다:
<화학식 2>
Figure 112005046842272-pat00004
<화학식 3>
P(OCH2R4)(OCH2R5)(OCH2R6)
상기 식들에서, R1은 상기와 동일하며, R4, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
가장 바람직하게는, 상기 유기 전해액에서 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112005046842272-pat00005
Figure 112005046842272-pat00006
<화학식 7>
P(OCH2CF2CF2H)3
상기 화학식 1 내지 7의 화합물의 함유량은 상기 유기용매의 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%가 바람직하며, 1 내지 15중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 20중량%를 초과하면 전지의 성능을 좌우하는 유효물질의 함량이 부족하여 충방전 특성이 저하되는 문제가 있으며, 0.5중량% 미만인 경우 본 발명이 목적하는 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직 하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 전행액은 가장 바람직하게는 리튬염이 LiPF6, 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 저비점 용매가 디에틸 카보네이트, 포스파이트 화합물이4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란인 경우이다.
이하에서는 본 발명의 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 상기 본 발명에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 또한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 지방족 탄화수소기를 의미한다. 바람직한 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 쇄 내에 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급알킬 또는 저급알케닐기가 알케닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이와 같은 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐, 설피노에테닐 및 설포노에테닐 등이 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소원자수 6 내지 30개의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바 람직한 아릴은 페닐이다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.
상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴,인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부 에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것 이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피% 및 디에틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 6의 4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란(4-methyl-2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)-1,3,2-dioxaphospholane)을 1 중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 6>
실시예 2: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란의 첨가량을 10 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 3: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란의 첨가량을 15 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 4: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란의 첨가량을 0.5 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 5: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란의 첨가량을 20 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트 30부피%, 및 디에틸 카보네이트 70부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 리튬염으로는 1.3M LiPF6를 사용하여, 첨가제 없이 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 2: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란의 첨가량을 0.05 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 3: 전해액의 제조
상기 화학식 6의 4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란의 첨가량을 30 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 6 내지 10 : 리튬전지의 제조
애노드 활물질은 그래파이트계 분말 96wt%, 결합제로 PVdF 4wt%, 및 NMP 100ml를 첨가하여 잘 혼합한 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 상기 혼합물을 두께 19㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 그 후에 상기 애노드 전극을 롤 프레스하여 두께 120㎛의 애노드를 얻었다.
대극으로 사용한 리튬 전극은 두께 100㎛의 금속 리튬을 두께 20㎛의 구리 호일위에 롤 프레스 하여 두께 120㎛의 전극을 얻었다.
2×3㎠ 크기의 상기 애노드, PTFE 격리막(separator)및 상대 전극으로서 상기 리튬 전극을 사용하고, 상기 실시예 1 내지 5에서 얻어진 유기 전해액을 이용하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4 내지 6: 리튬전지의 제조
상기 비교예 1 내지 3 에 의해 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1 : 전해액의 난연성 평가
실시예 1 내지 3 및 5, 비교예 1의 전해액을 비이커에 투입한 다음, 폭 15mm, 길이 300mm, 두께 0.19mm의 얇은 종이 상태의 유리 섬유 여과지를 전해액이 들어가는 비이커에 10 분간 담궈 전해액을 유리 섬유 여과지에 충분히 함침시켰다. 그런 다음, 유리 섬유 여과지에 부착된 과잉의 전해액을 비이커의 가장자리에 접촉시켜 제거하고 유리 섬유 겨과지의 한 끝을 클립으로 끼우고 수직으로 매달았다. 이 여과지의 하단에 가스 라이터로 약 3 초간 가열한 다음 라이터를 제거하고 소화하기까지 걸리는 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
포스파이트 함량(wt%) 소화에 걸리는 시간(초)
실시예 1 1 8.0
실시예 2 10 7.9
실시예 3 15 7.8
실시예 4 0.5 8.4
실시예 5 20 7.3
비교예 1 0 8.4
비교예 2 0.05 8.4
비교예 3 30 6.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이 실시예들의 경우에는 비교예에 비해 소화에 걸리는 시간이 감소되었다. 이것은 난연성 첨가제의 첨가에 따른 결과로 생각된다. 본 발명에 따른 첨가제는 완전 난연성을 가진 첨가제에 비해서는 난연성이 부족하지만 난연성을 가지면서도 사이클 효율 및 충방전 용량이 우수하다는 점에 그 특징이 있다.
실험예 2 : 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6 에서 제조된 코인셀에 대하여 활물질 1g당 60 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 활물질 1g당 60mA의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다. 이로부터 충방전 효율을 계산하였다. 충방전 효율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
충방전 효율(%)=방전 용량/충전 용량
상기 충방전 용량 및 충방전 효율을 사이틀 수에 따라 각각 측정하였다. 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6의 실험 결과를 하기 표 2, 도 1 및 2 에 나타내었다.
첫 번째 사이클 열 번째 사이클
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율 (%) 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율 (%)
실시예 6 240 217 90 184 183 99
실시예 7 245 226 92 178 180 101
실시예 8 233 216 93 175 174 99
실시예 9 221 199 90 167 164 98
실시예 10 189 176 95 150 149 99
비교예 4 220 191 87 160 158 99
비교예 5 215 187 87 157 155 99
비교예 6 175 165 94 143 141 99
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 실시예들의 경우에는 초기 충방전 효율이 90% 이상으로서 비교예 4 및 5의 87%에 비해 향상된 값을 보여 주었다. 비교예 6의 경우에는 초기 충방전 효율을 높게 나타났으나, 충방전 용량 자체가 낮게 나타났다. 그리고 상기 실시예들은 네번째 사이클부터 일정한 충방전 효율을 나타내어 난연제의 첨가시 충방전 특성이 저하되는 종래 기술과 달리 충방전 특성이 향상되었다. 또한 비가역 용량의 크기도 실시예들의 경우에는 13 내지 23mAh/g 이었으나 비교예 4 및 5 의 경우에는 28 내지 29mAh/g으로 가장 크게 나타났다. 비교예 6의 경우에는 10mAh/g으로 낮게 나타났으나 상기에 언급한 바와 같이 충방전 용량 자체가 낮았다. 이러한 충방전 특성의 향상은 벌키(bulky)한 관능기들로 인해 음극의 표면에서 전기화학적 안정성이 향상되고 화합물 내의 불소들이 SEI막의 특성을 개선시키기 때문으로 생각된다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 포스파이트계 화합물을 사용함으로써 난연성을 가지면서도 우수한 충방전 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및
    하기 화학식1로 표시되는 포스파이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
    <화학식 1>
    P(OR1)(OR2)(OR3)
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내며;
    상기 R1, R2 및 R3 에서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환되며;
    상기 R1, R2 및 R3 는 각각 서로 연결될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물이 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
    <화학식 2>
    Figure 112007061096182-pat00007
    <화학식 3>
    P(OCH2R4)(OCH2R5)(OCH2R6)
    상기 식들에서,
    R1은 상기와 동일하며, R4, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    단, 상기 화학식 2에서 R1, R4 및 R5 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환되며, 상기 화학식 3에서 및 R4, R5 및 R6 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물이 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112007061096182-pat00008
    Figure 112007061096182-pat00009
    <화학식 7>
    P(OCH2CF2CF2H)3
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물의 함량이 상기 유기 용매의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 저비점 용매가 디에틸 카보네이트, 포스파이트 화합물이4-메틸-2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)-1,3,2-디옥사포스포란인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  10. 캐소드;
    애노드; 및
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309156B1 (ko) * 2011-03-24 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024072043A1 (ko) * 2022-09-29 2024-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100995413B1 (ko) 2008-08-01 2010-11-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지
WO2012174704A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-27 Dow Global Technologies Llc Battery electrolyte solutions containing aromatic phosphite compounds
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN109873198B (zh) * 2017-12-05 2022-02-22 东莞新能源科技有限公司 电解液和电池
CN110299561B (zh) * 2018-03-21 2022-02-08 比亚迪股份有限公司 非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池
DE102018116475B4 (de) * 2018-07-06 2020-11-05 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrolyt umfassend wenigstens ein Lithiumsalz sowie Lithium-Sekundärbatterie
CN112239480B (zh) * 2019-07-18 2023-09-29 三星Sdi株式会社 添加剂、用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
KR102604207B1 (ko) * 2019-07-18 2023-11-20 삼성에스디아이 주식회사 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
CN110563764A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 恒大新能源科技集团有限公司 一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用
WO2021261976A1 (ko) * 2020-06-26 2021-12-30 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN112038582B (zh) * 2020-10-10 2022-09-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 补锂装置及补锂方法
CN113764736B (zh) * 2021-09-09 2024-02-06 深圳市研一新材料有限责任公司 锂离子电池用电解液及其制备方法和锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004055253A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびこれを用いた電子機器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023973A (ja) 1983-07-15 1985-02-06 Hitachi Maxell Ltd 有機電解質電池
JPS61227377A (ja) 1985-04-02 1986-10-09 Showa Denko Kk 非水系二次電池
JPS61284070A (ja) 1985-06-11 1986-12-15 Showa Denko Kk 非水系二次電池
JP3131905B2 (ja) 1990-11-19 2001-02-05 三菱化学株式会社 リチウム電池用電解液の難燃化剤
JP3821495B2 (ja) 1994-09-16 2006-09-13 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液電池
EP0825664B1 (en) * 1994-07-07 2003-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Non-aqueous electrolytic solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
DE19608011A1 (de) * 1996-03-04 1997-09-11 Hoechst Ag Salze von 1-Hydroxy-dihydrophospholoxiden und 1-Hydroxy-phospholanoxiden und ihre Verwendung als Flammschutzmittel
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
US6958198B2 (en) * 2000-07-17 2005-10-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrochemical apparatus
DE10038858A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Merck Patent Gmbh Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP1202373B1 (en) * 2000-10-30 2012-01-18 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
CN1279649C (zh) * 2001-07-05 2006-10-11 株式会社普利司通 非水电解液电池、磷腈衍生物及其制造方法
JP3838492B2 (ja) * 2001-12-26 2006-10-25 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP2004014351A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004055253A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびこれを用いた電子機器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309156B1 (ko) * 2011-03-24 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9276290B2 (en) 2011-03-24 2016-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
WO2024072043A1 (ko) * 2022-09-29 2024-04-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

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