JPS61284070A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良
好であり、自己放電率が極めて低く、かつ低温特性及び
熱安定性のすぐれた高性能非水系二次電池に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］現在
、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、Ｎｉ／Ｃｄ
電池等がある。これらの二次電池は、単セルの電池電圧
がせいぜい２．０Ｖ程度であり、一般には水溶液系電池
である。近年、電池電圧を高くとることができる二次電
池として、Ｌｌを負極に用いた電池の二次電池化の研究
が盛んに行なわれている。

１−ｉを電極に用いた場合には、水とＬｉとの高い反応
性のため、電解液としては非水系を用いることが必要で
ある。

しかし、ｌｉを負極活物質として二次電池反応を行なう
場合には、充電時に、ｌｉ＋が還元されるときにデンド
ライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡等
の問題がある。そのため、デンドライトを防止し、負極
の充放電効率、サイクル寿命を改良するための技術開発
も数多く報告されており、例えばメチル化した環状エー
テル系溶媒を電池の電解液の溶媒として用いる方法〔ケ
ー・エム・アブラハム等“リチウム　バッチリーズ、ジ
エー・ビー・カルバノ、ＦＡ集、アカデミツクプレス発
行、ロンドン（１９８３年）：に、Ｈ，Ａｂｒａｈａｍ
　　ｅｔ　　ａｌ、　　ｉｎ　　”し１ｔｈｉｕｎ＋　
　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　　”　　。

Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ、　ｅｄｉｔｏｒ、　Ａｃａｄｅ
ａ＋ｉｃ　ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９８３）　
）や電解液系に添加物を配合したり、電極自体をＡＩと
合金化することにより、Ｌｌのデンドライトを防止する
方法〔特開昭５９−１０８２８１号〕等が提案されてい
る。

また、負極活物質として、アルカリ金属やＬｉ／Ａｉの
ごときアルカリ金属合金の他に主鎖に兵役二重結合を有
する導電性高分子を用いることも知られている〔ジエー
・エイチ・カーフマン。

ジェー・ダノル・カウファ一、ニー・ジエー・ヒーガー
、アール・カーナー、ニー・ジーφマクダイアミド、フ
ィジックスレビュー、、８２６巻。

第２３２７頁（１９８２年）；Ｊ、Ｈ，にａｕｒｍａｎ
、　、＋、ｔ＋、にａｗｆｅｒ。

Ａ、Ｊ、１Ｉｅｅｌｌｌｅｒ、　Ｒ，にａｎｅｒ、　Ａ
、Ｇ、ＨａＣＤｉａｒｌｉｄ、　ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、、　３２６．２３２７　　（１９８２）　）こ
の方法で用いられる導電性高分子としては、ポリアセチ
レンをはじめ、ポリチオフェン、ポリバラフェニレン及
びポリピロール等がよく知られている。

一方、正極活物質とし玉は、負極活物質と同様に、８１
Ｍ性高分子を用いることが知られており、またＴｉＳ２
のごときアルカリ金属等と層間化合物を構成するものや
他のカルコゲナイド化合物や、無機酸化物等を用いるこ
とも知られている。

正極活物質として用いられる導電性高分子としては、負
極に用いられるものと同様にポリアセチレンをはじめ、
ポリチオフェン、ポリチオフェンＭ１体、ポリバラフェ
ニレン、ポリバラフェニレン誘導体、ポリピロール、ポ
リピロール誘導体等があり、その他アニリンやアニリン
誘導体の重合体が良く知られている。また、カルコゲナ
イド化合物及び無機酸化物の具体例としては、Ｔｉ　Ｓ
２をはじめ、Ｎｂ　　Ｓ　　、Ｍｏ　　Ｓ　　５ＣｏＳ
２゜Ｆｅ　Ｓ　　、　Ｖ　　Ｏ、Ｃｒ　２０５　、　Ｍ
ｎ　０２　。

ＳｉＯ、ＣｏＯ，５ｎ０２などが知られている。

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態とも比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性が良く、高い充放電機密で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリンまたはアニリン誘導体
の重合体である。

ところが上記のごとき正極活物質及び負極活物質を用い
て、二次電池を構成した場合には、その電池の山として
は、溶液の電気化学的安定範囲が広い非水溶媒を用いる
ことが必要である。しかし、一般に非水溶媒として用い
られているプロピレンカーボネートは、負極においてア
ルカリ金属カチオンを負極活物質と可逆的に酸化還元さ
せて電池反応を行なう場合には、負極側の電気化学的安
定範囲が狭く、結局このような電池には用いることがで
きないという難点を有する〔ニー・エヌ・ディ・アンド
・ビー・ビー・スリパン。

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ７ティ
ー、、第１１７巻、Ｎ（１２，第２２２７ｆｉ　〜第２
２４頁（１９７０年）　　：　Ａ、Ｎ、Ｄｅｙ　＆　Ｂ
、Ｐ、５ｕｌｌｉｖａｎ。

Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ＋、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ
、　１１７．　Ｎｏ、２．２２２〜２２４　（１９７０
）　）。

また同様に、従来公知の環状エーテル系溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、２−メチル−テトラ
ヒドロフラン、及び４−メチル−気伝導度が低い等の問
題があり、高電密（１７ＦＬＡ／ｃ１１２以上）で充放
電を行なうことは不可能であり、高エネルギー密度の二
次電池を得ることは困難である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべ（鋭意検
討した結果、特定の電解質と特定組成の混合溶媒からな
る電解液を用いることによって、充放電の可逆性が良好
であり、サイクル寿命が長く、高エネルギー密度を有し
、自己放電率が極めて低く、かつ熱安定性の良好な高性
能の非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、正極にアニリンまたはアニリン誘導体
の重合体を用い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合
金、導電性高分子、またはアルカリ金属合金と導電性高
分子との複合体を用いる非水系二次電池において、電解
液が下記の一般式％式％（２） 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第ｖａ族の元
素を示し、Ｒ−Ｒ６は異なっていても同一でもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下のアルキル
基、アリール基、アリル基、アラルキル基またはハロゲ
ン化アルキル基を示す。〕 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第１ｅａ族の
元素を示し、Ｒ−Ｒｌｏは異なっても同一でもよ（、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下のアルキル
基、アリール基、アリル基、アラルキル基またはハロゲ
ン化アルキル基を示す。〕 で表わされるアルカリ金属塩と、下記の一般式（３）（
式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子、炭素数が１５個以下
のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基ま
たはハロゲン化アルキル基を示す。

但し、Ｒ１１〜Ｒ１３は同時に水素原子であることはな
い。） で表わされるリン酸エステルとエーテル系化合物の混合
溶媒からなり、かつ混合溶媒はリン酸エステルを５〜３
０容量％含有することを特徴とする非水系二次電池に関
する。

本発明で電解質として用いられるアルカリ金属塩は、前
記一般式（１）または（２）で表わされるものである。

アルカリ金属塩のアルカリ金属カチオンとしては、例え
ばＬ　ｊ　”　＋　Ｎａ　”　＋　Ｋ＋＊Ｒｂ＋があげ
られる。アルカリ金属塩の具体例としては、Ｌｉ　ＢＦ
　　、　Ｌｉ　ＰＦ　　、　Ｌｉ　Ａｓ　Ｆ６　。

Ｌｉｄ（Ｅｔ）　　、ＬｉＢＰｈ４゜ Ｌｉ　ＢＰｈ　３Ｆ、Ｌｉ　ＢＰｈ３　ＣＩ、Ｎａ　Ｂ
Ｆ４　。

ＮａＢ（Ｂｕ）　　、ＮａＰＦ６．ＮａＡｓＦ６゜Ｒｂ
　ＢＦ４．Ｒｂ　ＰＦ６等があげられる。

本発明で用いられる混合溶媒の一方の成分であるエーテ
ル系化合物としては、脂肪族エーテル類、飽和環状エー
テル類、芳香族エーテル類があげられる。これらエーテ
ル系化合物の具体例としては、１．２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジェトキシエタン、１，３−ジオキソラン
、４−メチル−１゜３−ジオキソラン、４．４−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３
−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、
２．４−ジメチル−１，３−ジオキンラン、テトラハイ
ドロフラン、テトラハイドロビラン、２−メチル−テト
ラハイドロフラン、２，５−ジメチル−テトラハイドロ
フラン、２−メトキシ−テトラハイドロフラン、アニソ
ール等があげられる。

また、混合溶媒のもう一方の成分である前記一般式（３
）で表わされるリン酸エステルの具体例としては、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸トリス（２−クロルエチル）、リン酸
トリス（１，３−ジクロル−２−プロピル）、リン酸ト
リス（２゜３−ジブロムプロピル）、リン酸トリス（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）及びリン酸トリトリル等
をあげることができる。

リン酸エステルとエーテル系化合物との混合割合は、リ
ン酸エステルが混合溶媒の全量に基づいて５〜３０容量
％の範囲内であるように混合される。

リン酸エステルの混合割合が本発明の範囲外の場合には
、電解液の電気化学的安定範囲が狭く、かつ電気伝導度
も低いので、性能の良好な電池が得られ難い。

電解質としてのアルカリ金属塩の濃度は、０．５〜５モ
ル／ｌ、好ましくは電気伝導度の高い濃度の１．０〜２
．５モル／１の範囲内である。電解液は、アルカリ金属
塩が混合溶媒に対して完全に溶解した状態で用いてもよ
いし、またはアルカリ金属塩が混合溶媒に対して飽和以
上の濃度で析出している状態で用いてもよい。かくして
得られる電解液は、その電気化学的安定範囲が極めて広
い。

本発明において負極活物質として用いられるアルカリ金
属としてはＬｉ、Ｎａ、に等があげられ、アルカリ金属
合金としてはＬｉ　／Ａｌ、Ｌｉ　／ＨＱ　、　Ｌｉ　
／Ｚｎ　、　Ｌｉ　／Ｃｄ　、　Ｌｉ　／Ｐ’ｂ　。

Ｌｉ／Ｓｎ及びこれらの合金に用いた金属の３種以上の
合金等があげられる。また、導電性高分子としてはポリ
ピロール及びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及び
ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ボリアセン、ポ
リバラフェニレン、ポリアセチレン等があげられる。さ
らに複合体としては、例えばＬｉ／Ａ１合金と各種導電
性高分子との複合体があげられる。ここでいう複合体と
は、アルカリ土属合金歓導電性高分子との２種以上の成
分の均一な混合物、積層体および基体となる成分を他の
成分で修飾した修飾体を意味する。

本発明の非水系二次電池に用いられる正極活物質は、下
記の一般式（４）で表わされるアニリンまたはアニリン
誘導体の酸化重合体である。酸化重合体の代表的な構造
は、下記の一般式（５）で表わされるが、酸化重合体の
構造は、必ずしも一般式（５）に限定されるものではな
く、主鎖のキノイド構造及びベンゾノイド構造は、充電
状態、放電状態で変化しうるものであり、また、溶液の
ｐＨや付着水分遣等により変化しうるちのである。

なお、一般式（５）中には、電気化学的にドーピング、
アンド−ピングするドーパントは除いて示した。

３Ｒ４ 〔但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は異なっていても同一でもよく
、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、アリル基またはアリール基を示す。〕 また、本発明において正極活物質として用いられるアニ
リンまたはアニリン誘導体の酸化重合体は、アニリンま
たはアニリン誘導体と共重合可能な他のモノマーとの共
重合体であっても良い。共重合体を構成しうる他のモノ
マーの具体例としては、アセチレン、ビロール、チオフ
ェンおよびベンゼン系化合物等があげられる。

一般式（４）で表わされるアニリンまたはアニリン誘導
体の具体例としては、アニリン、２−メトキシ−アニリ
ン、３−メトキシ−アニリン、２゜３−ジメトキシ−ア
ニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、２，６−シメ
トキシーアニリン、３．５−ジメトキシ−アニリン、２
−エトキシ−３−メトキシ−アニリン、２．５−ジフェ
ニルアーニリン、２−フェニル−３−メチル−アニリン
、２．３．５−トリメトキシ−アニリン、２，３−ジメ
チル−アニリン、２，３．５．６−チトラメチルーアニ
リン等をあげることができるが、必ず、しもこれらに限
定されるものではない。

アニリンまたはアニリン誘導体の酸化重合体の製造方法
は、モノマーを電気化学的に陽極酸化によって製造する
方法、及び化学的に酸化重合して製造する方法がある。

電気化学的重合の場合には、アニリンまたはアニリン誘
導体の重合は陽極酸化により行われ、約０．０１〜５０
７ＦＬＡ／ｃｍ２、電解電圧は通常１〜３００ｖの範囲
で、定電流法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法を
も用いることができる。重合は水溶液中、アルコール溶
媒中またはこれらの混合溶媒中で行われるが、好ましく
は水溶液中で行うのがよい。゛アルコールは生成する酸
化重合体が溶解しても、また溶解しなくてもよい。用い
るアルコールは、アニリンまたはアニリン誘導体の種類
によってかわってくるが、通常、メチルアルコール、エ
チルアルコール、エチレングリコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等が用いられる。

くはｐＨが３以下、特に好ましくはＤｌｌが２以下であ
る。ｐＨ調節に用いる酸の具体例・とじてはＨＣＩ。

１−ＩＢＦ　　、ＣＦ３ＣＯＯＨ，Ｈ２ＳＯ４及びＨＮ
Ｏ３等をあげることができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

化学的重合の場合には、例えばアニリンまたはアニリン
誘導体を水溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過
酸化物例えば過硫酸カリウムの組合せにより酸化重合さ
せることができる。この方法によって得られる酸化重合
体は、粉末状で得ることができるので、これを分離乾燥
して用いることができる。この場合にも、酸化重合体は
対応するアニオンがドープした状態で得られる。得られ
る酸化重合体中には、通常１０〜９０モル％（モノマ一
単位当り）のアニオンがドーパントとして含まれる。

アニリンまたはアニリン誘導体の酸化重合体のうち、電
池の正極として用いた場合、エネルギー密度が高く、充
放電の電流密度を比較的大きくとれる最も好ましいもの
はポリアニリンである。

本発明の非水系二次電池の電極として用いられる正極及
び負極活物質には、当該業者によく知られているように
、他の適当な１ｍ材料、例えばカーボンブラック、アセ
チレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等を混合
してもよい。また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレ
ン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜、天然１１Ｍ紙や
ガラス繊維等を隔膜として用いてもよい。

また、本発明の非水系二次電池において用いられる電極
のある種のものは、酸素または水と反応して電池の性能
を低下させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質
的に無酸素及び無水の状態であることが望ましい。

［作　用］ 本発明において、アルカリ金属塩と、リン酸エステルと
エーテル系化合物とを特定割合で混合してなる混合溶媒
とからなる電解液を用いた効果は極めて顕著であり、そ
の作用機構の詳細は明らかではないが、電解質としての
アルカリ金属塩に対して、リン酸エステルとエーテル系
化合物からなる混合溶媒が熱的に安定であり、しかも混
合溶媒が電解質自体の分解を抑制する効果があり、そし
てまた、電解質の混合溶媒への溶解性が良く、電解液の
電気伝導度が従来公知の単独溶媒系に比べて高いため本
発明の効果が発現するものと考えられる。特に本発明の
混合溶媒においてリン酸エステルが混合溶媒の全農に基
づいて５容量％から３０容量％で用いた場合、電解液の
電気伝導度を特異的に高く維持できることも大きな効果
をもたらす理由と考えられる。

［発明の効果］ 本発明のリン酸エステルとエーテル系化合物とを特定割
合で混合した混合溶媒を電解液の有機溶媒として用いた
非水系二次電池は、従来公知のプロピレンカーボネート
やテトラヒドロフランを単独で用いた二次電池に比較し
て、（ｉ）エネルギー密度が大きい、（ｉｉ）電圧の平
坦性が良好である、（ｉｉｉ　）自己放電が少ない、（
ｉＶ＞繰り返し寿命が長い、（Ｖ）低湿特性が良好であ
る、（Ｖｉ）熱安定性が良好である、という利点を有す
る。

また、本発明の非水系二次電池は、軽量、小型で、かつ
高いエネルギー密度を有するからポータプル機器、電気
自動車、ガソリン自動車及び電力貯蔵用バッテリーとし
て有用である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１ 負極にｌ−ｉとＡ！Ｌの原子比が５０：５０のＬｉ／Ａ
１合金を用い、正極にＨＢＦ４の濃度が１モル／１及び
アニリンの濃度が０．２モル／ρの水溶液中で電解重合
して製造したポリアニリンを用い、電解液として１−ｉ
ＰＦｅ電解質と、リン酸トリメチルの混合比が２０容量
％のリン酸トリメチルと１．２−ジメトキシエタンの混
合溶媒からなるＬｉＰＦ６の濃度が１モル／ｌの溶液を
用い、第１図の実験セルを用いて電池のサイクルテスト
を行なった。

充放電の電流密度を２．０ｍＡ／ａｔの一定電流で放電
終止電圧を２．０Ｖに規定し、放電から始め、次いで直
ちに充電電気量を正極ポリアニリンの繰り返し単位当り
の分子１（９１）に対し４０モル％相当（この電気量は
、負極に用いたＬ　ｉ／Ａ　１合金の全リチウムの反応
計の１／３に相当する。）にして、充放電を繰り返した
ところ、繰返し回数５００回目放？！［圧と時間の関係
は、第２図の（ａ）の曲線になった。その時の充放電効
率は９９％であった。

また、繰返し回数５回目の充電後、同回路にして２４時
間放置後放電を行なったところ、繰返し回数４回目の充
放電効率が９９％であったのに対し、２４時間の自己放
電テストでの充放電効率は９７％であった。この電池の
繰返し回数５００回目放電曲線から計算した正極及び負
極の両電極の重量に対するエネルギー密′度は２０８Ｗ
　−ｈｒ／　Ｋｇであった。なお、電池実験はすべて室
ｇ（２ｏ℃）で行なった。

比較例　１ 電解液の溶媒として従来公知のプロピレンカーボネート
を単独で用いた以外は、両電極の物質及び重量等はすべ
て実施例１と全く同様の方法で実験を行なったところ、
繰り返し回数５００回目放電電圧と時間の関係は、第２
図の（ｂ）の曲線になった。その時の充放電効率は６９
％であった。また繰返し回数５回目の充電後、同回路に
して２４時間の自己放電テストを行なったところ、繰り
返し回数４回目の充放電効率は９３％であったのに対し
、自己放電テストでの充放電効率は８７％であった。

また、繰り返し回数５００回目放電曲線から計算し　・
た正極・負極のＩＭに対するエネルギー密度は１２１Ｗ
　−ｈｒ、、’Ｋｙであった。

実施例　２ 負極には、山水法（Ｙａｍａｍｏｔｏ、　Ｔ、　ａｎｄ
Ｙａｍａｍｏｔｏ、　Ａ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、　
１９７７、３５３　）に記載されている方法に従って、
ジブロムベンゼンからグリニヤール試薬を用いて合成し
たポリパラフェニレン粉末をトルエンで数回洗浄後、減
圧下で３００℃で加熱処理したちの１００重量部にアセ
チレンブラック７重量部、変性ポリエチレン（結着剤）
７重量部を混合し、この混合物から１５４１１径の円板
状電極を作成し、予め、ポリパラフェニレンの繰返し単
位あたり、Ｌｉ　ＢＦ４を含む電解液中でリチウムを３
０モル％相当ドーピングしたものを用いた。正極には、
酸として１Ｍ定のＨＢＦ４を用い、酸化剤として（ＮＨ
４）２Ｓ２０８を用いて、化学的にアニリンを重合した
ポリアニリン粉末１００重量部にアセチレンブラック１
０重量部を混合して成形した１５．径の円板状電極を用
いた。

電解液としてＬＩＢＦ４電解質と、リン酸トリエチルの
混合比が１５容量％のリン酸トリエチルと２−メチル−
テトラヒドロフランの混合溶媒からなるＬｉＢＦ４の濃
度が１モル／吏の溶液を用い、実施例１と同じセルを用
いて電池のサイクルテストを行なった。

充放電の電流密度を５．０ｍＡ／ｍの一定電流で放電終
止電圧を２．０Ｖに規定し、実施例１と同様放電から始
めた。次いで直ちに充電電気量を負極ポリパラフェニレ
ンに対し３５モル％相当〔この電気量は、正極に用いた
ポリアニリンに対して、アニリン単位当り（繰り返し単
位当りの分子量を９１として）４０モル％に相当する。

〕にして充放電を繰り返したところ、繰り返し回数５０
回目の充放電効率は９９％以上あった。

また、実施例１と同様に繰返し回数５回目に２４時間の
自己放電テストを行なったところ、その時の充放電効率
は９７％であった。

この電池の繰返し回数５０回目の放電曲線から計算した
正極及び負極の両電極の重量に対するエネルギー密度は
１８０Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｇであった。

比較例　２ 実施例２で用いた混合溶媒の代りに、２−メチル−テト
ラヒドロフランの単独溶媒を用いた以外は、実施例２と
全く同様の方法で電池のサイクルテストを行なった。

この電池の繰り返し回数５回目の２４時間の自己放電テ
ストを行なったときの充放電効率は９３％であった。

また、この電池の繰り返し回数５０回目のエネルギー密
度は８８Ｗ　−ｈｒ／に９であった。

実施例　３ 実施例１で用いた電池と全く同様の電池を構成し、温度
特性を調べるため、実施例１と同様の条件でサイクル４
回目までは、室温（２０℃）で電池実験を行ない、続い
て電池系を一３０℃に保持しながらサイクル５回目から
は、機密、放電終止電圧は、室温時の実験と同様の条件
で低温での充放電の繰り返し実験を行なった。この電池
の繰り返し回数２０回目の充放電効率は９９％以上であ
り、また繰り返し回数２０回目の放電カーブから実施例
１と同様の方法で計算したエネルギー密度は１９８Ｗ・
ｈｒ／に９であった。さらに、繰り返し回数２５回目に
、２４時間の自己放電テストを行なったところ、この時
の充放電効率は９８％であった。続いて、２６回目のサ
イクルから、電池系の温度を４０℃に昇温させて温度を
４０℃の一定に保ちながら充放電の繰り返し実験を行な
ったところ、繰り返し回数３０回目の充放電効率は９９
％であった。この時のエネルギー密度は１７９Ｗ　−ｈ
ｒ／Ｎｆｆであった。さらに４０℃での自己放電率を調
べるため、繰り返し回数３５回目の２４時間の自己放電
テストを行なったところ、その時の充放電効率は９７％
であった。

比較例　３ 比較例１で用いた電池と全く同様の電池を構成し、実施
例３と全く同様の条件で温度特性を調べた。

この電池の一３０℃での充放電効率は９７％であり、−
３ｔ＞℃でのエネルギー密度は１３９Ｗ　−ｈｒ／に９
であった。

また、この温度で自己放電テストを行なった時の充放電
効率は９３％であった。

また４０℃での繰り返し回数３０回目の充放電効率は７
８％であった。この時のエネルギー密度は１１２Ｗ　−
ｈｒ／幻であった。

また、繰り返し回数３５回目に自、己放電テストを行な
った時の充放電効率は８０％であった。

比較例　４〜８ 実施例１において用いた混合溶媒の代わりに、表に示し
た溶媒を用いた以外は、実施例１と全（同様の方法で電
池実験を行なった。その結果を表に示した。

表 実施例　４ ２．３−ジメチル−アニリンを実施例１と同様に電解重
合して得た２、３−ジメチル−アニリンの酸化重合体を
正極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で電池
実験を行なった。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率【よ、９８
・５％であり・２４時間の自己放電テスト後の充放電効
率は９７％であった。

また、繰り返し回数５００回目エネルギー密度は１７１
Ｗ　−ｈｒ／Ｋｙであった。

比較例　９ 実施例４で用いた混合溶媒の代わりに１，２−ジメトキ
シエタンの単独溶媒を用いた以外は、実施例４と全く同
様の方法で電池実験を行なった。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率は９２％で
、２４時間の自己放電テスト後の充放電効率は８４％で
あった。

また、繰り返し回数５００回目エネルギー密度は１０２
Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｙであった。

実施例　５ 実施例１で負極活物質に用いたｌｉ　とＡＮの合金の代
わりに、ポリアセチレン２０重量部、Ａｊ金属６０重量
％、ｌ−ｉ金属２０重量％をアルゴンガス雰囲気下で乳
ばちにより、均一に混合し、成形したものを負極に用い
た以外は実施例１と全く同様の方法で実験を行なった。

但し、負極に用いた複合電極のうち、ｌｉの重量は正極
に用いたポリアニリンの繰り返し単位当りの分子量に対
し、４０モル％をドーピングする電気固の２．５倍に相
当する型口を使用した。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率はほぼ１０
０％であり、２４時間の自己放電テスト後のサイクル５
回目の充放電効率は９９％であった。

繰り返し回数５００回目充放電効率は９９％であり繰り
返し回数５００回目放電曲線から計算したエネルギー密
度は２４５Ｗ　−ｈｒ／に９であった。

比較例　１０ 実施例５で用いた溶媒の代わりに、テトラヒドロフラン
を用いた以外は、実施例５と全く同様の方法で実験を行
なった。

この電池の繰り返し回数４回目の充放電効率は７６％で
あり、２４時間の自己放電テスト後のサイクル５回目の
充放電効率は６５％であった。

繰り返し回数５００回目充放電効率は２４％であり、°
　その時の放電曲線から計算したエネルギー密度は５２
Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｇであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一興体例である非水系二次電池の特性
測定用電池セルの断面概略図であり、第２図は実施例１
及び比較例１における繰り返し回数５００回目放電電圧
と放電時間との関係を示した図である。 １・・・負極用リード線　　２・・・負極集電体３・・
・負　極 ４・・・多孔質ガラスセパレーター ５・・・正　極　　　　　　６・・・正極集電体７・・
・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許出願人
　　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極にアニリンまたはアニリン誘導体の重合体を用い、
   負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、導電性高分子
   、またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体を
   用いる非水系二次電池において、電解液が下記の一般式
   （１）または（２）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第Ｖａ族の元
   素を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は異なっていても同一でもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下のア
   ルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または
   ハロゲン化アルキル基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｘは周期律表第IIIａ族の
   元素を示し、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿０は異なっても同一でも
   よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１５個以下の
   アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基また
   はハロゲン化アルキル基を示す。〕で表わされるアルカ
   リ金属塩と、下記の一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿３は水素原子、炭素数が
   １５個以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラ
   ルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す。 但し、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿３は同時に水素原子である
   ことはない。〕 で表わされるリン酸エステルとエーテル系化合物の混合
   溶媒とからなり、かつ混合溶媒はリン酸エステルを５〜
   ３０容量％含有することを特徴とする非水系二次電池。