CN103928714A - 锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法,所述电池的正极片包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和集流体,其特征在于包括如下步骤：(1)在容器中加入电解液，在搅拌器搅拌的同时先加入苯胺单体，然后加入电解质，测量电解液的pH值，将电解液的pH值的范围调节至3～5，在手套箱中进行，采用惰性气体进行保护；组装电池极组，注入含有苯胺单体的电解液到电池中，进行密封，在温度范围为35℃～45℃时，静置16h～32h；(2)对电池施加电流，使均匀分散在正极活性材料表面的苯胺单体发生聚合，得到聚苯胺；(3)将该电池室温静置16～32h。本发明低碳环保，电池容量、倍率性能和存储性能优异。

Description

锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法
技术领域
本发明涉及导电聚合物聚苯胺的合成与应用，尤其是涉及一种锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法。
背景技术
与其它二次电池相比，锂离子二次电池在工作电压、质量比能量、自放电率、记忆效应、循环寿命及环境影响等方面具有明显的优势。各国政府也在以各种形式推动锂电池行业的发展。影响锂离子电池性能的关键材料中有正极、负极活性材料等。与石墨类负极活性材料相比，正极活性材料本身的电导率都很低，电导率为10-9～10-4S/cm，为了在正极活性材料周围形成电导率高的导电网络，必须添加导电剂。导电剂的电导率愈高时，充、放电时电极的极化程度就愈小，容量发挥就愈高。硅或其它非石墨类作为负极有着石墨类负极无法比拟的优点，却同样存在导电性不佳的问题，选择合适的导电剂日趋重要。
锂离子电池中理想的导电剂应具有电导率高、能与活性材料混合、性能稳定、来源广、价格低等优点。现有的导电剂中，金属颗粒易氧化，乙炔黑的电导率不够高，碳纤维和碳纳米管的长径比太大、难以混合均匀。
最近，导电聚合物引起了极大的关注。物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。金属导电是由于金属中大量的自由电子，在电场的作用下定向移动。聚合物导电的机理比较复杂，其本身的电导率范围亦极大，从绝缘体、半导体到导体，电导率从10-18S/cm到104S/cm。部分导电聚合物经过合适的掺杂后，其电导率能达到金属水平。例如，聚乙炔PA经过掺杂后的室温电导率为103S/cm，达到金属水平，比掺杂前的电导率10-9S/cm提高了12个数量级。由于导电聚合物在光电子器件、能源材料、传感器、电子屏蔽和腐蚀防护等方面有着极大的应用前景，因而引起人们极大的关注，聚苯胺是其中一种很重要的导电聚合物。已经发展了多种导电聚合物聚苯胺的合成方法，如化学法，模板法等。但要得到加工性能好、稳定性好、结构均匀、导电率高的导电聚合物仍然面临着一定的困难。
目前的文献报道中Sadia,Science of Advanced Materials；林雪，电化学聚合；范长岭，博士论文；李永舫，电化学。所用的工艺大多为“先合成再应用”，很少在锂离子电池的制成中，原位聚合导电聚苯胺。但是目前缺乏一种工艺简单、低碳环保，电池容量，倍率性能和存储性能优异的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种电池容量，倍率性能和存储性能优异的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：一种锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法,所述电池的正极片包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和集流体,包括如下步骤：
(1)在容器中加入电解液，在搅拌器搅拌的同时先加入苯胺单体，然后加入电解质，测量电解液的pH值，将电解液的pH值的范围调节至3～5，在手套箱中进行，采用惰性气体进行保护；
组装电池极组，注入含有苯胺单体的电解液到电池中，进行密封，在温度范围为35℃～45℃时，静置16h～32h；
(2)对电池施加电流，使均匀分散在正极活性材料表面的苯胺单体发生聚合，得到聚苯胺；
(3)将该电池室温静置16～32h。
进一步地，在步骤(1)中，所述苯胺单体浓度为0.01mol/L～1mol/L，所述电解质的浓度为苯胺单体浓度的10％至100％；通过加入电解液添加剂调节pH值；所述密封为真空封口；在步骤(3)中，将该电池室温静置24h。
进一步地，在步骤(2)中，施加电流时，通过调节电池的充电电压范围和充电电流范围来调整聚合反应过程，得到聚苯胺；
所述电池的充电电压范围为0.1V到1.0V，充电电流范围为0.01C到0.2C。
更进一步地，所述正极活性材料为锂金属氧化物；所述锂金属氧化物为LixCo1-y MˊyA2、LixCo1-y MˊyO2-zXz、LixMn1-y MˊyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMˊyA4、LixNi1-y MˊyA2、LixNi1-yMˊyO2-zXz、LixNi1-y CoyO2-zXz、LixNi1-y-z Coy MˊzAa、LixNi1-y-z Coy MˊzyO2-aXa、LixNi1-y-z MnyMˊzAa、LixNi1-y-z Mny MˊzO2-aXa或cLi2MnO3(1-c)Li(MdMˊe)O2；
其中，0.95≤x≤1.1,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,0≤a≤2,0≤c≤0.8,d+e＝1,0≤e≤0.5；
M与Mˊ是至少一种元素选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；
A是至少一种元素选自O、F、S或P；并且
X是至少一种元素选自F、S或P。
进一步地，所述电解液由主溶剂、锂盐和添加剂组成；
其中，所述主溶剂选自碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、γ-丁内酯GBL、1,3-二氧戊烷DOL、乙腈AN、甲酸甲酯MF或乙酸甲酯MA中的一种或几种的组合。
进一步地，所述锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x、y为正整数、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3或LiClO4中的一种或几种的组合。
更进一步地，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、亚硫酸丙烯酯PS、亚硫酸乙烯酯ES、亚硫酸二甲酯DMS、亚硫酸二乙酯DES、联苯BP、氟苯FB、环己基苯CHB、1-丙基环状磷酸酐PPACA、全氟丁基磺酸钾PNB、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯TTFP、六甲基磷腈HMPN、1,3-丙烯磺酸内酯PTS、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐或六甲基二硅胺烷中的一种或几种的组合。
进一步地，所述惰性气体为氩气。
进一步地，所述容器为烧杯；所述搅拌器为磁力搅拌器。
有益效果：本发明工艺简单，低碳环保，电池容量，倍率性能和存储性能优异。改变了传统研究导电聚合物的“先合成再应用”方法，将导电聚合物的合成与实际电池的制成相结合，直接在电池极组中注入制备聚合物所需的单体及其电解质，再完成电池的制备过程，然后将电池放置到电场中，通过控制电场参数来合成导电聚合物。本发明具有如下优点：
(1)本发明中，将导电聚合物的合成与实际电池的制成相结合，在电池的制成过程中加入合成导电聚苯胺所需要的单体及支持的电解质，再完成电池的制备过程，然后将电池施加电流，通过控制电压和电流来合成导电聚苯胺。
(2)不需要引入化学氧化试剂，通过调节溶剂、支持电解质的种类，改变单体浓度，以及通过控制电场参数来控制合成反应进行的程度和产量，反应条件温和、易控，避免了有毒或危险的氧化剂的使用和其还原产物的处理，产品杂质含量少，是低碳环保的制备方法。
(3)本发明导电聚合物直接生长在活性物质上，粒度牢固而分布均匀，会大大提高电极的导电性，从而得到具有优异的电池容量、倍率性能电池；由于聚合物对活性物质的包裹，使得电池的存储性能得到明显提升。
附图说明
图1是本发明的锂离子全电池的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的聚苯胺包覆钴酸锂的扫描电镜；
图3是本发明实施例1半电池不同倍率下电池的克容量；
图4是本发明实施例1半电池不同倍率相对于0.2C的百分比；
图5是本发明实施例1全电池100次循环的保持率。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1
如图1至图5所示，本发明为一种锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法,所述电池的正极片包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和集流体,所述正极活性材料表面原位包覆有聚苯胺；包括如下步骤：
在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.0025mol苯胺单体，苯胺单体的纯度为99.9％，此时苯胺单体浓度为0.025mol/L，再加入0.0025mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用上海雷磁仪器厂生产的PHS-3C型pH计测量电解液的pH值，同时通过加入电解液添加剂1-正丙基磷酸酐调节pH值，将电解液的pH值调节至4，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。以上操作均在Mikrouna生产的手套箱中进行，99.999％高纯氩气作为保护气。
选取正极片以及负极极片，将正极片与负极极片经过分切、真空烘烤、焊接极耳，和隔离膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中，图1为卷绕后所得到的全电池的示意图。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃的条件下静置24h。
将电池放置在武汉市蓝电电子股份有限公司的小微电流量程设备CT2001A上对电池施加电流。施加电流步骤分为4步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。将该电池室温静置24h。
所述正极活性材料为锂金属氧化物；所述锂金属氧化物为LixCo1-y MˊyA2、LixCo1-yMˊyO2-zXz、LixMn1-yMˊyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMˊyA4、LixNi1-y MˊyA2、LixNi1-y MˊyO2-zXz、LixNi1-y CoyO2-zXz、LixNi1-y-z Coy MˊzAa、LixNi1-y-z Coy MˊzyO2-aXa、LixNi1-y-z Mny MˊzAa、LixNi1-y-zMny MˊzO2-aXa或cLi2MnO3(1-c)Li(MdMˊe)O2；
其中，0.95≤x≤1.1,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,0≤a≤2,0≤c≤0.8,d+e＝1,0≤e≤0.5；
M和Mˊ是至少一种元素选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；
A是至少一种元素选自O、F、S或P；并且X是至少一种元素选自F、S或P。
所述电解液是由主溶剂、锂盐、添加剂组成；其中，所述主溶剂选自碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、γ-丁内酯GBL、1,3-二氧戊烷DOL、乙腈AN、甲酸甲酯MF、乙酸甲酯MA中的一种或几种的组合；
所述锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x、y为正整数、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3或LiClO4中的一种或几种的组合。
所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、亚硫酸丙烯酯PS、亚硫酸乙烯酯ES、亚硫酸二甲酯DMS、亚硫酸二乙酯DES、联苯BP、氟苯FB、环己基苯CHB、1-丙基环状磷酸酐PPACA、全氟丁基磺酸钾PNB、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯TTFP、六甲基磷腈HMPN、1,3-丙烯磺酸内酯PTS、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷中的一种或几种的组合。
所述惰性气体为高纯氩气。所述苯胺单体纯度为不小于99.9％。
所述负极材料为天然石墨，人造石墨，表面改性的天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、非晶硅棒、石墨烯包裹非晶硅颗粒、多晶硅微米线、多晶硅纳米颗粒、氧化亚硅微米颗粒、硅基合金粉末中的一种或者几种的组合。
所述硅基合金粉末为含有不同金属元素的合金化合物。
所述合金化合物为锡、锗、钛、镍、铁、钴、铜或铟元素的任意两种以上的合金化合物。
拆开电池留取正极片，对正极片上苯胺单体的聚合情况进行形貌表征及半电池电化学性能测试。
透射电镜测试样品是将正极片上的固体粉末用乙醇超声振荡之后，用移液枪吸取少量滴在干净的覆盖有一层碳膜的铜网表面。其中，透射电镜型号为JEOL-2100F，电子加速电压为200kV。
如图2所示，虚线上面部分为晶体状正极活性材料钴酸锂，在钴酸锂的外面包覆有一层约4nm左右的非晶态的聚苯胺。
半电池电学性能测试：将上述取得的正极片与隔离膜、锂片、泡沫镍垫片依次叠放并滴加300微升电解液后封口制成2016式锂离子半电池，该电解液无须调节pH值，不含有苯胺单体、电解质以及以上电解液添加剂。在武汉市蓝电电子股份有限公司的小微电流量程设备CT2001A上测试不同倍率下的容量。
锂离子半电池倍率性能测试：分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C的恒定电流对锂离子电池充电至4.45V,在4.45V恒定电压充电至电流小于0.02C，然后均以0.2C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，放电容量分别记为d1、d2、d3、d4，则0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率：
0.5C相对于0.2C的保持率(％)＝[d2/d1]*100％；
1.0C相对于0.2C的保持率(％)＝[d3/d1]*100％；
2.0C相对于0.2C的保持率(％)＝[d4/d1]*100％；
含聚苯胺包覆正极的半电池的0.2C放电比容量为183.9mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比
容量分别为180.9mAh/g、177.1mAh/g和165.9mAh/g；其中0.5C、1.0C、2.0C相对于
0.2C的保持率分别为98.4％、96.3％和90.2％。
锂离子全电池倍率性能测试：将聚合后的电池放置24h，分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V,在4.35V恒定电压充电至电流小于0.02C，然后均以0.2C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，放电容量分别记为a1、a2、a3、a4，则0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率：
0.5C相对于0.2C的保持率(％)＝[a2/a1]*100％；
1.0C相对于0.2C的保持率(％)＝[a3/a1]*100％；
2.0C相对于0.2C的保持率(％)＝[a4/a1]*100％；
测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.6％、96.9％和91.1％。
锂离子全电池循环性能测试：以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，在4.35V恒定电压充电至电流小于0.05C，静置1分钟后，以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，这是首次循环的放电容量，极为b1，以后各次循环均以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，在4.35V恒定电压充电至电流小于0.05C，静置1分钟后，以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，第100次循环的放电容量记为b100。
锂离子电池在100次充放电循环后的容量保持率(％)＝[b100/b1]*100％
测试此电池在100次充放电循环后的容量保持率为93.7％。
存储性能测试：以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，在4.35V恒定电压充电至电流小于0.02C，这次的充电容量记为D0；把电池放在85℃条件下存放4小时；取出电池于室温下放置16小时，然后以0.2C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，这次的放电容量记为D1。以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，接下来在4.35V恒定电压充电至电流小于0.02C，然后以0.2C的恒定电流对锂离子电池放电至3.0V，这次的放电容量记为D2。
测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量残余率(％)＝[D1/D0]*100％；
测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量恢复率(％)＝[D2/D0]*100％；
测得电池在85摄氏度，4小时存储容量残余率为90.2％；容量恢复率为94.4％。在表1中列出了测试结果。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol苯胺单体，此时苯胺单体的浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用pH计测量电解液的pH值，同时通过加入电解液添加剂1-正丙基磷酸酐调节pH值，将电解液的pH值调节至4，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃条件下静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为4步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为184.3mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为181.7mAh/g、178.6mAh/g、167.7mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.6％、96.9％和91.0％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.7％、97.3％和91.7％。
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为94.6％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时存储容量残余率为91.2％；容量恢复率为95.7％。在表1中列出了测试结果。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.01mol苯胺单体，此时苯胺单体浓度为0.1mol/L，再加入0.005mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用pH计测量电解液的pH值，同时通过加入电解液添加剂1-正丙基磷酸酐调节pH值，将电解液的pH值调节至4，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，室温静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃的条件下，静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为4步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为181.5mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为178.2mAh/g、174.1mAh/g、161.4mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.2％、95.9％和88.9％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.5％、96.6％和90.1％。0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为93.2％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时存储容量残余率为91.1％；容量恢复率为91.2％。在表1中列出了测试结果。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol的苯胺单体，此时苯胺单体的浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用pH计测量电解液的pH值，同时加入电解液添加剂1-正丙基磷酸酐调节pH值，将电解液的pH值调节至4，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃条件下，静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为3步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.6V，然后0.6V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为182.3mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为179.2mAh/g、175.0mAh/g、162.6mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.3％、96.0％和89.2％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.5％、96.8％和90.8％。
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为93.6％。
存储性能测试结果：测得电池85摄氏度，4小时存储容量残余率为90.7％；容量恢复率为91.8％。在表1中列出了测试结果。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol苯胺单体，此时苯胺单体的浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用pH计测量电解液的pH值，同时加入电解液添加剂1-正丙基磷酸酐调节pH值，将电解液的pH值调节至4，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃条件下，静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为2步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.6V，然后0.6V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为180.8mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为177.9mAh/g、173.2mAh/g、153.6mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.4％、95.8％和85.0％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.6％、96.7％和87.1％。0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为92.8％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量残余率为86.6％；容量恢复率为88.1％。在表1中列出了测试结果。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol苯胺单体，此时苯胺单体的浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用pH计测量电解液的pH值，同时加入电解液添加剂1,8-萘磺酸内酯调节pH值，将电解液的pH值调节至3，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃条件下，静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为4步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为185.2mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为183.7mAh/g、181.7mAh/g、172mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为99.2％、98.1％和92.9％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为99.4％、98.4％和93.9％。
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为92.8％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量残余率为92.3％；容量恢复率为96.9％。在表1中列出了测试结果。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol苯胺单体，此时苯胺单体的浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用pH计测量电解液的pH值，同时加入电解液添加剂1,8-萘磺酸内酯调节pH值，将电解液的pH值调节至4，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃条件下，静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为4步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为183.5mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为180.7mAh/g、176.5mAh/g、165.7mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.8％、97.5％和92.3％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.8％、97.5％和92.3％。
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为94.3％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量残余率为91.5％；容量恢复率为95.2％。在表1中列出了测试结果。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol苯胺单体，此时苯胺浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol电解质四丁基铵四氟硼酸盐，使用pH计测量电解液的pH值，同时加入电解液添加剂甲烷二磺酸亚甲酯调节pH值，将电解液的pH值调节至5，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃条件下，静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为4步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为179.2mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为176.2mAh/g、172.2mAh/g、152.8mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.3％、96.1％和85.3％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.6％、96.6％和86.1％。
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为91.5％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量残余率为85.4％；容量恢复率为87.1％。在表1中列出了测试结果。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol苯胺单体，此时苯胺浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol氯仿，加入1,8-萘磺酸内酯调节pH值，使用pH计测量电解液的pH值，将电解液的pH值调节至3，磁力搅拌器500转/分钟，搅拌2h，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在40℃条件下静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为4步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.001C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.0001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为184.4mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为181.6mAh/g、178.1mAh/g、166.3mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.5％、96.6％和90.2％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为98.8％、97.2％、91.3％.
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为94.5％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时存储容量残余率为91.4％；容量恢复率为93.1％。在表1中列出了测试结果。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于：在250ml烧杯中加入100ml电解液，在磁力搅拌器搅拌的同时加入0.005mol苯胺单体，此时苯胺浓度为0.05mol/L，再加入0.005mol的氯仿，使用pH计测量电解液的pH值，同时加入1,8-萘磺酸内酯调节pH值，将电解液的pH值调节至3，磁力搅拌器搅拌2h，500转/分钟，密封，静置24h，作为含有苯胺单体的电解液待用。
组装电池。注入含有苯胺单体的电解液到电池中后，进行真空封口，将其在温度为40℃条件下，静置24h。
对电池施加电流。施加电流步骤分为5步，步骤1为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.2V，然后0.2V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤2为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.3V，然后0.3V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤3为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.4V，然后0.4V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤4为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.5V，然后0.5V恒压充电，截止电流为0.001C；步骤5为对电池施加0.01C恒电流对其充电至0.6V，然后0.6V恒压充电，截止电流为0.001C；以上步骤使电池中的苯胺单体进行聚合。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为186.3mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为183.7mAh/g、181.4mAh/g、171.2mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为98.6％、97.4％和91.9％。
锂离子全电池倍率及循环性能测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为99.1％、98.1％和93.5％。
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为94.8％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量残余率为91.8％；容量恢复率为94.7％。在表1中列出了测试结果。
比较例
作为与以上实施例的对比，选取与以上实施例相同的正极片以及负极极片，制备成半电池。将正极片与负极极片经过分切、真空烘烤、焊接极耳，和隔离膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中，注入无须调节pH值，不含有苯胺单体、电解质、以上电解液添加剂的电解液到电池中，将电池进行真空封口，在温度为40℃条件下，静置24h，进行全电池循环测试及电池在85摄氏度，4小时的存储测试。
锂离子半电池电学性能测试结果：0.2C放电比容量为178.3mAh/g，0.5C、1.0C、2.0C的放电比容量分别为173.8mAh/g、162.5mAh/g、143.6mAh/g，其中0.5C、1.0C、2.0C相对于0.2C的保持率分别为97.5％、91.1％和80.5％。
锂离子全电池性能倍率及循环测试结果：直接测试该全电池在不同倍率下放电容量相对于0.2C的保持率分别为97.0％、92.1％和83.5％。
0.5C充放电速率下循环100次的容量保持率为89.3％。
存储性能测试结果：测得电池在85摄氏度，4小时的存储容量残余率为83.8％；容量恢复率为86.5％。在表1中列出了测试结果。
表1中给出了各实施例和比较例的半电池的容量及倍率性能，全电池的倍率、循环及85摄氏度，高温存储测试结果。表1如下：
表1
从表1中可以看出，在电池内部原位聚合聚苯胺与单体浓度、施加电流的步骤、pH值、电解液添加剂、电解质种类相关，从而影响到电池的容量发挥、倍率性能、循环性能以及电池在85摄氏度的高温的存储性能。
实施例与比较例对比得知，本发明的电池最高2C时容量提高12.4％，测得电池在85摄氏度，4小时电池的存储容量残余提升10.5％。本发明的电池倍率性能、循环保持率、测得电池在85摄氏度，4小时的存储性能都要比无聚苯胺包覆正极的电池有很大的提升。
本发明工艺简单，低碳环保，电池容量，倍率性能和存储性能优异。改变了传统研究导电聚合物的“先合成再应用”方法，将导电聚合物的合成与实际电池的制成相结合，直接在电池极组中注入制备聚合物所需的单体及其电解质，再完成电池的制备过程，然后将电池放置到电场中，通过控制电场参数来合成导电聚合物。本发明具有如下优点：
(1)本发明中，将导电聚合物的合成与实际电池的制成相结合，在电池的制成过程中加入合成导电聚苯胺所需要的单体及支持的电解质，再完成电池的制备过程，然后将电池放置到电场中，通过控制电场来合成导电聚苯胺。
(2)不需要引入化学氧化试剂，通过调节溶剂、支持电解质的种类，改变单体浓度，以及通过控制电场参数来控制合成反应进行的程度和产量，反应条件温和、易控，避免了有毒或危险的氧化剂的使用和其还原产物的处理，产品杂质含量少，是低碳环保的制备方法。
(3)本发明导电聚合物直接生长在活性物质上，粒度牢固而分布均匀，会大大提高电极的导电性，从而得到具有优异的电池容量、倍率性能电池；由于聚合物对活性物质的包裹，使得电池的存储性能得到明显提升。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法,所述电池的正极片包括正极活性材料、粘结剂、导电剂和集流体,其特征在于包括如下步骤：
(1)在容器中加入电解液，在搅拌器搅拌的同时先加入苯胺单体，然后加入电解质，测量电解液的pH值，将电解液的pH值的范围调节至3～5，在手套箱中进行，采用惰性气体进行保护；
组装电池极组，注入含有苯胺单体的电解液到电池中，进行密封，在温度范围为35℃～45℃时，静置16h～32h；
(2)对电池施加电流，使均匀分散在正极活性材料表面的苯胺单体发生聚合，得到聚苯胺；
(3)将该电池室温静置16～32h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述苯胺单体浓度为0.01mol/L～1mol/L，所述电解质的浓度为苯胺单体浓度的10％至100％；通过加入电解液添加剂调节pH值；所述密封为真空封口；
在步骤(3)中，将该电池室温静置24h。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：在步骤(2)中，施加电流时，通过调节电池的充电电压范围和充电电流范围来调整聚合反应过程，得到聚苯胺；
所述电池的充电电压范围为0.1V到1.0V，充电电流范围为0.01C到0.2C。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：所述正极活性材料为锂金属氧化物；所述锂金属氧化物为LixCo1-y MyA2、LixCo1-y MyO2-zXz、LixMn1-y MyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyA4、LixNi1-y MyA2、LixNi1-y MyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-z Coy MzAa、LixNi1-y-z Coy MzyO2-aXa、LixNi1-y-z Mny MzAa、LixNi1-y-z MnyMˊzO2-aXa或cLi2MnO3(1-c)Li(MdMˊe)O2；
其中，0.95≤x≤1.1,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,0≤a≤2,0≤c≤0.8,d+e＝1,0≤e≤0.5,；
M与Mˊ是至少一种元素选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素；
A是至少一种元素选自O、F、S或P；
并且X是至少一种元素选自F、S或P。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：所述电解液由主溶剂、锂盐和添加剂组成；
其中，所述主溶剂选自碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、γ-丁内酯GBL、1,3-二氧戊烷DOL、乙腈AN、甲酸甲酯MF或乙酸甲酯MA中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：所述锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x、y为正整数、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3或LiClO4中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、亚硫酸丙烯酯PS、亚硫酸乙烯酯ES、亚硫酸二甲酯DMS、亚硫酸二乙酯DES、联苯BP、氟苯FB、环己基苯CHB、1-丙基环状磷酸酐PPACA、全氟丁基磺酸钾PNB、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯TTFP、六甲基磷腈HMPN、1,3-丙烯磺酸内酯PTS、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐或六甲基二硅胺烷中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池极组中原位聚合导电聚苯胺的方法，其特征在于：所述容器为烧杯；所述搅拌器为磁力搅拌器。
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