CN103367791A - 一种新型锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型锂离子电池。该锂离子电池包含正极、负极和电解液，负极活性物质为选自单质硫、有机硫、Li2Sn(n≥1)及其复合物的硫基材料。本发明提供的锂离子电池具有安全性好、比容量高和循环稳定的特点。

Description

一种新型锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
与传统的铅酸电池、镍镉、镍氢二次电池相比，锂离子电池具有能量密度大，开路电压高，循环寿命长，污染少，以及自放电率低等特点，已经广泛应用于小型移动式电子设备中。目前商品化的锂离子电池负极多采用石墨类碳作为活性材料。然而，由于石墨的嵌锂电压平台非常接近金属锂，所以在快速充电或低温充电过程中易发生“析锂”现象，存在安全隐患；而且，石墨与溶剂的相容性较差，在常用的含碳酸丙烯酯的低温电解液中易发生剥离，造成容量不断衰减。
为了克服碳负极材料的以上缺点，TiO2、Li4Ti5O12等具有较高脱嵌锂电压平台的负极材料逐渐引起了人们的关注，TiO2的嵌锂电位在1.5-2.0V之间，Li4Ti5O12的嵌锂电位在1.55V，所以其表面不易形成SEI膜，且没有金属锂析出，可以很大程度上提高电池体系的安全性能。但是，Li4Ti5O12的理论比容量为175mA h/g，TiO2的可逆比容量一般为160-200mA h/g，比容量均低于碳材料的比容量(372mA h/g)，导致组装的全电池比容量降低，从而降低了电池体系的能量密度，迫切需要开发脱嵌锂电位高（大于1V，安全性好）的高容量负极材料，以提高锂离子电池的能量密度，以满足不断使用要求。
20世纪60年代，金属锂二次电池中的锂硫电池（能量密度约2600W h kg-1）引起了研究者的广泛关注，其理论能量密度远高于钴酸锂/碳体系锂离子电池（387W hkg–1）的能量密度。在锂硫电池中，采用单质硫为正极或阴极（电压平台为1.7-2.4V，理论比容量为1675mA h g-1），金属锂（理论比容量为3860mA h g-1）为负极或阳极，通过硫与锂之间的双电子电化学反应实现化学能和电能间相互转换。尽管锂硫电池具有很高的能量密度，但以金属锂作为电极存在诸多的问题，如，锂电极的充放电效率低，循环性能差；锂负极在充放电过程易形成枝晶，枝晶可能会刺穿电池隔膜，使正负极接触短路，带来严重的安全隐患；另外，在锂硫电池中常使用一些易溶解多硫化物的电解液（如DOL/DME等醚类溶剂）以提高硫的利用率，但多硫化物易与金属锂反应，造成金属锂缓慢且不可逆的溶解（表面腐蚀），使电池性能不断下降。尤其是在1989年出现的金属锂二次电池着火事件，结束了以金属锂为负极或阳极的金属锂二次电池的产业化生产[Dominey,L.A.In Nonaqueous Electrochemistry;Aurbach,D.,Ed.;Marcel-Dekker:New York,1999;Chapter8]。近年来，随着二次电池应用领域的不断拓宽，高比能锂硫电池的研究又迎来了新的热潮。例如，韩国三星SDI株式会社的专利申请CN1427494A中公开了一种锂硫电池，其中，采用硫/多孔导电复合材料作为锂硫电池的阴极(正极)，以金属锂作为锂硫电池的阳极(负极)，这种传统意义的锂硫电池结构形式仍无法避免采用金属锂作为阳极(负极)存在的问题。
对于锂离子电池和锂硫电池存在的以上问题，随着二次电池应用领域从小型移动电子设备向电动汽车、电网储能等领域的不断拓宽，迫切需要发展安全性好的高能量密度锂离子电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含正极、负极和电解质，其特征在于，以硫基材料作为负极活性物质。硫基材料至少选自：单质硫及其复合物，有机硫及其复合物，Li2Sn(n≥1)及其复合物。
其中，单质硫及其复合物包括硫/金属氧化物复合物、硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物。
所述金属氧化物至少选自氧化铁、氧化钒、氧化钛、氧化锡、氧化钼中的一种或多种。
所述的硫/碳复合物至少包括：硫/多孔碳复合物，硫/碳纳米管复合物，硫/石墨烯复合物，硫/碳黑复合物，硫/石墨复合物，硫/中间相碳微球复合物。多孔碳可选自含有大孔、介孔、微孔中至少一种的碳材料。碳黑选自乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。石墨选自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一种或多种。
所述的导电聚合物至少选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚苯撑、聚噻吩中的一种或多种。
有机硫化物可选自具有以下结构的化合物：
Figure BDA00003513079300021
Figure BDA00003513079300023
其中，n≥2。
Li2Sn(n≥1)复合物至少包括Li2Sn/多孔碳复合物，Li2Sn/碳纳米管复合物，Li2Sn/石墨烯复合物，Li2Sn/碳黑复合物，Li2Sn/石墨复合物，Li2Sn/中间相碳微球复合物。多孔碳可选自含有大孔、介孔、微孔中至少一种的碳材料。碳黑选自乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。石墨选自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一种或多种。
正极材料为嵌锂化合物，至少可选自：钴酸锂及其复合物，磷酸铁锂及其复合物，锰酸锂及其复合物，三元正极材料及其复合物，富锂材料及其复合物。
电解质选自液体电解质和固体电解质，其中，液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解液；固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质。基于质子性有机溶剂的电解液至少选自碳酸酯电解液和醚电解液。碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸钠、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种；醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种。无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质。聚合物电解质至少选自聚(环氧乙烷)(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物中的一种或几种。
本发明提供一种制备所述锂离子电池的方法，将含有硫基活性物质的电极作为负极，与正极匹配。
本发明一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述锂离子电池。
本发明还提供一种电子设备，该电子设备使用上述能量存储元件。
与现有技术相比，本发明提供的基于硫负极的锂离子电池，具有安全性好和比容量高的特点。硫负极相对于金属锂的电压平台在1.8-2.1V之间，其表面不易形成SEI膜，且没有金属锂析出，安全性好；而且，硫负极材料中的硫与锂离子发生基于双电子的氧化还原反应，理论比容量可以达到1675mA h/g。根据全电池的理论容量计算，可以发现，当正极容量保持不变，负极容量在1000-1200mA h/g时，全电池的比容量才可以得到很大程度的提升，高容量硫负极的使用提高了全电池的能量密度。另外，单质硫正极材料来源丰富，价格便宜，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池的充放电曲线。
图2为实施例2的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、三元正极/硫碳复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
1-1正极的制备
按三元正极材料（镍：锰：钴＝1：1：1）：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到钴酸锂正极。
1-2负极的制备
按照硫碳复合物：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硫碳负极。硫碳复合物中碳材料为活性炭。
1-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1M LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）的DOL/DME（质量比为1:1）溶液]。
1-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图1是所述基于三元正极/硫碳负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线，在0.2C条件下放电比容量达到193mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为95%。将循环200圈的电池拆开后，发现三元正极和硫碳负极的形貌保持完好。
对比实施例1-1：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于负极活性物质为石墨（传统的负极材料），与三元正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为145mA h g-1，后续循环过程中容量稳定在143mA h g-1左右。对比实施例1-1的可逆容量低于实施例1的结果。
对比实施例1-2：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于负极活性物质为Li4Ti5O12，与三元正极材料组装成锂离子电池，测得的首圈充电容量为140mA h g-1，后续循环过程中容量稳定在130mA h g-1左右。对比实施例1-2的可逆容量低于实施例1的结果。
对比实施例1-3：
采用实施例1制备的硫碳复合电极作为正极(阴极)，锂片作为负极(阳极)，其他条件与实施例相同，组装成的锂硫电池(金属锂二次电池)首圈放电容量为620mA h g-1，经过20圈循环后容量衰减到130mA h g-1。将循环20圈的电池拆开后，发现锂片表面粗糙，且部分被腐蚀掉。说明传统的锂硫电池结构（硫正极/锂负极）形式在实际应用中存在锂片被不断消耗，造成电池性能不断衰减的问题。
实施例2、钴酸锂正极/硫碳纳米管复合负极全电池的组装及其电化学性能测试
2-1正极的制备
按钴酸锂：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到钴酸锂正极。
2-2负极的制备
按照硫碳纳米管：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硫碳纳米管负极。
2-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1M LiClO4的PC/EMC（质量比为2:1）溶液]。
2-4全电池的测试
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图2是所述基于钴酸锂正极/硫碳纳米管负极的全电池在0.2C条件下的充放电曲线。所述全电池在0.2C条件下放电比容量达到156mA h/g，且循环200圈后容量保持率达到94%。
实施例3、锰酸锂正极/硫石墨烯负极全电池的组装及其电化学性能测试
3-1正极的制备
按锰酸锂：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到钴酸锂正极。
3-2负极的制备
按照硫石墨烯复合物：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硫碳负极。
3-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[0.5M LiClO4的DOL/DME（质量比为1:1）溶液]。
3-4全电池的测试
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。所述全电池在0.2C条件下放电比容量达到155mA h/g，且循环200圈后容量保持率达到93%。
实施例4三元正极/有机硫负极全电池的组装及其电化学性能测试
4-1正极的制备
按三元正极材料：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到钴酸锂正极。
4-2有机硫负极的制备
制备分子式
Figure BDA00003513079300061
（n为10～1000）有机硫聚合物，按照硫聚合物：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硫碳负极。
4-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1M LiTFSI的DOL/DME溶液]。
4-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。在0.2C条件下放电比容量达到164mA h/g。且经过200圈循环后容量保持率仍为96%。
实施例5磷酸铁锂/有机硫负极全电池的组装及其电化学性能测试
5-1正极的制备
按磷酸铁锂正极材料：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到钴酸锂正极。
5-2有机硫负极的制备
制备分子式
Figure BDA00003513079300062
的有机硫聚合物，按照硫聚合物：碳黑：粘结剂=8:1:1的比例（质量比）混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到硫碳负极。
5-3全电池的组装
在正极和负极之间插入玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1M LiTFSI的DOL/DME溶液]。
5-4全电池的测试
将上述装配的全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–2.6V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。在0.2C条件下放电比容量达到170mA h/g。且经过100圈循环后容量保持率仍为95%。
综上所述，本发明提供的基于硫负极的锂离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性，而且硫负极的原料易得，成本较低，因而本发明的锂-硒电池有望作为一种新型的安全性好且能量密度高的储能器件，具有良好的应用前景。上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池体系，包括能够可逆嵌脱锂的正极，负极，和电解质，其特征在于，以硫基材料作为负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：硫基材料至少选自单质硫及其复合物，有机硫及其复合物，Li2Sn(n≥1)及其复合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：单质硫复合物包括硫/金属氧化物复合物、硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物。
其中，所述金属氧化物至少选自氧化铁、氧化钒、氧化钛、氧化锡、氧化钼中的一种或多种。
所述的硫/碳复合物至少包括：硫/多孔碳复合物，硫/碳纳米管复合物，硫/石墨烯复合物，硫/碳黑复合物，硫/石墨复合物，硫/中间相碳微球复合物。多孔碳选自含有大孔、介孔、微孔中至少一种的碳材料。碳黑选自乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。石墨选自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一种或多种。
所述的导电聚合物至少选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚苯撑、聚噻吩中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：有机硫至少含有以下结构的化合物：
其中，n≥2。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：Li2Sn(n≥1)复合物至少包括Li2Sn/多孔碳复合物，Li2Sn/碳纳米管复合物，Li2Sn/石墨烯复合物，Li2Sn/碳黑复合物，Li2Sn/石墨复合物，Li2Sn/中间相碳微球复合物。
其中，所述的多孔碳可选自含有大孔、介孔、微孔中至少一种的碳材料。碳黑选自乙炔黑、科琴黑中的一种或多种。石墨选自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：正极材料为嵌锂化合物，选自锂过渡金属氧化物和聚阴离子正极材料，可选自钴酸锂及其复合物，磷酸铁锂及其复合物，锰酸锂及其复合物，三元正极材料及其复合物，富锂材料及其复合物。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：电解质选自液体电解质和固体电解质。
其中，所述的液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解质；固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质。
基于质子性有机溶剂的电解质至少选自碳酸酯电解液和醚电解液。碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸钠、碘化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种；醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
所述无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质。
所述聚合物电解质至少选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一种或几种。
8.一种制备权利要求1-7任一所述锂离子电池的方法，主要包括如下步骤：将含有硫基活性物质的电极作为负极，与正极匹配，组装成所述的锂离子电池。
9.一种能量存储元件，其特征在于：含有权利要求1所述的锂离子电池。
10.一种便携式电子设备，其特征在于：使用权利要求8所述的能量存储元件。
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