CN104681797B - 一种硅碳复合负极电极的制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合负极,包括硅源、碳源,硅源为单质硅,粒径分布为100nm‑80um,硅源占硅碳复合负极总质量的10%‑80%;碳源包括碳负极材料和导电剂,碳负极材料为碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或多种,碳负极材料占碳源总质量的10%‑90%。本发明将硅源与碳源混合制备的负极浆料经过一次涂布成型、热压制片、碳化处理、高温煅烧,保证硅材料有效分散在碳骨架中间,制备成型的硅碳负极在循环过程中可以有效缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀,保证电池有优异的循环性能;硅碳复合负极一次涂布成型且无需集流体,简化生产工艺,保证电池有更高的能量密度;同时本发明还提供了含有该硅碳复合负极的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极及其制备方法和使用该负极的电池,具体的说,本发明涉及一种锂离子二次电池的硅碳复合负极电极及其制备方法和使用该硅碳复合负极电极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具有体积小、能量密度大等特点,在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。目前传统的锂钴氧/石墨体系的二次电池的容量已经接近其理论最高容量,很难通过提高敷料密度、减薄集流体或隔膜的厚度等方法来提高其体积能量密度。随着移动电子产品的更新换代,特别是手机4G时代的来临,对超高容量电池的出现提出了迫切的要求。
商业化的锂离子电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料,用这些材料制备的锂电池广泛用于便携式电子设备、储能设备及电动汽车。石墨类碳负极材料容量又较低,一般不超过360mAh/g(其理论值为372mAh/g,实际发挥容量为330-360mAh/g),虽然目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量高达365mAh/g,但很难进一步提升,已经越来越难以满足市场需求。以18650锂电池为例,石墨负极已经无法满足3.5Ah以上电池的能量密度要求,这种市场变化要求必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。
近年来,将硅基材料作为锂离子电池的负极材料进行了广泛细致地研究。在充放电过程中,锂可以在硅基材料中进行脱嵌。锂插入到硅中时,可以与硅形成合金。这种硅负极材料具有极高的比容量,理论容量可以达到4200mAh/g。
但是,硅基材料在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化,硅基材料完全嵌锂后体积约膨胀为原来的4倍。因此,在充放电过程中的如此剧烈的体积变化引发了一系列致命的问题,例如,循环过程中负极材料的破碎、粉化引起的脱嵌锂能力的丧失,负极材料从集流体上脱落而引起的集流特性的劣化,集流体上产生褶皱而引起的卷绕体电芯的鼓胀等导致电池的循环性能明显下降。
目前又有企业将硅基材料和石墨类负极材料复合制备锂离子电池,但目前的制备工艺复杂,且制备的硅碳负极并未有效缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀,放电比容量、首次充放电率和循环性能都有待提高,还不能满足市场对超高容量电池的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅碳复合负极电极以及电极的制备方法和使用该负极电极的锂离子电池,要解决的技术问题是有效提高现有电池体系能量密度,解决硅材料在循环过程中的体积膨胀问题,改善硅材料在使用过程中的循环性能。
本发明所采用的技术方案是:
一、将硅源与碳源充分混合分散加入粘结剂、溶剂制备成固含量为10%-80%的负极浆料,溶剂为去离子水或NMP溶液;其中,
所述硅源为单质硅,所述单质硅的粒径分布为100nm-80um,所述单质硅的纯度为99.9%以上,所述硅源占硅碳负极电极总质量的10%-80%;
所述碳源包括碳负极材料和导电剂,所述碳负极材料为碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或多种,所述导电剂为炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯中的一种或多种,所述碳负极材料占碳源总质量的10%-90%;
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或多种,所述粘结剂占硅碳负极电极总质量的0-10%;
二、一次涂布成型:将步骤一中制备的负极浆料涂布于基体上,涂覆成片状,一次涂布成型,常温环境或者在200℃以下烤箱中进行烘干,制得片状带涂布基体的硅碳复合负极电极;
三、热压制片:将步骤二中制得的片状带涂布基体的硅碳复合负极电极在50-150℃温度下进行热压处理,经过热压处理之后去除涂布基体并按照电池设计尺寸进行分切制片,制得硅碳复合负极电极半成品;
四、碳化处理:将经过步骤三处理制得的硅碳复合负极电极片半成品在非氧化性气氛保护下再在150-800℃温度下碳化成型0.5-10h,制得硅碳复合负极电极半成品;
五、高温煅烧:将经过步骤四碳化处理制得的硅碳复合负极电极半成品在非氧化性气氛保护下再在600~2000℃温度下煅烧1~20h,制备成型硅碳复合负极电极。
作为优选的,所述碳负极材料为碳纤维,碳纤维的粒径分布范围为1um-100um、长径比范围为1:1-1:1000。
作为优选的,所述炭黑导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G、气相生长炭纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种。
作为优选的,所述石墨导电剂为KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15中的一种或多种。
作为优选的,所述石墨烯导电剂为单层石墨烯或者多层石墨烯。
作为优选的,所述基体为金属基体或高分子聚合物基体。
作为优选的,所述金属基体为铝箔、铜箔和不锈钢箔中的一种。
作为优选的,所述高分子聚合物基体为PE、PP、PET、PTFE、FEP、PFA、ETFE、AF、NXT和FFR中的一种。
本发明还提供了一种锂离子电池,该电池包括极芯和非水电解液,所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内,所述极芯包括正极、负极和隔膜,其中,所述负极为本发明制备方法制备的硅碳复合负极电极。
本发明的有益效果是,
本发明公开的一种硅碳复合负极电极的制备方法,
采用单质硅和碳源材料,将单质硅和碳源组分混合分散制备浆料,经过一次涂布成型,制成带涂布基体的硅碳复合负极电极,然后将该带涂布基体的硅碳复合负极电极经过热压制片、碳化处理以及高温煅烧三步工艺处理,实现单质硅材料有效分散在复合负极电极的碳骨架中间,该硅碳复合负极电极制备工艺简单,只需要一次涂布工序,负极电极的加工过程易于操作,制备成型的硅碳负极电极在循环过程中可以有效缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀,硅碳负极拥有更好的循环;而且制备的硅碳复合负极电极无需集流体,一方面保证电池有更高的能量密度,另一方面也避免了硅材料循环过程中与集流体剥离而导致的容量损失;
采用本发明硅碳复合负极电极制备的锂离子电池,具有较高的放电克容量、首次充放电效率高和优异的循环性能和倍率性能,解决了硅材料在锂离子电池中的应用问题,有效提高现有锂离子二次电池体系能量密度。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解,下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明硅碳复合负极电极的制备工艺流程如下:
将硅源与碳源充分混合分散加入粘结剂、溶剂制备成固含量为10%-80%的负极浆料,溶剂为去离子水或NMP溶液;其中,
所述硅源为单质硅,所述单质硅的粒径分布为100nm-80um,所述单质硅的纯度为99.9%以上,所述硅源占硅碳负极电极总质量的10%-80%;
所述碳源包括碳负极材料和导电剂,所述碳负极材料为碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或多种,所述导电剂为炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯中的一种或多种,所述碳负极材料占碳源总质量的10%-90%;
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或多种,所述粘结剂占硅碳负极电极总质量的0-10%;
一次涂布成型:将负极浆料分别均匀地涂布于基体上,涂覆成片状,一次涂布成型,常温环境或者在200℃以下烤箱中进行烘干,制得片状带涂布基体的硅碳复合负极电极;
热压制片:将前序步骤制得的片状带涂布基体的硅碳复合负极电极在50-150℃温度下进行加热辊压处理,经过热压处理之后去除涂布基体并按照电池设计尺寸进行分切制片,制得硅碳复合负极电极半成品;
在热压制片处理过程中,通过热压调整硅碳复合负极电极厚度有效控制硅碳复合负极电极的孔隙率,在保证能量密度的前提下还能预留充分的孔隙率来缓解硅材料在循环过程中产生的体积膨胀,兼顾硅碳材料之间的紧密程度和体积变化,从而提高了硅碳复合负极电极的循环稳定性。
碳化处理:将经过前序热压处理制得的硅碳复合负极电极片半成品在非氧化性气氛(例如真空、氮气和元素周期表中零族气体中的一种或多种)保护下再在150-800℃温度下碳化成型0.5-10h,制得硅碳复合负极电极半成品;
通过碳化处理能保证硅碳复合负极电极的完整性,提高负极电极的加工性能以及去除在配料过程加入的粘结剂成分使其碳化,提高负极电极的导电性能。
高温煅烧:将经过步骤四低温碳化处理制得的硅碳复合负极电极半成品在非氧化性气氛(例如真空、氮气和元素周期表中零族气体中的一种或多种)保护下再在600~2000℃温度下煅烧1~20h,制备成型硅碳复合负极电极。
高温煅烧的目的是使碳骨架之间能形成完整可靠地形态结构,去除硅碳材料表面的活泼官能团,提高负极电极的克容量和首次充放电效率。所述高温煅烧的条件可以为常规的煅烧条件,包括煅烧的气氛为非氧化性气氛。
本发明的创新之处在于硅源、碳源的组份配比以及硅碳负极电极的制备工艺中包含的一次涂布成型、热压制片、碳化处理、高温煅烧过程。
作为优选的,所述碳负极材料为碳纤维,碳纤维的粒径分布范围为1um-100um、长径比范围为1:1-1:1000。
作为优选的,所述炭黑导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G、气相生长炭纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种。
作为优选的,所述石墨导电剂为KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15中的一种或多种。
作为优选的,所述石墨烯导电剂为单层石墨烯或者多层石墨烯。
导电剂在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率,同时也能有效地提高锂离子在硅碳复合负极电极中的迁移速率,从而提高负极电极的充放电效率和倍率性能。
作为优选的,所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或多种。
粘结剂的作用:一是在制备浆料的过程中起到保证浆料流变稳定性;二是在一次涂布成型中保证硅碳复合浆料与涂布基体有一定的粘附效果以及硅碳复合材料之间有较好的粘结团聚效果,保证在热压制片过程中电极的加工性能,防止电极材料在冲切制片过程中脱落;另外,粘结剂会在碳化处理和高温煅烧过程中变为导电碳形态,保证了高温煅烧后该硅碳复合负极电极拥有较好的电导率。
作为优选的,所述基体为金属基体或高分子聚合物基体。
作为优选的,所述金属基体为铝箔、铜箔和不锈钢箔中的一种。
作为优选的,所述高分子聚合物基体为PE、PP、PET、PTFE、FEP、PFA、ETFE、AF、NXT和FFR中的一种。
本发明还提供了一种锂离子电池,该电池包括极芯和非水电解液,所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内,所述极芯包括正极、负极和隔膜,其中,所述负极为本发明制备方法制备的硅碳复合负极电极。
由于本发明的改进之处只涉及锂离子电池的负极,因此在本发明提供的锂离子电池中,对电池的正极、隔膜和非水电解液没有特别的限制,可以使用可在锂离子电池中使用的所有类型的正极、隔膜和非水电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导,能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子电池的正极、隔膜和非水电解液,并由所述的正极、隔膜和非水电解液制得本发明的锂离子电池。
例如,所述正极可以通过将正极活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂混合,涂覆和/或填充在所述集电体上,干燥,压延或不压延,得到所述正极。
所述正极活性物质没有特别限制,可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质,优选以下物质中的一种或者其混合物:LixNi1-yCoO2(其中,0.9≤x≤1.1,0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中,-0.1≤a≤0.2,0≤b≤0.1,M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种),LimMn2-nBnO2(其中,B为过渡金属,0.9≤m≤1.1,0≤n≤1.0),LiMPO4(其中,M为铁、锰、钴元素中的一种或几种)。
所述导电剂没有特别限制,可以为本领域常规的正极导电剂,比如乙炔黑、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种。以正极活性物质的重量为基准,所述导电剂的含量可以为1-15重量%,优选为2-10重量%。
所述正极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知,例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和纤维素基聚合物中的一种或多种。一般来说,根据所用正极粘结剂种类的不同,以正极活性物质的重量为基准,正极粘合剂的含量可以为0.5-8重量%,优选为1-5重量%。
正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体,在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或多种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性,能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准,所述溶剂的含量30-80重量%,优选为30-60重量%。其中,干燥,压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液,对它没有特别限定,可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液,其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸钾丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或多种,环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah,电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
所述隔膜设置于正极和负极之间,它具有电绝缘性能和液体保持性能,并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜,如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
实施例1
(1)负极的制备
将1200g的单质硅粉(占硅碳负极总质量60%、粒径分布为500nm-15um、纯度为99.999%)、760g的碳源(占硅碳负极总质量38%)以及40g的PVDF(占硅碳负极总质量2%、苏威PVDF5130)制备成固含量60%的浆料,余量为NMP溶剂,其中,碳源为532g的碳纤维(占硅碳负极总质量的26.6%、青岛泰能有限公司)、152g的Super P(占硅碳负极总质量的7.6%、特密高石墨有限公司)以及76g的碳纳米管(占硅碳负极总质量的3.8%、北京天奈科技有限公司)的混合物;
将制备的浆料在5L搅拌机(广州红运混合设备有限公司)中进行混合搅拌得到均匀的浆料,将该浆料均匀涂布于20um厚的高分子聚合物基体聚四氟乙烯(PTFE)上,将涂布好的负电极放入120℃的烤箱中烘干,将烘干的负电极放入带热压功能的压片机(邢台纳科诺尔电极轧制设备有限公司)上80℃温度下进行压片,同时去除聚四氟乙烯(PTFE)基体,然后进行分切,切片成尺寸为45mm*34mm的负电极,含有0.150g负极活性材料,将负电极在非氧化性气氛氩气下于600℃低温碳化3h,将经过碳化处理的负电极再在非氧化性气氛氩气下于1000℃高温煅烧10h,制备成型硅碳负极电极。
(2)正极的制备
将LiCoO2、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100:3:2:50的比例混合搅拌成浆料,将该浆料均匀地涂布在15um铝箔上,然后110℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为44mm*33mm的正极,正极电极压实密度设计为4.0g/cm3,其中正极电极涂布面密度要求视对应负极电极组成以及负极电极涂布面密度设计而定;
正极电极敷料重量=对应负极电极设计容量/1.15/130
(其中负极电池设计容量计算参考扣式电池中负极材料的克容量发挥来计算,1.15为负极电极设计容量相比正极电极设计容量过量15%,130为正极材料的容量发挥为130mAh/g)
通过知道正极电极敷料重量和正极电极压实密度以及正极电极长宽尺寸,可以计算出正极电极厚度数据。
(3)电池的装配
a、制备CR2016型号纽扣电池,将本发明硅碳复合负极电极、金属锂为对电极组装(设计活性材料重量为0.03g),随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC=1:1(体积比)的混合剂中形成非水电解液,用普通注射器滴加电解液,电极4滴,加隔膜后2-3滴,待基本湿润,密封,制成锂离子电池C-1。
b、制备叠片式锂离子电池,在硅碳复合负极电极片上用导电胶粘上极耳,其中,导电胶为环氧树脂导电胶、丙烯酸树脂导电胶中的一种或多种;
将上述正电极、20微米厚的聚丙烯隔膜与本发明硅碳复合负极电极片依次重叠,将多个极耳焊接一起焊接成为裸电芯,将裸电芯装入电池壳中,将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中,密封成常规的LP053450电池(厚度为5mm,长度为50mm,宽度为34mm)F-1。其中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为12.71g,电解液中含有LiPF6和非水溶剂,电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升,非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)的重量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备硅碳负极电极。
不同的是,将1600g的单质硅硅粉、380g的碳源以及20g的PVDF制备成固含量60%的浆料,其中,碳源为323g的的碳纤维和57g的碳纳米管的混合物。
参考实施例1电池装配进行电池组装,制得纽扣式锂离子电池C-2和叠片式锂离子电池F-2。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为16.27g。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备硅碳负极电极。
不同的是,将200g的单质硅硅粉、1760g的碳源以及40g的PVDF制备成固含量60%的浆料,其中,碳源为1584g的碳纤维、88g的Super P以及88g的碳纳米管的混合物。
参考实施例1电池装配进行电池组装,制得纽扣式锂离子电池C-3和叠片式锂离子电池F-3。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为5.79g。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备硅碳负极电极。
不同的是,碳化处理的温度为400℃、高温煅烧的温度为800℃。
参考实施例1电池装配进行电池组装,制得纽扣式锂离子电池C-4和叠片式锂离子电池F-4。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为12.14g。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备硅碳负极电极。
不同的是,碳化处理的温度为650℃、高温煅烧的温度为1200℃。
参考实施例1电池装配进行电池组装,制得制得纽扣式锂离子电池C-5和叠片式锂离子电池F-5。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为13.53g。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备硅碳负极电极。
不同的是,碳化处理为600℃温度下4h、高温煅烧为1000℃温度下12h。
参考实施例1电池装配进行电池组装,制得制得纽扣式锂离子电池C-6和叠片式锂离子电池F-6。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为13.28g。
对比例1
参照现有技术工艺制备硅负极电极,将1600g的单质硅粉、100g的Super P、100g的碳纳米管和200g的PVDF混合制备成负极浆料,将负极浆料直接双面涂布在10um厚度铜箔集流体上,涂布的面密度参照实施例1中负极涂布面密度设计范围。涂布制备的负极电极经过辊压、分切制片工序后可以进行用于电池装配。
利用本实施例制备的硅负极制得纽扣式锂离子电池C-7和叠片式锂离子电池F-7。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为14.53g。
对比例2
按照与对比例1相同的方法制备负极电极及锂离子电池。
不同的是,改变负极活性材料,将1600g的碳纤维与100g的Super P、100g的碳纳米管和200g的PVDF混合制备成负极浆料。
利用本实施例制备的硅负极制得纽扣式锂离子电池C-8和叠片式锂离子电池F-8。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为3.31g。
对比例3
按照与对比例1相同的方法制备负极电极及锂离子电池。
不同的是,改变负极活性材料,将800g的单质硅粉和800g的碳纤维与100g的SuperP、100g的碳纳米管和200g的PVDF混合制备成负极浆料。
利用本实施例制备的硅碳负极制得纽扣式锂离子电池C-9和叠片式锂离子电池F-9。其中叠片电池中负极活性材料重量为1.8g,正极活性材料重量为8.24g。
电池性能测试如下:
1、扣式电池性能测试,结果如表2所示。
扣式电池比容量测试步骤是逐步放电来模拟恒压放电,具体步骤为搁置60min→0.2mA恒流放电至0.2V截止→1,0.9,0.8,······0.4,0.05mA逐次恒流放电,每步放电至0.005V截止→搁置30min→0.5mA恒流充电至2.5V终止。记录电池的充电容量。
比容量(mAh/g)=电池充电容量/负极敷料量
2、全电池性能测试,结果如表3所示。
全电池比容量测试在室温下进行,将实施例1-6及对比例1-3所得叠片式锂离子电池用0.1C恒流充电960分钟,限制电压为4.3V,充电后搁置15min,以0.1C恒电流放电至2.75V,使用BS-9300R二次电池性能检测装置测定得到电池的初始充电容量和放电容量。
1C=电池设计容量(电池设计容量=正极材料重量*130)
重复上述充放电步骤100次,记录循环100次后的放电容量。
全电池倍率性能测试为用0.1C恒流充电960分钟,限制电压为4.3V,充电后搁置15min,以0.1C恒电流放电至2.75V,记录电池0.1C放电容量;然后用0.1C恒流充电960分钟,限制电压为4.3V,充电后搁置15min,以0.5C恒电流放电至2.75V,记录电池0.5C放电容量。
电池比容量=初始放电容量*1.15/负极材料总重量
首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量×100%
放电容量保持率=100次循环后放电容量/初始放电容量×100%
倍率性能(0.5C/0.1C)=0.5C放电容量/0.1C放电容量×100%
表1
表2
表3
从上表2和3的数据我们可以看出,本发明的硅碳复合负极相对于现有技术的硅负极、碳负极或者硅碳负极,制备的锂离子电池,具有较高的放电克容量、首次充放电效率、电池体积能量密度和优异的循环性能和倍率性能,解决了硅材料在锂离子电池中的应用问题,有效提高现有锂离子二次电池体系能量密度。更重要的是,本发明提供的硅碳负极电极能够实现锂离子电池的商业化应用,且具备明显成本优势。
要说明的是,以上所述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制,所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其他修改,只要没超出本发明技术方案的思路和范围,均应包含在本发明所要求的权利范围之内。
Claims (8)
1.一种硅碳复合负极电极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
一、将硅源与碳源充分混合分散加入粘结剂、溶剂制备成固含量为10%-80%的负极浆料,溶剂为去离子水或NMP溶液;其中,
所述硅源为单质硅粉,所述单质硅粉的粒径分布为100nm-80um,所述单质硅粉的纯度要求99.9%以上,所述硅源占硅碳负极电极总质量的10%-80%;
所述碳源包括碳负极材料和导电剂,所述碳负极材料为碳纤维、石墨和中间相碳微球中的一种或多种,所述导电剂为炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯中的一种或多种,所述碳负极材料占碳源总质量的10%-90%;
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和纤维素基聚合物中的一种或多种,所述粘结剂占硅碳负极电极总质量的0-10%;
二、一次涂布成型:将步骤一中制备的负极浆料涂布于基体上,涂覆成片状,一次涂布成型,常温环境或者在200℃以下烤箱中进行烘干,制得片状带基体的硅碳复合负极电极;
三、热压制片:将步骤二中制得的片状带基体的硅碳复合负极电极在50-150℃温度下进行热压处理,经过热压处理之后去除涂布基体并按照电池设计尺寸进行分切制片,制得硅碳复合负极电极半成品;
四、碳化处理:将经过步骤三处理制得的硅碳复合负极电极片半成品在非氧化性气氛保护下再在150-800℃温度下碳化成型0.5-10h,制得硅碳复合负极电极半成品;
五、高温煅烧:将经过步骤四碳化处理制得的硅碳复合负极电极半成品在非氧化性气氛保护下再在600~2000℃温度下煅烧1~20h,制备成型硅碳复合负极电极。
2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极电极的制备方法,其特征在于:所述炭黑导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G和科琴黑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极电极的制备方法,其特征在于:所述石墨导电剂为KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极电极的制备方法,其特征在于:所述石墨烯导电剂为单层石墨烯或者多层石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种硅碳复合负极电极的制备方法,其特征在于:所述基体为金属基体或高分子聚合物基体。
6.根据权利要求5所述的一种硅碳复合负极电极的制备方法,其特征在于:所述金属基体为铝箔、铜箔和不锈钢箔中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种硅碳复合负极电极的制备方法,其特征在于:所述高分子聚合物基体为PE、PP、PET、PTFE、FEP、PFA、ETFE、NXT和FFR中的一种。
8.一种锂离子电池,该电池包括极芯和非水电解液,所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内,所述极芯包括正极、负极和隔膜,其特征在于:所述负极为权利要求1-7中的任意一项所述的硅碳复合负极电极。
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