CN106571448A - 一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明通过喷涂或真空过滤将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂组装成宏观膜，通过退火处理制备一种具有双连续结构的碳硅复合材料。本发明的制备方法不仅成本低廉、工艺简单、能耗低、可规模化，而且所得到的碳硅复合材料具有高振实密度及电子和离子的双连续传输通道，作为锂离子电池负极时，表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性，其中在0.5C的电流密度下，其具有高达1450mAh/g的放电比容量，循环200次后容量保持率高达95％。

Description

一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池电极材料领域，涉及一种碳硅复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
在二次电池，尤其是锂离子电池中，硅可作为一种代替石墨的负极活性材料，其具有更高的比容量。然而，硅材料在充放电过程中发生巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化，进而与碳纳米材料结合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电循环性能。然而，一方面，目前碳硅复合材料的制备主要依靠高危险性的甲硅烷等气态硅源，或苛刻耗能的复合材料合成过程，原料和方法本身严重制约该类复合材料的性能发挥和实际应用。因此寻找一种工艺简单、能耗低并可规模化以及本低廉的方法制备高稳定性碳硅复合材料是目前亟待解决的问题。
石墨烯(graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，其作为纳米活性电极材料的框架具有优势：第一，具有优良的机械性能的石墨烯可有效缓冲活性电极材料的体积膨胀，第二，具有优异导电特性的石墨烯可以增强复合电极的电导。目前，有不同方法制备石墨烯和硅纳米材料的复合物，然而，这类复合电极材料的应用面临两大难题：(1)复合材料振实密度低，其直接导致电极体积能量密度低，不利于其实际应用(High volumetric capacitysilicon-based lithium battery anodes by nanoscale system engineering,Nano Lett.2013,13,5578)，(2)在传统电极构造中，这类纳米复合材料的电极制备需要额外的粘结剂和导电添加剂，大大影响了这类纳米电极材料的性能(A majorconstituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries,Science 2011,334,75)；在无需粘结剂的石墨烯/硅复合材料电极结构中，石墨烯片层之间的相互堆垛导致连续夹层或间隔层的形成，这便利了电子的传输，但是极大限制了锂离子的传输(In-plane vacancy-enabled high-power Si-graphene compositeelectrode for lithium-ion batteries,Adv.Energy Mater.2011,1,1079；Siliconnanoparticles-graphene paper composites for Li ion battery anodes,Chem.Commun.2010,46,2025)，从而严重制约了这类复合材料性能的发挥。
发明内容
针对现有技术中碳硅复合材料在充放电过程中发生巨大的体积变化的问题，以及碳硅复合材料在合成过程中原料具有高危险性和苛刻耗能等问题，本发明提供了一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途。所述双连续结构碳硅复合材料集成了硅纳米材料自身的特性、双连续结构的优势以及复合材料高振实密度的特征，表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性。同时本发明的制备方法成本低廉、工艺简单、能耗低、可规模化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碳硅复合材料的制备方法，所述制备方法为：
(1)将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂分散于溶剂中形成混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液组装成宏观膜；
(3)将步骤(2)所述宏观膜在非氧化性气氛下进行退火处理，制得所述的碳硅复合材料。
在本发明所述混合溶液中，硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂的质量浓度总和为0.1-90wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，优选为1-80wt％，进一步优选为10-50wt％，再进一步优选为20wt％。
优选地，所述碳硅复合材料中，硅纳米材料所占质量百分比为50-99wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％等，优选为60-95wt％。
本发明中，所述硅纳米材料选自不同维度的硅纳米材料，例如维度可以为零维、一维、二维、三维等。
优选地，所述硅纳米材料选自硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：硅量子点和硅纳米粒子的组合，硅量子点、硅纳米空心球和硅纳米线的组合，硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球和硅纳米管的组合，硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球、硅纳米线和硅纳米管的组合等。
优选地，所述石墨烯及其衍生物是石墨烯和/或氧化石墨烯。
优选地，所述石墨烯及其衍生物是由机械剥离、碳化硅外延生长、取向附生、碳纳米管轴向切割、化学气相沉积、石墨插层、氧化石墨的化学剥离或氧化石墨的物理剥离中的任意一种或至少两种组合的方法制备得到，所述组合典型但非限制性的实例有：机械剥离和碳化硅外延生长的组合，石墨插层和氧化石墨的化学剥离的组合，取向附生、碳纳米管轴向切割和化学气相沉积的组合，机械剥离、碳化硅外延生长、取向附生、碳纳米管轴向切割、化学气相沉积、石墨插层、氧化石墨的化学剥离或氧化石墨的物理剥离的组合等。
优选地，所述分散剂为柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、血清白蛋白、明胶、阿拉伯胶、血清蛋白、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：柠檬酸和尿素的组合，阿拉伯胶和血清蛋白的组合，聚乙烯吡咯烷酮和聚碳酯的组合，聚乳酸和聚苯乙烯的组合，柠檬酸、尿素和抗坏血酸的组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯和聚乙烯醇的组合，明胶、阿拉伯胶、血清蛋白和海藻酸盐的组合，聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯和聚丙烯腈的组合，柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、血清白蛋白、明胶、阿拉伯胶、血清蛋白、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯的组合等，优选为水溶性分散剂，进一步优选为抗坏血酸、血清蛋白、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮。
本发明中，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：乙醇或乙二醇的组合，丙醇和异丙醇的组合，二甲苯、对二甲苯和苯的组合，乙腈、乙酸和乙酸乙酯的组合，乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇和异丙醇的组合，环己烷、乙腈、乙酸和乙酸乙酯的组合，乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳、环己烷、乙腈、乙酸和乙酸乙酯的组合等。
本发明中，所述混合溶液组装成宏观膜的方式为空气压力或机械抽吸。
优选地，所述混合溶液组装成宏观膜的方式为喷涂或真空过滤。
优选地，所述喷涂是通过空气喷涂机、高压无气喷涂机、空气辅助无气喷涂机、低流量中等压力喷涂机、无空气喷涂机或静电喷涂机中的任意一种来实现。
优选地，所述真空过滤是通过真空过滤器来实现。
本发明中，所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：氮气和氩气的组合，氢气和氦气的组合，氮气、氩气和氢气的组合，氮气、氢气和氦气的组合，氮气、氩气、氢气和氦气组合等。
本发明中，所述退火处理的温度为400-1000℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，优选为700-1000℃。
优选地，所述退火处理的时间为1-24h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，优选为2-12h。
第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述的制备方法制备得到碳硅复合材料，所述碳硅复合材料中，硅纳米材料占50-99wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％等，优选为60-95％。
本发明中，所述分散剂在退火处理后，转化为碳，并与在所述方法中原位取向的石墨烯及其衍生物相互桥联组成一种双连续结构，硅纳米粒子包埋于双连续结构框架之中，因此，所述碳硅复合材料是双连续结构。
第三方面，本发明提供了上述碳硅复合材料的用途，所述碳硅复合材料用于锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、空气电池和超级电容器。
其中，所述的碳硅复合材料可直接用于电极，无需任何粘结剂和导电添加剂。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极含有本发明第二方面所述的碳硅复合材料。
优选地，所述锂离子电池的负极为本发明第二方面所述的碳硅复合材料。
第五方面，本发明提供了一种电化学储能器件和/或储能系统，所述电化学储能器件和/或储能系统包含本发明第二方面所述的碳硅复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明主要是从不同维度的硅纳米材料出发，基于其与石墨烯及其衍生物和分散剂在空气压力或抽吸作用下复合组装成宏观膜，以及后退火处理，提供一种具有双连续结构的碳硅复合材料及其制备方法和用途；该方法具有硅源和碳源可选范围宽和成本低、复合材料制备工艺简单、耗能低、可放大等优点。
(2)本发明所提供的一种双连续结构碳硅复合材料在无需任何粘结剂或导电剂的情况下，可以直接作为二次电池的负极使用，由于集成了硅纳米材料自身的特性(纳米尺寸有利于电子和锂离子的传输，以及硅体积变化导致的应力的释放)、双连续结构的优势(石墨烯和分散剂转化的碳交替连接、组成电子/锂离子的高效、双连续传输通道)以及复合材料高振实密度的特征，其表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性，其中在0.5C的电流密度下，其具有高达1450mAh/g的放电比容量，循环200次后容量保持率仍高达95％。
附图说明
图1为实施例1所使用的商业硅纳米粒子的TEM图；
图2为实施例1所得一种双连续结构碳硅复合材料的截面SEM图；
图3为实施例1所得一种双连续结构碳硅复合材料的TEM图；
图4为实施例1所得一种双连续结构碳硅复合材料的循环性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
将如图1所示的硅纳米粒子、牛血清白蛋白和石墨烯氧化物分散于去离子水中得到混合溶液，其中，硅纳米粒子、牛血清白蛋白和石墨烯氧化物的质量浓度总和为20wt％；将上述混合溶液经空气喷涂机喷涂制备材料宏观膜，将所得材料宏观膜在氩气气氛保护下升温至1000℃后保温2h，冷却至室温后制得一种双连续结构碳硅复合材料，其中硅的重量百分比含量为60wt％。在所得复合材料中，石墨烯片是分散的、具有一定的取向性，并与由分散剂转化的碳相互桥联组成一种双连续结构，其截面SEM图如图2所示，此外，大量硅纳米粒子包埋于这种双连续碳网络结构中，如图2和图3所示。
以上述具有双连续结构的碳硅复合材料直接做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下进行充放电测试，测试结果如图4所示。从图4可以看出，所制备的碳硅复合材料具有高达1450mAh/g的放电比容量，循环200圈后，放电比容量仍为1378mAh/g，容量保持率仍高达95％，具有很好的循环稳定性。
实施例2
将硅纳米管、聚苯乙烯和石墨烯分散于甲苯中得到混合溶液，其中，硅纳米管、聚苯乙烯和石墨烯的质量浓度总和为90wt％；将上述混合溶液经真空过滤后制备材料宏观膜，将所得材料宏观膜在氢气气氛保护下升温至700℃后保温12h，冷却至室温后制得一种双连续结构碳硅复合材料，其中硅的重量百分比含量为50wt％。
以上述具有双连续结构的碳硅复合材料直接做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下进行充放电测试，所制备的碳硅复合材料具有高达1740mAh/g的放电比容量，循环100圈后，放电比容量仍为1670mAh/g，容量保持率为96％，具有很好的循环稳定性。
实施例3
将硅纳米线、聚乙烯亚胺和石墨烯分散于去离子水中得到混合溶液，其中，硅纳米线、聚乙烯亚胺和石墨烯的质量浓度总和为50wt％；将上述混合溶液经自动喷涂机喷涂制备材料宏观膜，将所得材料宏观膜在氩气/氢气气氛保护下升温至900℃后保温6h，冷却至室温后制得一种双连续结构碳硅复合材料，其中硅的重量百分比含量为85wt％。
以上述具有双连续结构的碳硅复合材料直接做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下进行充放电测试，所制备的碳硅复合材料具有高达1280mAh/g的放电比容量，循环300圈后，放电比容量仍为1203mAh/g，容量保持率为94％，具有很好的循环稳定性。
实施例4
将硅纳米粒子、淀粉和石墨烯氧化物分散于水和乙醇的混合液中得到混合溶液，其中，硅纳米粒子、淀粉和石墨烯氧化物的质量浓度总和为0.1wt％；将上述混合溶液经高压无气喷涂机喷涂制备材料宏观膜，将所得材料宏观膜在氮气气氛保护下升温至400℃后保温24h，冷却至室温后制得一种双连续结构碳硅复合材料，其中硅的重量百分含量为99wt％。
以上述具有双连续结构的碳硅复合材料直接做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下进行充放电测试，所制备的碳硅复合材料具有高达1520mAh/g的放电比容量，循环150圈后，放电比容量仍为1444mAh/g，容量保持率为95％，具有很好的循环稳定性。
对比例1：
将如图1所示的硅纳米粒子、牛血清白蛋白和石墨烯氧化物充分搅拌，混合均匀；将上述混合物在氩气气氛保护下升温至1000℃后保温2h，冷却至室温后制得碳硅复合材料，其中硅的重量百分比含量为60wt％，不具备双连续结构。
将上述制得的碳硅复合材料、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀混合配制成浆料，然后将其涂于铜箔集电体上，在120℃真空干燥12h后辊压制成负极极片；以负极极片为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下进行充放电测试，所制备的碳硅复合材料的放电比容量为1250mAh/g，明显低于本发明制备的碳硅复合材料，循环30圈后其容量保持率仅为29％，循环性能很差。
综合实施例1-4和对比例中的结果可以看出，本发明将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂按一定比例溶于去离子水和/或有机溶剂中，组装成宏观膜，在非氧化性气氛下进行退火处理，制得一种双连续结构碳硅复合材料，其具有高振实密度及电子和离子的双连续传输通道，作为电池负极时充放电比容量高、循环稳定，同时本发明的方法成本低廉、工艺简单、能耗低、可规模化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂分散于溶剂中形成混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液组装成宏观膜；
(3)将步骤(2)所述宏观膜在非氧化性气氛下进行退火处理，制得所述的碳硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂的质量浓度总和为0.1-90wt％，优选为1-80wt％，进一步优选为10-50wt％，再进一步优选为20wt％；
优选地，所述碳硅复合材料中，硅纳米材料所占质量百分比为50-99wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅纳米材料选自硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨烯及其衍生物是石墨烯和/或氧化石墨烯；
优选地，所述石墨烯及其衍生物是由机械剥离、碳化硅外延生长、取向附生、碳纳米管轴向切割、化学气相沉积、石墨插层、氧化石墨的化学剥离或氧化石墨的物理剥离中的任意一种或至少两种组合的方法制备得到；
优选地，所述分散剂为柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、血清白蛋白、明胶、阿拉伯胶、血清蛋白、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为水溶性分散剂，进一步优选为血清蛋白、聚氨基酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液组装成宏观膜的方式为空气压力或机械抽吸；
优选地，所述混合溶液组装成宏观膜的方式为喷涂或真空过滤；
优选地，所述喷涂是通过空气喷涂机、高压无气喷涂机、空气辅助无气喷涂机、低流量中等压力喷涂机、无空气喷涂机或静电喷涂机中的任意一种来实现；
优选地，所述真空过滤是通过真空过滤器来实现。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气氛为氮气、氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述退火处理的温度为400-1000℃，优选为700-1000℃；
优选地，所述退火处理的时间为1-24h，优选为2-12h。
7.一种如权利要求1-6之一所述的方法制备得到的碳硅复合材料，其特征在于，所述碳硅复合材料中，硅纳米材料占50-99wt％；
优选地，所述碳硅复合材料为双连续结构。
8.一种如权利要求7所述的碳硅复合材料的用途，其特征在于，所述碳硅复合材料用于锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、空气电池和超级电容器。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极含有权利要求7所述的碳硅复合材料；
优选地，所述锂离子电池的负极为权利要求7所述的碳硅复合材料。
10.一种电化学储能器件和/或储能系统，其特征在于，所述电化学储能器件和/或储能系统包含如权利要求7所述的碳硅复合材料。
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