CN112687865A - 一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途，所述的负极浆料包括导电剂和负极材料，所述的导电剂包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的组合；所述负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体。本发明通过在负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体，可加强锂离子在固体电极活性物质和液态电解液之间的传递，有效降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻；此外，导电剂采用零维、一维和二维导电剂相结合，利用不同结构导电剂的特点，构建立体有效的“点‑线‑面”导电网络，可充分发挥不同导电剂之间的协同效应；利用该锂离子电池负极浆料制备负极极片，可显著提高负极极片的倍率性能以及循环性能。

Description

一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池负极浆料，尤其涉及一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途。

背景技术

随着消费电子和电动汽车行业的快速发展，对新型电池的性能提出了更高的要求，不仅对锂离子电池的能量密度要求越来越高，而且对电池的充、放电速度要求也越来越高。其中，为了实现更长的待机时间和续航里程，研究者不断尝试提高电池能量密度的方法，目前，在保持或提高电池性能的同时，尽量减少非活性成分的比例是一种常用的解决策略。包括：(1)采用用更薄的封装材料、隔膜以及集流体；(2)使用高负载、高压实的电极。第一种方法在短时间内改进相对较难，并会导致电池性能恶化，存在潜在危险，需要对成本和安全性能进行仔细评估；而采用高负载、高压实的电极设计，可以大幅度增加活性材料量，从而能够提升电池的能量密度。

实际上，随着高压实电极厚度的增加，电池的能量密度增长速度越来越慢，甚至达到一定厚度以后开始负增长，高倍率充放电情况下尤其突出，这是因为增加电极厚度会增加电荷(电子和离子)的传输距离，导致电池内阻显著增加；此外，厚电极的电荷传输动力学较差，其需要更多的时间使锂离子到达电极内的所有存储位点以防止锂单质的析出，最终会导致倍率性能恶化和阻碍能量密度的提升。

对于上述问题，目前常见的有以下解决方案：

(a)通过设计具有三明治结构的负极极片，极片由多层活性物质膜片组成，其中每层活性物质膜片之间有导电纤维层或者导电储液层连接，导电物质为零维/一维/二维的导电炭黑、碳纤维、石墨烯或者碳纳米管等导电材料，来解决厚电极电子导电性差的问题，但此类方案仍存在离子导电性差的问题尚未解决。

(b)运用各种造孔剂以及造孔设备在极片内部及表面造孔，以增加极片的孔隙率，显著减小Li⁺浓差极化，提高极片倍率性能。由于极片内部孔隙的迂曲度随厚度的增加呈几何倍数增加，因此为了提升锂离子的纵向传输必然需要极大的增加极片孔隙率，但极片孔隙率的提升必然会降低极片的压实密度进而影响电池的体积能量密度。

(c)利用在负极活性物质中添加非活性的快离子导体，由于非活性快离子导体具有高度的锂离子亲和性，锂离子可选择性的在快离子导体表面或者快离子导体和电解液的界面传输，这样便可在高压实、高负载的情况下，通过添加快离子导体有效改善负极极片内锂离子的传输能力。然而非活性快离子导体的简单混合虽然可以一定程度上提高极片的锂离子传输能力，但是由于其添加量的限制，简单的混合造成极片成分分布不均匀，因此提升能力有限，而且电子电导率的传输也未能得到优化。

CN108110220A公开了一种高负载量高压实密度锂离子电池极片制备方法，其包括步骤：将涂布后的高负载量电极片依次进行分切和模切工序，然后再进行辊压工序，得到高压实密度的电极片。该制备方法通过对高压实密度电极片依次进行分切、模切和辊压，使锂离子电池具有更高的负载量、更高的压实密度、更低的成本和解决辊压极卷断裂问题。

CN109360946A公开了一种多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法，其硅碳负极材料包括：一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒为多孔硅碳材料，多孔硅均匀分散在活性炭内，在多孔硅和活性炭的表面包覆一层厚度3～50nm的热解碳包覆层，其中多孔硅占一次颗粒质量5～50％，活性炭占一次颗粒质量20～30％，热解碳占一次颗粒质量20～75％；二次颗粒为一次颗粒与石墨均匀分散在热解碳中形成的团聚体，改善了硅基负极材料存在的压实密度低、库伦效率低、循环稳定性差的问题。

CN109768247A公开了一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料的制备方法，通过将有机烷烃热解碳沉积在天然球形石墨内部孔隙及表面，修复天然球形石墨内部及表面缺陷，再和沥青混合后高速搅拌均匀分散，经过碳化获得压实高、能量密度高的负极材料，具有优异的高温循环性能。

现有提高锂离子电池倍率性能的方法均存在制备困难和效果达不到设计要求等，因此亟需一种方法来解决提高负极极片在高压实、高负载量下的倍率性能的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极浆料、其制备方法和用途，通过在负极材料表面包覆玻璃态快离子导体，并且导电剂采取包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的共同组合，应用于锂离子电池负极极片可有效提高其倍率性能及循环性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极浆料，所述的负极浆料包括导电剂和负极材料，所述的导电剂包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的组合；所述负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体。

本发明通过在负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体，可加强锂离子在固体电极活性物质和液态电解液之间的传递，有效降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻；此外，导电剂采用零维、一维和二维导电剂相结合，利用不同结构导电剂的特点，构建立体有效的“点-线-面”导电网络，可充分发挥不同导电剂之间的协同效应；利用该锂离子电池负极浆料制备负极极片，可显著提高极片倍率性能及循环性能。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的负极浆料还包括粘结剂。

需要说明的是，本发明对粘结剂的材质不做具体要求和特殊限定，现有技术中已公开的，以及新技术中未公开的粘结剂均可用于本发明，本领域技术人员可根据负极浆料的要求，合理选择粘结剂的材质。例如，粘结剂包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的玻璃态快离子导体包括锂硼氟非晶态玻璃快离子导体。

优选地，所述锂硼氟非晶态玻璃快离子导体的通式为xLi₂O-yB₂O₃-zLiF，其中，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，1≤z≤2。

本发明利用通式为xLi₂O-yB₂O₃-zLiF，锂硼氟非晶态玻璃快离子导体，具有较高的锂离子导电率，特别是F^-能够加强锂离子在固体电极活性物质和液态电解液之间传递，有效地降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻。

优选地，所述的负极材料包括石墨负极材料和/或硅基负极材料。

作为本发明的一个优选技术方案，所述零维导电剂占导电剂总质量的50～80％，例如，零维导电剂占导电剂总质量的50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

优选地，所述一维导电剂占导电剂总质量的10～40％，例如，一维导电剂占导电剂总质量的10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。

优选地，所述二维导电剂占导电剂总质量的10～20％，例如，二维导电剂占导电剂总质量的10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。

优选地，所述的零维导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨或科琴黑中一种或至少两种的组合。

优选地，所述的一维导电剂包括导电碳纳米管和/或导电碳纤维；

优选地，所述的二维导电剂包括石墨烯和/或MXene。

需要说明的是，MXene是材料科学中的一类二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，由于MXene材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，所述的制备方法包括：

对负极材料进行玻璃态快离子导体包覆改性，包覆后与导电剂混合，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)将LiOH·H₂O、HBO₃和LiF溶于去离子水中，搅拌完全溶解得到包覆液，向包覆液中加入负极材料，搅拌后得到混合液；

(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)得到的混合液进行加热，将溶液蒸发完毕后，依次进行研磨和烧结，得到锂硼氟非晶态玻璃快离子导体包覆改性的负极材料；

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的包覆改性的负极材料、导电剂、任选的粘结剂和去离子水混合，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

本发明中锂硼氟非晶态玻璃快离子导体通过液相包覆法包覆于负极材料表面，使包覆更加均匀，可显著提高电解液与活性物质的润湿性能。

作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述LiOH·H₂O、HBO₃和LiF的摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)，例如，摩尔比为1:1:1、1:1:2、1:2:1、2:1:1、1:2:2、2:1:2或2:2:1。

优选地，所述HBO₃与负极材料的质量比为0.5～2.0％，例如，质量比为0.5％、0.75％、1.0％、1.25％、1.5％、1.75％或2.0％。

本发明中，若HBO₃含量低于0.5％，则会导致包覆效果不显著，若含量高于2.0％，导致包覆含量太高则会影响活性物质容量。

优选地，所述包覆液中加入负极材料在搅拌操作下进行。

优选地，所述负极材料与包覆液的质量比为1:(1～10)，例如，质量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

优选地，所述的一定时间为0.5～5.0h，例如，时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h。

作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的加热方式为水浴加热。

优选地，所述水浴加热的温度为70～90℃，例如，温度为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃。

优选地，所述水浴加热在搅拌操作下进行。

作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的烧结在保护气氛下进行。

优选地，所述的保护气氛包括氮气和/或氩气。

需要说明的是，本发明对保护气氛中氮气和氩气的组成不做具体要求和特殊限定，任何比例的氮气和氩气均可用于本发明。

优选地，所述烧结的温度为200～300℃，例如，温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。

本发明通过设置烧结稳定，当温度低于200℃或高于300℃时，锂硼氟非晶态玻璃快离子导体的锂离子电导率低，在200～300℃时，锂硼氟非晶态玻璃快离子导体具有较高的锂离子电导率。

优选地，所述烧结的时间为2～20h，例如，时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h。

示例性地，提供一种本发明所述锂离子电池负极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：

(Ⅰ)将摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)的LiOH·H₂O、HBO₃和LiF溶于去离子水中，搅拌完全溶解得到包覆液，向包覆液中加入负极材料的同时搅拌，加入完成后再搅拌0.5～5.0h得到混合液，其中，HBO₃与负极材料的质量比为0.5～2.0％，负极材料与包覆液的质量比为1:(1～10)；

(Ⅱ)混合液在搅拌下进行70～90℃水浴加热将溶液蒸发完毕，蒸发后进行研磨，然后在氮气和/或氩气气氛下进行烧结，烧结的温度为200～300℃，时间为2～20h，得到锂硼氟快离子导体玻璃包覆改性负极材料；

(Ⅲ)将包覆改性的负极材料、导电剂、负极粘结剂和去离子水混合，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池负极极片，所述锂离子电池负极极片包括如第一方面所述的锂离子电池负极浆料。

需要说明的是，本发明对负极浆料设置于负极集流体表面的方式不做具体要求和特殊限定，现有技术中已公开，以及新技术中未公开的设置方式均可用于本发明，例如，将所述的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后进行冷压，得到锂离子电池负极极片。

第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的锂离子电池负极极片。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过在负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体，加强锂离子在固体电极活性物质和液态电解液之间传递，有效地降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻；此外，导电剂采用零维、一维和二维导电剂相结合，利用不同结构导电剂的特点，构建立体有效的“点-线-面”导电网络，充分发挥不同导电剂之间的协同效应，利用该锂离子电池负极浆料制备负极极片，可显著提高极片倍率性能以及循环性能，在测试条件为1.0C/1.0C@100周，电压范围(2.0-0.05)V时，负极材料为石墨时，容量保持率能够达到97.2％。

附图说明

图1为本发明实施例1中提供的锂离子电池负极极片的SEM图；

图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2的循环性能对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，所述的负极浆料包括导电剂、粘结剂和负极材料，导电剂为零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的组合，其质量分别占导电剂总质量的60％、30％和10％；负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体。

玻璃态快离子导体为通式为0.5Li₂O-B₂O₃-LiF的锂硼氟非晶态玻璃快离子导体。

负极材料为石墨负极材料；零维导电剂为乙炔黑；一维导电剂为导电碳纳米管；二维导电剂为石墨烯；粘结剂为羧甲基纤维素与丁苯橡胶的组合，二者的质量比为1:1。

本实施例还提供了所述锂离子电池负极浆料的制备方法，所述的制备方法具体包括：

(Ⅰ)将摩尔比为1:2:1的LiOH·H₂O、HBO₃和LiF溶于去离子水中，搅拌完全溶解得到包覆液，向包覆液中加入负极材料的同时搅拌，加入完成后再搅拌1h得到混合液，其中，HBO₃与负极材料的质量比为1.0％，负极材料与包覆液的质量比为1:3；

(Ⅱ)混合液在搅拌下进行90℃水浴加热将溶液蒸发完毕，蒸发后进行研磨，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结的温度为280℃，时间为8h，得到锂硼氟快离子导体玻璃包覆改性负极材料；

(Ⅲ)将包覆改性的负极材料、导电剂、粘结剂和去离子水混合，固含量为45％，其中，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为96:1.3:2.7，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

与未包覆的负极材料相比，在倍率1.0C下放电比容量由包覆前的268.3mAh/g提高到303.5mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的90.6％提高到97.2％。

本实施例还提供一种由上述锂离子电池负极浆料制备得到的锂离子电池负极极片，所述负极极片的SEM图如图1。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，所述的负极浆料包括导电剂、粘结剂和负极材料，导电剂为零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的组合，质量分别占导电剂总质量的70％、20％和10％；负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体。

玻璃态快离子导体包括通式为0.5Li₂O-0.5B₂O₃-2LiF的锂硼氟非晶态玻璃快离子导体。

负极材料包括石墨负极材料和硅基负极材料的组合，二者的质量比为95:5；零维导电剂为科琴黑；一维导电剂为导电碳纤维；二维导电剂为石墨烯；粘结剂为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合，二者的质量比为1:1。

本实施例还提供了所述锂离子电池负极浆料的制备方法，所述的制备方法具体包括：

(Ⅰ)将摩尔比为1:1:2的LiOH·H₂O、HBO₃和LiF溶于去离子水中，搅拌完全溶解得到包覆液，向包覆液中加入负极材料的同时搅拌，加入完成后再搅拌0.5h得到混合液，其中，HBO₃与负极材料的质量比为0.5％，负极材料与包覆液的质量比为1:1；

(Ⅱ)混合液在搅拌下进行70℃水浴加热将溶液蒸发完毕，蒸发后进行研磨，然后在氩气气氛下进行烧结，烧结的温度为300℃，时间为2h，得到锂硼氟快离子导体玻璃包覆改性负极材料；

(Ⅲ)将包覆改性的负极材料、导电剂、粘结剂和去离子水混合，固含量为45％，其中，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为96:1.3:2.7，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

与未包覆的负极材料相比，在倍率1.0C下放电比容量由包覆前的282.7mAh/g提高到327.1mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的85.2％提高到89.5％。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，所述的负极浆料包括导电剂、粘结剂和负极材料，导电剂为零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的组合，质量分别占导电剂总质量的50％、40％和10％；负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体。

玻璃态快离子导体包括通式为0.5Li₂O-B₂O₃-LiF的锂硼氟非晶态玻璃快离子导体。

负极材料为硅基负极材料；零维导电剂为导电石墨；一维导电剂为导电碳纤维；二维导电剂为MXene；粘结剂为聚偏氟乙烯。

本实施例还提供了所述锂离子电池负极浆料的制备方法，所述的制备方法具体包括：

(Ⅰ)将摩尔比为1:2:1的LiOH·H₂O、HBO₃和LiF溶于去离子水中，搅拌完全溶解得到包覆液，向包覆液中加入负极材料的同时搅拌，加入完成后再搅拌5h得到混合液，其中，HBO₃与负极材料的质量比为2.0％，负极材料与包覆液的质量比为1:10；

(Ⅱ)混合液在搅拌下进行90℃水浴加热将溶液蒸发完毕，蒸发后进行研磨，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结的温度为200℃，时间为20h，得到锂硼氟快离子导体玻璃包覆改性负极材料；

(Ⅲ)将包覆改性的负极材料、导电剂、粘结剂和去离子水混合，固含量为45％，其中，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为96:1.3:2.7，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

与未包覆的负极材料相比，在倍率0.5C下放电比容量由包覆前的495.7mAh/g提高到523.1mAh/g，0.2C充放循环50周后，容量保持率由之前的85.7％提高到90.9％。

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，所述的负极浆料包括导电剂、粘结剂和负极材料，导电剂为零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的组合，质量分别占导电剂总质量的60％、25％和15％；负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体。

玻璃态快离子导体包括通式为Li₂O-0.5B₂O₃-LiF的锂硼氟非晶态玻璃快离子导体。

负极材料为硅基负极材料，零维导电剂为乙炔黑和科琴黑的组合，二者的质量比为1:1；一维导电剂为导电碳纳米管；二维导电剂为石墨烯和MXene的组合，二者的质量比为1:1；粘结剂为羧甲基纤维素。

本实施例还提供了所述锂离子电池负极浆料的制备方法，所述的制备方法具体包括：

(Ⅰ)将摩尔比为2:1:1的LiOH·H₂O、HBO₃和LiF溶于去离子水中，搅拌完全溶解得到包覆液，向包覆液中加入负极材料的同时搅拌，加入完成后再搅拌1.8h得到混合液，其中，HBO₃与负极材料的质量比为1.3％，负极材料与包覆液的质量比为1:6；

(Ⅱ)混合液在搅拌下进行75℃水浴加热将溶液蒸发完毕，蒸发后进行研磨，然后在质量比为1:1的氮气和氩气气氛下进行烧结，烧结的温度为260℃，时间为8h，得到锂硼氟快离子导体玻璃包覆改性负极材料；

(Ⅲ)将包覆改性的负极材料、导电剂、粘结剂和去离子水混合，固含量为45％，其中，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为96:1.3:2.7，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

与未包覆的负极材料相比，在倍率0.5C下放电比容量由包覆前的495.7mAh/g提高到525.3mAh/g，0.2C充放循环50周后，容量保持率由之前的85.7％提高到91.2％。

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，与实施例1相比，HBO₃与负极材料的质量比为0.4％，其余均与实施例1相同。

与未包覆的负极材料相比，在倍率1.0C下放电比容量由包覆前的268.3mAh/g提高到289.2mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的90.6％提高到95.1％。

实施例6

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，与实施例1相比，HBO₃与负极材料的质量比为2.5％，其余均与实施例1相同。

与未包覆的负极材料相比，在倍率1.0C下放电比容量由包覆前的268.3mAh/g提高到296.3mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的90.6％提高到96.2％。

实施例7

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，与实施例1相比，烧结的温度为180℃，其余均与实施例1相同。

与未包覆的负极材料相比，在倍率1.0C下放电比容量由包覆前的268.3mAh/g提高到284.9mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的90.6％提高到94.5％。

实施例8

本实施例提供了一种锂离子电池负极浆料，与实施例1相比，烧结的温度为320℃，其余均与实施例1相同。

与未包覆的负极材料相比，在倍率1.0C下放电比容量由包覆前的268.3mAh/g提高到292.7mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的90.6％提高到95.0％。

对比例1

本对比例提供了一种锂离子电池负极浆料，与实施例1所述的锂离子电池负极浆料相比，其区别在于，负极材料的表面不包覆玻璃态快离子导体。

所述的锂离子电池负极浆料制备方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)将负极材料与去离子水混合搅拌后，进行80℃水浴加热蒸发，蒸发后进行研磨，然后在氮气气氛下进行烧结，烧结的温度为200℃，时间为10h，得到负极材料；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的负极材料、导电剂、粘结剂按照96:1.3:2.7的比例与一定量的去离子水混合，固含量为45％，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

与未经任何处理的负极材料相比，采用混合导电剂的负极浆料制备的负极极片在倍率1.0C下放电比容量由268.3mAh/g提高到273.1mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的90.6％提高到92.2％，电化学性能虽然有所改善，但效果并不明显。

对比例2

本对比例提供了一种锂离子电池负极浆料，与实施例1所述的锂离子电池负极浆料对比，其区别在于，导电剂为零维导电剂，不含有一维导电剂和二维导电剂，其余均与实施例1相同。

与未包覆的负极材料相比，在倍率1.0C下放电比容量由包覆前的268.3mAh/g提高到278.2mAh/g，1.0C充放循环100周后，容量保持率由之前的90.6％提高到94.1％。

需要说明的是，本发明采用的石墨负极材料为人造石墨，硅基负极材料为氧化亚硅。

上述测试均将锂离子电池负极浆料制备成锂离子电池负极极片并裁制成相同大小的圆片，在充满氩气的手套箱内以金属锂作为对电极组装成CR2025型扣式电池，电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(V:V＝1:1)，隔膜为Celgard2400微孔隔膜，所述的测试方法为：

采用深圳新威电池测试系统对组装成的扣式电池在室温下进行循环性能的测试，测试条件为1.0C/1.0C@100周，电压范围(2.0-0.05)V。

由上述测试结果可知：

(1)实施例1与实施例5、6相比，实施例1的倍率性能以及循环性能均优于实施例5、6，实施例5中HBO₃的加入量小于0.5％，使玻璃态快离子导体的包覆量小，起到的作用非常有限；而实施例6包覆量过大，使包覆层太厚，从而影响活性物质电化学性能的发挥，降低活性物质占比并影响容量。

(2)实施例1与实施例7、8对比，实施例1的倍率性能以及循环性能均优于实施例7、8，烧结温度低于200℃或高于300℃时，生成的玻璃态快离子导体，与200～300℃内生成的玻璃态快离子导体结构不同，导致锂离子的传导速率低，不能最大程度的提升极片的锂离子电导率。

(3)实施例1与对比例1相比，如图2所示，实施例1的倍率性能以及循环性能优于对比例1，具有较高的倍率性能以及循环性能，由此可见，本发明在负极材料的表面包覆了一层玻璃态快离子导体，可显著加强锂离子在固体电极活性物质和液态电解液之间的传递，有效降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻。

(4)实施例1与对比例2相比，如图2所示，实施例1的倍率性能以及循环性能优于对比例2，由此可见，本发明中通过采用零维、一维和二维导电剂相结合的导电剂，可利用不同结构导电剂的特点，构建立体有效的“点-线-面”导电网络，可充分发挥不同导电剂之间的协同效应，而采用单一维度导电剂，无法在极片内建立长程的电子输运通道。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述的负极浆料包括导电剂和负极材料，所述的导电剂包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的组合；所述负极材料的表面包覆玻璃态快离子导体。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述的负极浆料还包括粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述的玻璃态快离子导体包括锂硼氟非晶态玻璃快离子导体；

优选地，所述锂硼氟非晶态玻璃快离子导体的通式为xLi₂O-yB₂O₃-zLiF，其中，0.5≤x≤1，0.5≤y≤1，1≤z≤2；

优选地，所述的负极材料包括石墨负极材料和/或硅基负极材料。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述零维导电剂占导电剂总质量的50～80％；

优选地，所述一维导电剂占导电剂总质量的10～40％；

优选地，所述二维导电剂占导电剂总质量的10～20％；

优选地，所述的零维导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨或科琴黑中一种或至少两种的组合；

优选地，所述的一维导电剂包括导电碳纳米管和/或导电碳纤维；

优选地，所述的二维导电剂包括石墨烯和/或MXene。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

对负极材料进行玻璃态快离子导体包覆改性，包覆后与导电剂混合，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)将LiOH·H₂O、HBO₃和LiF溶于去离子水中，搅拌完全溶解得到包覆液，向包覆液中加入负极材料，搅拌后得到混合液；

(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)得到的混合液进行加热，将溶液蒸发完毕后，依次进行研磨和烧结，得到锂硼氟非晶态玻璃快离子导体包覆改性的负极材料；

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的包覆改性的负极材料、导电剂、任选的粘结剂和去离子水混合，制备得到所述的锂离子电池负极浆料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述LiOH·H₂O、HBO₃和LiF的摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)；

优选地，所述HBO₃与负极材料的质量比为0.5～2.0％；

优选地，所述包覆液中加入负极材料在搅拌操作下进行；

优选地，所述负极材料与包覆液的质量比为1:(1～10)；

优选地，所述搅拌的时间为0.5～5.0h。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的加热方式为水浴加热；

优选地，所述水浴加热的温度为70～90℃；

优选地，所述水浴加热在搅拌操作下进行；

优选地，所述的烧结在保护气氛下进行；

优选地，所述的保护气氛包括氮气和/或氩气；

优选地，所述烧结的温度为200～300℃；

优选地，所述烧结的时间为2～20h。

9.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述锂离子电池负极极片包括如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池负极浆料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的锂离子电池负极极片。

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