CN108682820B - 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池。所述硅碳复合负极材料的制备方法包括：(1)混合：将具有多孔结构以及层间开裂结构的微膨开孔石墨与硅基材料进行机械混合，使得所述硅基材料嵌入所述微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构中，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为1‑1000nm且孔隙率为10‑90％，得到硅碳复合材料；(2)碳化：将步骤(1)所得的硅碳复合材料与有机聚合物混合均匀，接着在惰性气氛中进行高温无氧煅烧，以使得所述有机聚合物分解碳化。由该方法获得的硅碳复合负极材料制成的锂离子电池具有较高的充放电比容量和循环稳定性。

Description

一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
目前，随着能源短缺与环境污染的加剧，电动汽车的发展也越来越迅速，高容量、大功率、长循环寿命的锂离子电池也变得迫切重要。锂离子电池是现阶段新能源汽车和储能技术的核心，而开发高能量密度的正负极材料是发展下一代高性能锂离子电池的关键，在所有的硅基负极材料中，硅碳复合材料被认为是最具发展前景的，但其循环寿命仍有待提高，特别是高容量的硅碳复合材料。
硅基负极材料具有非常高的理论比容量，但在Li+嵌入/脱出过程中伴随着巨大的体积膨胀/收缩而产生巨大的应力，这些应力可以引起Si的破裂、粉化，导致Si材料本身互相之间丧失电接触；同时巨大的体积变化也使得Si材料与周围位置丧失电接触，从集流体上剥落，最终导致容量衰减；Si的体积膨胀很难形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，嵌锂状态下形成的SEI膜会在脱锂体积收缩时被破坏，使得Si表面重新暴露在电解液中，再次形成SEI膜，最终导致充放电过程中SEI膜越来越厚。
硅基负极材料性能的改善方法，目前主要包括纳米化、表面包覆和复合材料制备。纳米化使得材料在充放电过程中产生的应力相对降低，可提高材料的循环性能和容量保持率。表面包覆可抑制材料与电解液之间的副反应，同时提高材料的电子导电率。复合材料主要是将硅均匀分散在其它材料组成的网络中，形成Si-M复合物，M一般为具有良好的机械强度和弹性以及较高电子电导的物质。
当前商业化锂离子电池的负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，尽管制备技术已相当成熟，但其理论比容量只有372mAh/g，难以满足市场对大容量锂离子电池的需求。由于硅具有较高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。但硅基负极材料存在天然的缺陷，在充放电过程中发生严重的体积变化，造成容量衰减迅速。科学家经过大量的研究发现，将硅与其他材料复合能够有效缓解硅的体积效应，增长其循环寿命，而硅/碳(Si/C)复合材料是其中最具有应用前景的复合材料。Si/C复合材料一般采用核壳结构，以球形人造石墨或天然石墨为载体，在石墨表面钉扎少量的硅纳米颗粒，再在其表面包覆一层无定形碳。Si/C复合负极材料中硅作为活性物质提供储锂容量，碳作为分散基体缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，维持电极内部电接触。目前商业化的硅/碳负极材料，仅仅是在石墨中添加10重量％以下的纳米硅基材料，通过纳米化、表面包覆、材料复合等手段，硅基负极材料的电化学性能得到了一定程度的改善。但低比容量(380-450mAh/g)的Si/C复合材料的库伦效率、压实密度、加工性能等参数与商品石墨的水平相当，还不能满足当前高能量密度锂离子电池的需要；而高比容量(600mAh/g以上)的Si/C复合材料的循环性能不好，虽然通过精细结构设计后已有些提升，但使用效果和产业化价值还有待认证，至今还未实现大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的硅碳复合负极材料要么比容量低不能满足高能量密度的锂离子电池的需要，要么存在容量高但循环性能不好的缺陷，而提供一种同时具有较高比容量和循环稳定性的硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法以及锂离子电池。
具体地，本发明提供了一种硅碳复合负极材料，其中，所述硅碳复合负极材料包括具有多孔结构以及层间开裂结构的微膨开孔石墨、嵌入于所述微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构中的硅基材料、以及包覆在所述微膨开孔石墨和硅基材料表面上的无定形碳，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为1-1000nm且孔隙率为10-90％。
本发明还提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)混合：将具有多孔结构以及层间开裂结构的微膨开孔石墨与硅基材料进行机械混合，使得所述硅基材料嵌入所述微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构中，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为1-1000nm且孔隙率为10-90％，得到硅碳复合材料；
(2)碳化：将步骤(1)所得的硅碳复合材料与有机聚合物混合均匀，接着在惰性气氛中进行高温无氧煅烧以使得所述有机聚合物分解碳化。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与粘结剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述硅碳复合负极材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹簧片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
本发明提供的硅碳复合负极材料中所含的微膨开孔石墨具有特定孔径和孔隙率的多孔结构以及层间开裂结构，可为硅基材料的嵌入预设空间，促使更多的硅基材料嵌入所述微膨开孔石墨的层间以及表面孔结构内，以使得两者进行有效结合。再则，所述微膨开孔石墨具有柔软、轻质、层间裂缝、多孔结构、高比表面积、高表面活性等特性，其中，微膨开孔石墨的柔软可缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，微膨开孔石墨的轻质可提高硅基材料的能量密度，微膨开孔石墨的层间裂缝和多孔结构既可以使得更多的硅基材料嵌入，也可以为硅基材料的膨胀提供空间，微膨开孔石墨的高比表面积和高表面活性可更进一步促进其与硅基材料的有效结合，总之，整个硅碳复合负极材料可充分利用微膨开孔石墨的诸多性能优势，大幅度促进硅基材料容量的发挥和性能的稳定，提升硅碳复合负极材料的容量和循环稳定性。此外，硅碳复合材料与有机聚合物的复合以及后续的高温无氧煅烧，可加强硅碳复合材料的结合强度，为硅碳复合材料提供较好的导电网络，缓冲硅基材料的体积膨胀并阻止其团聚，同时有机聚合物的碳包覆效果可减少材料体系与电解液的直接接触，避免因硅碳复合负极材料形成过多SEI膜而消耗过多的Li+，从而提升锂离子电池的库伦效率，为高容量锂离子电池性能的发挥创造有利条件。
此外，本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法采用化学氧化、机械混合以及高温煅烧相结合，成本低且工艺简单，生产工艺稳定可靠，为高容量锂离子电池的推广使用创造了有利条件，可商业化大规模生产。同时，该制备方法能够为不同纳米结构的硅基材料预设膨胀空间，真正实现硅碳复合材料的良性复合，大幅度促进硅基材料容量的有效发挥，为硅基负极材料的推广使用创造了条件，所得硅碳复合负极材料在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用价值。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述步骤(1)中所述机械混合以及步骤(2)中所述混合均匀的方式均为在行星式球磨机中进行球磨时，硅基材料能够更有效地嵌入微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构当中，从而更有利于两者结合强度的提高，能够更大幅度地提高锂离子电池的容量和循环稳定性。
附图说明
图1为制备例1制得的微膨开孔石墨的SEM图；
图2为制备例1制得的硅碳复合负极材料的SEM图；
图3为实施例1制得的锂离子电池C1的首次充放电曲线图；
图4为实施例1制得的锂离子电池C1以及对比例1-2制得的参比锂离子电池DC1-DC2的循环曲线图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供的硅碳复合负极材料包括具有多孔结构以及层间开裂结构的微膨开孔石墨、嵌入于所述微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构中的硅基材料、以及包覆在所述微膨开孔石墨和硅基材料表面上的无定形碳，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为1-1000nm且孔隙率为10-90％；优选地，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为100-800nm且孔隙率为30-90％。
根据本发明，为了更有效地促进所述微膨开孔石墨与硅基材料的结合，所述微膨开孔石墨的比表面积优选为1-100m2/g，更优选为10-35m2/g；所述微膨开孔石墨的膨胀率优选为10-80％，更优选为35-60％。
所述硅基材料可以为硅，也可以为硅的氧化物，还可以为两者的混合物。其中，所述硅的氧化物包括SiO、SiO2和Si2O6。此外，所述硅基材料的粒径优选为1-500nm，更优选为1-100nm。
本发明对所述微膨胀开孔石墨和硅基材料的含量没有特别的限定，但为了使得两者起到更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的所述微膨胀开孔石墨，所述硅基材料的含量为1-50重量份，更优选为10-50重量份。
本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法包括：
(1)混合：将具有多孔结构以及层间开裂结构的微膨开孔石墨与硅基材料进行机械混合，使得所述硅基材料嵌入所述微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构中，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为1-1000nm、优选为100-800nm且孔隙率为10-90％、优选为30-90％，得到硅碳复合材料；
(2)碳化：将步骤(1)所得的硅碳复合材料与有机聚合物混合均匀，接着在惰性气氛中进行高温无氧煅烧以使得所述有机聚合物分解碳化。
根据本发明，所述微膨开孔石墨的比表面积和膨胀率以及硅基材料的种类和粒径已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明对所述微膨开孔石墨的来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到。根据本发明的一种优选实施方式，所述微膨开孔石墨按照如下方法制备得到：将天然鳞片石墨与酸和强氧化剂在-10℃～5℃下搅拌混合至粘稠，并用水洗涤至pH值为2-6，接着在80-120℃下烘干，然后在350-500℃下无氧煅烧8-20小时。本发明通过调节以上氧化条件以控制微膨开孔石墨的开裂程度和开孔大小，为硅基材料的嵌入预设空间，促使更多的硅基材料嵌入石墨层间和表面孔结构中。其中，所述天然鳞片石墨、酸和强氧化剂的重量比优选为(1-5):(10-40):1，更优选为(2.5-2.8):(11-11.5):1。所述酸的具体实例包括但不限于：浓硫酸、浓盐酸、高氯酸和硝酸中的至少一种。所述强氧化剂可以为高锰酸钾，也可以为双氧水，还可以为两者的混合物。此外，还需要说明的是，所述烘干并不是指烘干至绝对无水，而是将水含量控制在不超过0.5重量％即可。所述烘干的时间以将水含量控制在不超过0.5重量％为准，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明对所述微膨胀开孔石墨和硅基材料的用量没有特别的限定，但为了使得两者起到更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的所述微膨胀开孔石墨，所述硅基材料的用量为1-50重量份，更优选为10-50重量份。
所述微膨开孔石墨与硅基材料在机械混合过程中，硅基材料能够有效地嵌入微膨开孔石墨层间以及表面孔结构中，能够充分利用微膨开孔石墨的柔软、轻质、层间裂缝、多孔结构、高比表面积、高表面活性等特性促使硅基材料与微膨开孔石墨的有效结合。所述机械混合的方式可以为磁力搅拌、机械球磨、气流搅拌、真空搅拌、震动搅拌、超声波搅拌等等，特别优选地，所述机械混合的方式为在行星式球磨机中进行球磨。其中，在采用行星式球磨机进行球磨的过程中，球料比优选为(10-20):1，转速优选为200-400rpm，球磨时间优选为5-15小时。本发明的发明人经过深入研究之后发现，当采用这种优选的机械混合方式时，硅基材料能够更有效地嵌入微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构当中，从而更有利于两者结合强度的提高，能够更大幅度地提高锂离子电池的容量和循环稳定性。
所述有机聚合物可以为现有的各种能够经高温无氧煅烧之后碳化的高分子类物质，其具体实例包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、淀粉、纤维素和酚醛树脂中的至少一种。以步骤(1)所得的硅碳复合材料的总重量为100重量份计，所述有机聚合物的用量可以为2-10重量份。此外，所述混合均匀的方式可以与上述机械混合的方式相同，特别优选为在行星式球磨机中进行球磨。其中，在采用行星式球磨机进行球磨的过程中，球料比优选为(10-20):1，转速优选为200-400rpm，球磨时间优选为5-15小时。
本发明对所述高温无氧煅烧的条件没有特别的限定，只要能够使得有机聚合物碳化即可。例如，所述高温无氧煅烧的条件包括温度可以为300-900℃，优选为800-900℃；时间可以为1-10小时，优选为3-5小时。此外，保持煅烧体系无氧的方式可以为向煅烧体系中通过惰性气体，例如，氮气以及元素周期表零族元素气体中的至少一种，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与粘结剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述硅碳复合负极材料。
本发明提供的负极片的制备方法的主要改进之处在于采用了一种新的负极材料，而粘结剂和溶剂的具体种类以及它们与负极材料的用量等等均可以与现有技术相同。例如，所述粘结剂可以为羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)和聚酰亚胺中的至少一种。所述溶剂可以为水。此外，相对于100重量份的负极材料，所述粘结剂的用量可以为1-20重量份，所述溶剂的用量可以为1-50重量份。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹簧片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种含有新的硅碳复合负极材料的负极片，而其他层的具体结构和材质以及它们之间的排布方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
平均孔径按照静态容量法原理的孔隙率分析仪结合压汞法测得，孔隙率按照静态容量法原理的孔隙率分析仪测得，比表面积按照比表面测定仪测得，膨胀率按照膨胀度测定仪测得。
制备例1
①按重量比1:10:1精确称取天然鳞片石墨(粒径为10-20μm)、浓硫酸和高锰酸钾，按照天然鳞片石墨-高锰酸钾-浓硫酸的顺序依次放入1L的烧杯中(以上所有的试剂和容器均保持温度在0℃)，在0℃的环境下磁力搅拌1h至粘稠，用以上混合物110倍体积水洗涤过滤以使得混合物的pH值为3.5，100℃下烘干，然后在380℃氩气气氛下煅烧12h，获得微膨开孔石墨EVG，其SEM图像如图1所示。从图1可以看出，该微膨开孔石墨EVG具有多孔结构和层间开裂结构以及较大的比表面积，表现出了柔软轻质的形貌特征，从而能够为提高硅基材料的能量密度、缓解硅基材料的体积膨胀以及与硅基材料的有效结合创造有利条件。此外，经测定，该微膨开孔石墨EVG的平均孔径为800nm，孔隙率为90％，比表面积为31.5m2/g，膨胀率为60％。
②将①中得到的微膨开孔石墨EVG与纳米硅(粒径为1-500nm)按照质量比15:6放入行星式球磨机中，球料比为15:1，转速为300rpm，在氩气气氛保护下球磨10h，得到硅碳复合材料SEVG。
③将②中得到的硅碳复合材料SEVG与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)继续按照②中的方式进行球磨，PVP的用量为SEVG总质量的5％，接着将所得粉体在氩气气氛保护下于850℃下高温煅烧3小时，得到硅碳复合负极材料，其SEM图像如图2所示。从图2可以看出，该硅碳复合负极材料分散均匀，纳米硅与EVG的复合效果很好，纳米硅颗粒有效地嵌入了EVG的孔洞和层间裂缝中，其它纳米硅基颗粒也均匀地钉扎在EVG表面，纳米硅与EVG的结合强度很高，EVG有望缓解纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，促进其容量的发挥，以获得高容量锂离子电池。
制备例2
①按重量比5:40:1精确称取天然鳞片石墨(粒径为10-20μm)、高氯酸和双氧水，按照天然鳞片石墨-双氧水-高氯酸的顺序依次放入1L的烧杯中(以上所有的试剂和容器均保持温度在0℃)，在0℃的环境下磁力搅拌1h至粘稠，用以上混合物110倍体积水洗涤过滤以使得混合物的pH值为4，100℃下烘干，然后在380℃氩气气氛下煅烧12h，获得微膨开孔石墨EVG，其具有多孔结构以及层间开裂结构，平均孔径为500nm，孔隙率为30％，比表面积为11m2/g，膨胀率为45％。
②将①中得到的微膨开孔石墨EVG与纳米二氧化硅(粒径为10-100nm)按照质量比10:1放入行星式球磨机中，球料比为15:1，转速为300rpm，在氩气气氛保护下球磨10h，得到硅碳复合材料SEVG。
③将②中得到的硅碳复合材料SEVG与聚苯乙烯(PS)继续按照②中的方式进行球磨，PS的用量为SEVG总质量的5％，接着将所得粉体在氩气气氛保护下于850℃下高温煅烧5小时，得到硅碳复合负极材料。
制备例3
①按重量比1:15:1精确称取天然鳞片石墨(粒径为10-20μm)、硝酸和高锰酸钾，按照天然鳞片石墨-高锰酸钾-硝酸的顺序依次放入1L的烧杯中(以上所有的试剂和容器均保持温度在0℃)，在0℃的环境下磁力搅拌1h至粘稠，用以上混合物110倍体积水洗涤过滤以使得混合物的pH值为2，100℃下烘干，然后在380℃氩气气氛下煅烧12h，获得微膨开孔石墨EVG，其具有多孔结构以及层间开裂结构，平均孔径为600nm，孔隙率为50％，比表面积为15m2/g，膨胀率为35％。
②将①中得到的微膨开孔石墨EVG与纳米硅(粒径为5-100nm)和纳米氧化硅(粒径为10-200nm)按照质量比10:1:1放入行星式球磨机中，球料比为15:1，转速为300rpm，在氩气气氛保护下球磨10h，得到硅碳复合材料SEVG。
③将②中得到的硅碳复合材料SEVG与酚醛树脂继续按照②中的方式进行球磨，酚醛树脂的用量为SEVG总质量的5％，接着将所得粉体在氩气气氛保护下于850℃下高温煅烧3小时，得到硅碳复合负极材料。
制备例4
按照制备例3的方法制备硅碳复合负极材料，不同的是，步骤②和③中的机械混合方式由在行星式球磨机中进行球磨替换为超声波搅拌。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同的是，不包括制备微膨开孔石墨的步骤，而是将天然鳞片石墨直接与纳米硅混合，具体步骤如下：
①将天然鳞片石墨(粒径为10-20μm)与纳米硅(粒径为1-500nm)按照质量比15:6放入行星式球磨机中，球料比为15:1，转速为300rpm，在氩气气氛保护下球磨10h，得到硅碳复合材料SEVG。
②将①中得到的硅碳复合材料SEVG与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)继续按照①中的方式进行球磨，PVP的用量为SEVG总质量的5％，接着将所得粉体在氩气气氛保护下于850℃下高温煅烧3小时，得到参比硅碳复合负极材料。
对比制备例2
按照制备例1的方法制备硅碳复合负极材料，不同的是，不包括步骤③。
实施例1-4
实施例1-4用于说明极片制作及电池组装
正极极片的制备：按质量比80:10:10分别称取正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为NMP，在真空条件下混合得到固含量为70重量％的浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。
负极极片的制备：按质量比90:5:5分别称取由制备例1-4得到的硅碳复合负极材料、CMC和SBR，溶剂为去离子水，在真空条件下混合得到固含量为40重量％的浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片，负极容量:正极容量＝1.1:1。
电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池C1-C4。
对比例1-2
按照实施例1-4的方法进行极片制作以及电池组装，不同的是，在负极极片制作过程中，将硅碳复合负极材料分别采用相同重量份的由对比制备例1和对比制备例2制得的硅碳复合负极材料替代，得到参比锂离子电池DC1-DC2。
测试例
采用深圳新威电池测试系统在1C倍率下分别对锂离子电池C1-C4以及参比锂离子电池DC1-DC2进行充放电测试，其中，测试温度为26℃，测试电压为2.5-4.2V。其中，锂离子电池的首次充放电比容量以及循环100次后的充放电比容量分别如表1所示。从表1的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池具有较高的充放电比容量以及循环稳定性。
锂离子电池C1在2.5-4.2V的测试电压下的充放电曲线如图3所示。从图3的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池具有较稳定的充放电平台，首次库伦效率可高达95.6％，由此可见，本发明提供的锂离子电池具有较高的可逆容量，展现出了较好的电化学稳定性。
锂离子电池C1以及参比锂离子电池DC1-DC2的循环曲线如图4所示。从图4的结果可以看出，由本发明提供的硅碳复合负极材料制成的锂离子电池C1表现出了最好的循环稳定性，参比锂离子电池DC2次之，DC1最差，由此可以说明，本发明通过微膨开孔石墨与硅基材料的强力机械混合以及后续的聚合物热解碳包覆，实现了微膨开孔石墨与硅基材料的有效结合，加强了二者的结合强度，减小了材料体系的比表面积，构建了良好的导电网络，促进了硅基材料的性能发挥，大幅度提升了锂离子电池的容量和循环稳定性。
表1
Figure BDA0001670090500000101
综上，本发明提供的硅碳复合负极材料及其制备方法，利用了微膨开孔石墨的诸多性能优势，大幅度促进了硅基材料容量的发挥和性能的稳定。此外，本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法可行、可靠，可解决当前硅基复合负极材料的使用瓶颈，为将来高容量锂离子电池综合性能的提升提供了新途径。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）混合：将具有多孔结构以及层间开裂结构的微膨开孔石墨与硅基材料进行机械混合，使得所述硅基材料嵌入所述微膨开孔石墨的多孔结构以及层间开裂结构中，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为1-1000nm且孔隙率为10-90%，得到硅碳复合材料；
所述微膨开孔石墨按照如下方法制备得到：将天然鳞片石墨与酸和强氧化剂在-10℃~5℃下搅拌混合至粘稠，并用水洗涤至pH值为2-6，接着在80-120℃下烘干，然后在350-500℃下无氧煅烧8-20小时；所述天然鳞片石墨、酸和强氧化剂的重量比为（1-5）:（10-40）:1；
（2）碳化：将步骤（1）所得的硅碳复合材料与有机聚合物混合均匀，接着在惰性气氛中进行高温无氧煅烧以使得所述有机聚合物分解碳化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微膨开孔石墨的平均孔直径为100-800nm且孔隙率为30-90%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微膨开孔石墨的比表面积为1-100m2/g，膨胀率为10-80%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微膨开孔石墨的比表面积为10-35m2/g，膨胀率为35-60%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸选自浓硫酸、浓盐酸、高氯酸和硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述强氧化剂为高锰酸钾和/或双氧水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅基材料为硅和/或硅的氧化物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅基材料的粒径为1-500nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述微膨开孔石墨，所述硅基材料的用量为1-50重量份。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述微膨开孔石墨，所述硅基材料的用量为10-50重量份。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1）中所述机械混合以及步骤（2）中所述混合均匀的方式均为在行星式球磨机中进行球磨，且球料比各自独立地为（10-20）:1，转速各自独立地为200-400rpm，球磨时间各自独立地为5-15小时。
12.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，以步骤（1）所得的硅碳复合材料的总重量为100重量份计，所述有机聚合物的用量为2-10重量份。
13.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、淀粉、纤维素和酚醛树脂中的至少一种。
14.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述高温无氧煅烧的条件包括温度为300-900℃，时间为1-10小时。
15.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述高温无氧煅烧的条件包括温度为800-900℃，时间为3-5小时。
16.由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的硅碳复合负极材料。
17.一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与粘结剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其特征在于，所述负极材料为权利要求16所述的硅碳复合负极材料。
18.由权利要求17所述的方法制备得到的负极片。
19.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹簧片和负极壳，其特征在于，所述负极片为权利要求18所述的负极片。
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