KR20130116895A - 리튬 이온 배터리들을 위한 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 배터리들을 위한 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일의 3원 복합체로 형성된 전극에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리튬 이온 배터리들을 위한 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극을 제조하기 위한 방법으로서, A. 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘을 용제 내에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, B. 슬러리가 탄소 파이버 포일 상에 코팅되고 그 내로 침투할 때까지 상기 슬러리 내에 탄소 파이버 포일을 침지하는 단계, 및 C. 적어도 2시간 동안 적어도 400℃의 온도에서 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스와 혼합된 불활성 가스 분위기에서, 슬러리로 코팅되어 침투되어 있는 탄소 파이버 포일을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전극에 관한 것으로서, 특히 실리콘, 탄소 및 탄소 파이버 포일의 3원 복합체로 형성된 리튬 이온 배터리들을 위한 전극에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 배터리가 휴대폰, 노트북, 카메라, 전동 공구 등과 같은 디바이스 또는 공구에 통상적으로 사용된다. 흑연이 가장 중요한 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료이다. 더 많은 주의가 자동차 산업에서 전기 차량에 주목됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리의 개발이 전기 차량 산업에 대해 절박한 요구가 되고 있다. 현재 흑연 캐소드의 리튬 이온을 저장하기 위한 비교적 낮은 용량은 배터리의 비교적 저에너지 밀도에 대한 중요한 이유이다.
이제, 연구자들은 흑연이 실리콘 복합체로 대체되면, 리튬 이온 배터리의 캐소드의 용량이 다수배만큼 증가될 수 있다는 것을 파악하고 있다. 종래 흑연을 실리콘/탄소 복합체로 대체하는 것이 제안되어 왔다. 통상적으로 열분해, 기계적 혼합 및 고에너지 볼 밀링 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 종래의 실리콘/탄소 복합체는 조밀한 탄소 매트릭스 내에 매립된 Si 입자로 이루어진다. 그러나, Si의 체적 변경 효과는 단지 이러한 방법으로 제조된 실리콘/탄소 복합체에 의해 제한된 정도로만 억제될 수 있어, 따라서 단지 제한된 안정성 및 사이클 수명만이 제공될 수 있다. 리튬 이온이 충방전 사이클 중에 실리콘 재료의 구조 내에 매립되면 구조적 파괴 및 분말화가 발생하는 경향이 있다. 그 결과, 배터리의 사이클링 능력이 매우 열악할 것이다.
실리콘/탄소 활성층 및 강성 구리 집전체층에 의해 형성된 복합 전극이 또한 종래 기술에 개시되어 있다. 실리콘과 같은 큰 체적 효과를 갖는 리튬 배터리의 캐소드 재료에 대해, 상당한 체적 변화가 충방전 사이클 중에 실리콘/탄소 활성층에 발생하고, 이는 활성층 내부 뿐만 아니라 실리콘/탄소 활성층과 강성 구리 집전체층 사이에 강한 기계적 응력을 생성하고, 이어서 실리콘 재료의 분말화 및 탈락(scaling off), 재료의 입자 사이 및 코팅층과 구리 집전체 사이의 전기적 접촉의 파괴 및 충방전 용량의 상당한 감소를 유발한다. 그 결과, 배터리가 급속하게 고장난다.
따라서, 배터리의 충방전 용량의 상당한 감소 및 급속한 고장과 같은 문제점을 해결하고 리튬 배터리가 하이브리드 전기 차량, 플러그인 하이브리드 전기 차량 및 순수 전기 차량에 광범위하게 적용될 수 있게 하기 위해, 상기 결점들을 극복할 수 있는 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드가 절박하게 요구된다.
양태에 따르면, 본 발명은 실리콘, 탄소 및 탄소 파이버 포일의 3원 복합체로 구성된 리튬 이온 배터리들을 위한 전극을 제공한다.
실시예에서, 상기 탄소는 원소 탄소이다.
다른 실시예에서, 상기 탄소는 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질의 열처리에 의해 형성된다.
실시예에서, 전극 내의 실리콘과 탄소의 중량비는 4.0 내지 0.1, 바람직하게는 2.33 내지 0.50의 범위이다.
다른 실시예에서, 실리콘과 탄소의 총 중량 함량은 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일의 3원 복합체의 총 중량에 기초하여 >20%이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 배터리들을 위한 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
A. 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘을 용제 내에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
B. 슬러리가 탄소 파이버 포일 상에 코팅되고 그 내로 침투할 때까지 슬러리 내에 탄소 파이버 포일을 침지하는 단계, 및
C. 적어도 2시간 동안 적어도 400℃의 온도에서 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스와 혼합된 불활성 가스 분위기에서, 슬러리로 코팅되어 침투되어 있는 탄소 파이버 포일을 가열하는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법의 실시예에서, 단계 A에서 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질은 열처리 후에 탄소를 형성할 수 있는 것이면, 당 기술 분야에 공지된 임의의 유기 물질을 칭한다. 이는 아스팔트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지 및 자당으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 물질일 수 있다.
본 발명의 방법의 실시예에서, 단계 C에서 이용된 불활성 가스는 아르곤(Ar)이고, 환원 가스는 수소(H2)이다. 바람직하게는, 아르곤과 수소의 체적비는 90 내지 100:10 내지 0이다.
본 발명의 방법의 단계 C에서, 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스와 혼합된 불활성 가스 분위기에서의 가열의 프로세스는 바람직하게는 적어도 2시간 동안 400 내지 1000℃의 온도에서 수행된다.
본 발명이 이하의 도면으로부터 더 명백해질 것이다.
도 1a는 탄소 파이버 포일의 사진.
도 1b는 250의 배율을 갖는, 탄소 파이버 포일의 주사 전자 현미경 사진.
도 1c는 250의 배율을 갖는, 본 발명의 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극의 주사 전자 현미경 사진.
도 2는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극(전극 No.1), 종래 방법에 의해 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극(전극 No.2) 및 종래 방법에 의해 제조된 실리콘/탄소/구리 포일 복합체 전극(전극 No.3)의 충방전 사이클링 성능을 도시하는 비교 개략도.
도 3은 실리콘/탄소의 상이한 중량 함량을 갖는 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극(전극 No, 1, 4 및 5)의 충방전 사이클링 성능을 도시하는 비교 개략도.
도 1b는 250의 배율을 갖는, 탄소 파이버 포일의 주사 전자 현미경 사진.
도 1c는 250의 배율을 갖는, 본 발명의 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극의 주사 전자 현미경 사진.
도 2는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극(전극 No.1), 종래 방법에 의해 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극(전극 No.2) 및 종래 방법에 의해 제조된 실리콘/탄소/구리 포일 복합체 전극(전극 No.3)의 충방전 사이클링 성능을 도시하는 비교 개략도.
도 3은 실리콘/탄소의 상이한 중량 함량을 갖는 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극(전극 No, 1, 4 및 5)의 충방전 사이클링 성능을 도시하는 비교 개략도.
제 1 양태에서, 본 발명은 실리콘, 탄소 및 탄소 파이버 포일의 3원 복합체(이하, "3원 복합체"라 칭함)로 형성된 신규한 리튬 이온 배터리들을 위한 전극에 관한 것이다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "3원 복합체"는 탄소 파이버 포일의 공극(void) 내의 실리콘 및 탄소의 분포에 의해 형성된 3원 복합체를 칭한다. 탄소 파이버 포일 내에 분포된 탄소는 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 임의의 형태 또는 임의의 유기 화합물 내의 원소 탄소일 수 있다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "실리콘"은 예를 들어 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등일 수 있는 원소 실리콘을 칭한다. 원소 실리콘의 입자가 작을수록, 그 성능이 더 양호하다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "탄소"는 원소 탄소를 칭하고, 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질로 형성될 수 있다. 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질은 열처리 후에 탄소를 형성할 수 있다면, 당기술에 공지된 임의의 유기 물질을 지칭한다. 바람직하게는, 탄소는 아스팔트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지 및 자당 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 물질, 더 바람직하게는 폴리염화비닐(PVC)일 수 있다.
본 발명에 따른 전극에서, 실리콘과 탄소의 비는 당 기술 분야의 숙련자들에 의해, 최종 제품의 성능에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 실리콘의 함량은 전극의 전기 용량을 증가시키기 위해 증가될 수 있다. 반대로, 탄소의 함량은 전극의 안정성 및 사이클 수명을 증가시키기 위해 증가될 수 있다. 본 발명에 따른 전극 내의 실리콘과 탄소의 중량비는 바람직하게는 4.0 내지 0.1, 더 바람직하게는 2.5 내지 0.25, 가장 바람직하게는 2.33 내지 0.50의 범위이다. 전극의 구조적 파괴 및 분말화의 가능성은 실리콘의 함량이 너무 높으면 증가될 수 있고, 전극의 용량은 탄소의 함량이 너무 높으면 감소될 수도 있다.
본 발명의 전극에서, 실리콘 및 탄소의 총 중량 함량은, 실리콘, 탄소 및 탄소 파이버 포일의 3원 복합체의 총 중량에 기초하여, 당 기술 분야의 숙련자들에 의해 전극의 최종 요구에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 전극의 기계적 안정성이 바람직하게 고려되면, 실리콘 및 탄소의 중량 함량은 감소되어야 한다. 대조적으로, 전극의 용량 및 사이클링 성능이 바람직하게 고려되면, 실리콘 및 탄소의 중량 함량은 적합하게 증가될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 및 탄소의 총 중량 함량은 실리콘, 탄소 및 탄소 파이버 포일의 3원 복합체의 총 중량에 기초하여 >20%이다.
리튬 이온 배터리들을 위한 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극의 부분으로서 본 발명에 사용된 탄소 파이버 포일은, 종래의 구리 포일과는 달리, 다공성 구조를 갖는 탄소 파이버의 직조층이다. 특히, 본 명세서에 사용될 때, 용어 "탄소 파이버 포일"은 탄소 파이버들이 상호 교차하고 서로 중첩하고 다공성 구조를 형성하는, 공극을 갖는 탄소 파이버 포일을 칭한다. 상기 탄소 파이버 포일은 모델 TGP-H-030[일본, 도레이(Toray)]의 것들과 같은 다양한 시작 재료로부터 다양한 프로세스에 의해 제조된 다수의 종류의 탄소 파이버를 포함한다. 실시예에 따른 탄소 파이버 포일의 구조를 도시하는 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 파이버들 사이에 공극이 존재한다는 것을 도 1b로부터 알 수 있다. 탄소 파이버 포일은 비교적 얇다. 탄소 파이버 포일은 원, 정사각형 또는 불규칙 형상과 같은 임의의 형상일 수 있고, 요구에 따라 결정될 수도 있다.
도 1c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 3원 복합체의 구조를 도시한다. 3원 복합체에서, 실리콘 및 탄소는 탄소 파이버 포일 상에 코팅되고 탄소 파이버 포일의 공극 내로 침투한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
A. 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘을 용제 내에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
B. 슬러리가 탄소 파이버 포일 상에 코팅되고 그 내로 침투할 때까지 상기 슬러리 내에 탄소 파이버 포일을 침지하는 단계, 및
C. 적어도 2시간 동안 적어도 400℃의 온도에서 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스와 혼합된 불활성 가스 분위기에서, 슬러리로 코팅되어 침투되어 있는 탄소 파이버 포일을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
전술된 방법의 단계 A에서, 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘의 시작 재료는 먼저 적절하게는 용제 내에서 교반에 의해 혼합되어 슬러리를 형성한다. 본 명세서에 사용될 때, 시작 재료 "열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 재료"는 열처리 후에 탄소를 형성할 수 있는 것이면, 당 기술 분야에 공지된 임의의 유기 물질을 칭한다. 이는 아스팔트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 자당 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 물질, 더 바람직하게는 폴리염화비닐일 수 있다. 용제는 시작 재료, 즉 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 또는 실리콘과 반응하지 않는 것이면, 임의의 적합한 용제일 수 있다. 바람직하게는, 용제는 휘발성 용제이다. 용제는 예를 들어, 아세톤, 사이클로헥산, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 물 등, 가장 바람직하게는 THF일 수 있다.
단계 A에서, 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질과 실리콘의 시작 재료들의 중량비는 원하는 최종 제품 전극에 따라 결정될 수 있다. 먼저, 본 발명의 전극 내의 탄소는 열처리에 의해 형성되어, 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질의 탄화율이 실험적으로 계산될 수 있게 되고, 시작 재료 내의 유기 물질의 중량은 원하는 최종 제품 전극 내의 탄소의 중량으로부터 계산될 수 있게 되어, 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘의 시작 재료들의 중량비는 설계된 전극 내의 실리콘과 탄소의 중량비에 의해 결정될 수 있게 된다. 예를 들어, 폴리염화비닐이 유기 물질로서 이용되는 경우에, 본 발명자는 특정 폴리염화비닐이 열처리 후에 17%의 탄화율을 가져, 시작 재료 내의 실리콘과 폴리염화비닐의 중량비가 설계된 전극 내의 실리콘과 탄소의 중량비에 의해 결정될 수 있게 된다는 것을 실험적으로 판정하였다.
본 발명에 따라 제조된 전극에서, 실리콘과 탄소의 중량비는 4.0 내지 0.1, 바람직하게는 2.5 내지 0.25, 더 바람직하게는 2.33 내지 0.50의 범위이다. 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘의 시작 재료들의 중량비는 이에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기 물질이 폴리염화비닐인 경우에, 이에 따라 실리콘 및 폴리염화비닐의 시작 재료들의 중량비는 0.40이고, 본 출원의 전극의 실리콘과 탄소의 중량비는 2.33이다.
열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘의 시작 재료들이 용제 내에서 혼합된 후에, 혼합물은 예를 들어 기계적 교반 또는 초음파 교반과 같은 이러한 수단에 의해 교반되어, 혼합물을 균질하게 혼합하고 슬러리를 형성한다. 교반 시간은 엄격하게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 적어도 20분이고, 더 바람직하게는 적어도 30분이다.
단계 B에서, 탄소 파이버 포일은 슬러리가 형성된 후에 상기 슬러리 내에 침지되어, 슬러리가 탄소 파이버 포일 상에 코팅되어 그 내로 침투한다. 이용되는 탄소 파이버 포일은 요구에 따라 결정될 수 있는 원, 정사각형 또는 불규칙 형상과 같은 임의의 형태일 수 있다.
단계 C에서, 슬러리로 코팅되어 침투되어 있는 탄소 파이버 포일은 적어도 2시간 동안 적어도 400℃, 바람직하게는 600 내지 1000℃, 더 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스와 혼합된 불활성 가스 분위기에서 가열되어, 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질이 완전히 탄화되고 실리콘 및 탄소는 탄소 파이버 포일과 완전히 조합되게 된다.
헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 질소 또는 이들의 혼합 가스, 바람직하게는 아르곤, 질소 등과 같은 임의의 불활성 가스 분위기가 프로세스에 이용될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 가스는 산소를 함유하지 않고, 가장 바람직하게는 고순도를 갖는 불활성 가스가 산화를 방지하기 위해 이용된다. 용제 내에 가능하게 존재하는 산소 및 불활성 가스의 영향을 완전히 회피하기 위해, 불활성 가스와 소량의 환원 가스의 혼합 가스 분위기가 이용될 수 있고, 여기서 환원 가스는 바람직하게는 H2이다. 바람직하게는, 불활성 가스와 소량의 환원 가스의 혼합 가스 분위기는 아르곤과 수소의 혼합 가스이다. 바람직하게는, 불활성 가스와 환원 가스의 비는 90 내지 100:10 내지 0이다.
단계에서의 가열 시간은 엄격하게 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 2시간이고, 요구에 따라 결정될 수 있다.
단계 C에서, 슬러리로 코팅되어 침투되어 있는 탄소 파이버 포일은 선택적으로 가열 전에 건조될 수 있다. 상기 건조 프로세스는 실온 이상, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 건조 시간은 용제가 실질적으로 휘발되는 것이면 엄격하제 제한되지는 않고, 건조 프로세스는 적어도 4시간 동안 수행된다.
실리콘, 탄소 및 구리 포일로 형성된 종래의 전극과 비교할 때, 본 발명의 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극은 상당히 향상된 사이클링 성능을 갖는다. 본 발명은 실리콘 탄소 활성층과 강성 구리 포일 집전체층 사이의 기계적 응력의 생성의 문제점에 대한 기본적인 해결책을 제공하고, 이에 따라 전극의 사이클 수명을 향상시킨다. 예를 들어, 예 2(전극 No.4)에 나타낸 바와 같이, 전극은 높은 전류 밀도(0.5 C) 하에서 수백회의 리튬 삽입/추출 사이클을 수행하는 것이 가능하다. 더욱이, 90회의 사이클이 수행되더라도, 용량의 보존율은 적어도 84.2%이고, 비용량은 적어도 977 mAh/g이다.
이하의 예는 본 발명을 더 예시한다. 본 명세서에 사용될 때, 달리 지시되지 않으면, 본 발명에 사용된 모든 비 및 백분율은 중량 기초이다.
예
예 1: 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 전극(전극 No.1)
시작 재료 실리콘[실리콘 분말, 50 nm, 99.5%, 중국 난징 소재의 난징 엠퍼러 나노 매트리얼 컴퍼니, 리미티드(Nanjing Emperor Nano Material Co., Ltd.) 및 PVC[폴리염화비닐, Mw = ~233,000 g/mol, 알드리히(Aldrich)](Si/PVC의 중량비는 1:4이다)가 30분 동안 초음파 처리 하에서 THF 내에서 혼합 교반되어 슬러리를 형성하였다. 다음에, 탄소 파이버 포일(D = 12 mm를 갖는 작은 원, TGP-H-030, 두께 = 110 ㎛, 도레이)이 슬러리 내에 침지되었고, 슬러리는 탄소 파이버 포일 상에 코팅되어 그 내로 침투될 때까지 1분 동안 더 초음파 처리되었다. 5시간 동안 60℃에서 건조된 후에, 코팅되어 침투된 탄소 파이버 포일은 이어서 2시간 동안 900℃에서 H2-Ar 분위기(5 체적 %, H2, 95 체적 % Ar) 하에서 가열되어, 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일의 3원 복합체로 형성된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극(전극 No.1)을 얻었다. 탄소 파이버 포일 상의 실리콘/탄소의 질량 부하는 약 25 중량 %이다. 전극 내의 실리콘과 탄소의 중량비는 폴리염화비닐의 탄화율에 기초하여 2.33으로 계산된다.
비교예 1: 종래 방법에 따라 제조된 실리콘/탄소/구리 포일 전극(전극 No.3)
시작 재료 실리콘(예 1과 동일함) 및 PVC(예 1과 동일함)(Si/PVC의 중량비는 1:4이다)가 30분 동안 초음파 처리 하에서 THF 내에서 혼합 교반되어 예비 슬러리를 형성하였다. 다음에, 결과적인 예비 슬러리는 편평한 글래스 표면 상에 스프레이되어 80℃에서 건조되었고, 얻어진 전구체는 2시간 동안 900℃에서 H2-Ar 분위기(5 체적 %, H2, 95 체적 % Ar) 하에서 가열되었다. 결과적인 재료는 부가의 사용을 위해 활성 재료로서 명명되었다. 80 중량 % 활성 재료, 10 중량 % 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더(알드리히) 및 10 중량 % 카본 블랙[Super P, 40 nm, 팀칼(Timcal)]을 코팅제로서 사용하여 N-메틸 2-피로리돈(NMP)의 용액 내에서 슬러리가 준비되었다. 슬러리는 균질층을 얻기 위해 구리 포일 상에 코팅되었다. 코팅 후에, 균질층은 10분 동안 80℃에서 건조되어 NMP의 용제를 제거하였다. 다음에, 12 mm의 직경을 갖는 전극의 원형 부분이 전극 No.3으로서 건조층으로부터 절단 제거되었다. 이는 이어서 6시간 동안 100℃에서 더 건조되었다. 구리 포일 상의 실리콘/탄소의 질량 부하는 약 20%이다. 전극 내의 실리콘과 탄소의 중량비는 폴리염화비닐의 탄화율에 기초하여 2.33으로 계산된다.
비교예 2: 종래 방법에 따라 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 전극(전극 No.2)
탄소 파이버 포일(12 mm의 직경을 갖는 작은 원)이 비교예 1에서 준비된 슬러리 내에 침지되었고, 이어서 슬러리는 탄소 파이버 포일 상에 코팅되어 그 내로 침투될 때까지 1분 동안 초음파 처리되었다. 포일은 이어서 6시간 동안 100℃에서 더 건조되어 전극 No.2를 형성하였다. 탄소 파이버 포일 상의 실리콘/탄소의 질량 부하는 약 60 중량 %이다. 전극 내의 실리콘과 탄소의 중량비는 폴리염화비닐의 탄화율에 기초하여 2.33으로 계산된다.
예 2 및 예 3: 본 발명에 따라 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 전극(전극 No.4 및 전극 No.5)
전극 No.4 및 전극 No.5는 전극 No.4 내의 실리콘과 탄소의 중량비가 1.17이었고, 전국 No.5 내의 실리콘과 탄소의 중량비가 0.50이었던 것을 제외하고는 예 1과 유사한 방법에 따라 제조되었고, 전극 No.4 및 전극 No.5 내의 탄소 파이버 포일 상의 실리콘/탄소의 질량 부하는 약 25 중량 %였다. 전극 No.1, 전극 No.4 및 전극 No.5의 전기 화학적 성능은 도 3에 도시되어 있다.
CR2016 코일형 셀이 작업 전극으로서 전극 No.1, 2, 3, 4 및 5 각각을, 카운터 전극으로서 금속 리튬을, 전해질로서 EC:DMC[에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC), 1:1의 체적비] 내의 1 mol/L LiPF6를, 그리고 세퍼레이터로서 ET20-26[엔텍(Entek)]을 갖는 아르곤 충전 글로브 박스(MB-10 콤팩트, MBRAUN) 내에서 조립되었다.
전기 화학적 시험의 예
충방전 시험이 0.5 mA/mg의 전류 밀도를 갖고 25℃에서 LAND 배터리 시험 시스템[우한 킹누오 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드(Wuhan Kingnuo Electronics Co. Ltd.), 중국] 상에서 수행되었다. 컷오프 전압은 방전(Li 삽입)을 위한 금속 리튬에 대해 0.01 V였고, 충전(Li 추출)을 위한 금속 리튬에 대해 1.2 V였다.
전극 No.1 내지 3의 전기 화학적 성능이 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 작동 전극으로서 전극 No.1 내지 3을 각각 갖는 셀의 사이클링 횟수 및 용량을 도시한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1에서 종래 방법에 따라 제조된 실리콘/탄소/구리 포일 전극(전극 3)에 비교할 때, 동일한 제조 조건 하에서, 비교예 2에서 구리 포일 대신에 탄소 파이버 포일을 사용하여 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 전극(전극 2)은 더 높은 용량 및 사이클 수명을 갖는다. 더욱이, 예 1에서 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극은 가장 높은 전기 용량 및 사이클 수명을 갖는다.
전극 No. 1, 4 및 5의 전기 화학적 성능이 도 3에 도시된다. 도 3은 작동 전극으로서 전극 No.1, 4 및 5 각각을 갖는 셀의 사이클링 횟수 및 용량을 도시한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전극에서, 실리콘/탄소의 비는 전극의 성능에 상당히 영향을 미친다. 전극 내의 실리콘 함량이 높을수록, 전극의 용량이 커지고 사이클 수명이 짧아지고, 실리콘 함량이 낮을수록, 전극의 용량이 작아지고 사이클 수명이 길어진다.
상기 예는 단지 본 발명을 예시하는 역할을 하고 임의의 방식으로 본 발명의 범주를 한정하지 않는다. 대조적으로, 임의의 실시예 및 수정예가 상기 설명의 숙독시에 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 당 기술 분야의 숙련자에 의해 이루어질 수도 있다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (11)
- 실리콘, 탄소 및 탄소 파이버 포일의 3원 복합체로 형성된 리튬 이온 배터리들을 위한 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소는 원소 탄소인 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소는 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질의 열처리에 의해 형성되는 전극.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 실리콘과 탄소의 중량비는 4.0 내지 0.1의 범위인 전극.
- 제 4 항에 있어서, 실리콘과 탄소의 중량비는 2.33 내지 0.50의 범위인 전극.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘과 탄소의 총 중량 함량은 실리콘, 탄소 및 탄소 파이버 포일의 3원 복합체의 총 중량에 기초하여 >20%인 전극.
- 리튬 이온 배터리들을 위한 실리콘/탄소/탄소 파이버 포일 복합체 전극을 제조하기 위한 방법으로서,
A. 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 유기 물질 및 실리콘을 용제 내에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
B. 상기 슬러리가 상기 탄소 파이버 포일 상에 코팅되고 그 내로 침투할 때까지 상기 슬러리 내에 상기 탄소 파이버 포일을 침지하는 단계, 및
C. 적어도 2시간 동안 적어도 400℃의 온도에서 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스와 혼합된 불활성 가스 분위기에서, 상기 슬러리로 코팅되어 침투되어 있는 상기 탄소 파이버 포일을 가열하는 단계를 포함하는 방법. - 제 7 항에 있어서, 열처리 후에 탄소를 형성하는 것이 가능한 상기 유기 물질은 아스팔트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지 및 자당으로부터 선택되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 불활성 가스는 아르곤이고, 상기 환원 가스는 수소인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 아르곤과 수소의 비는 90 내지 100:10 내지 0인 방법.
- 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C에서 불활성 가스 분위기 또는 환원 가스와 혼합된 불활성 가스 분위기에서의 상기 가열은 적어도 2시간 동안 400 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 방법.
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