KR102295365B1 - 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

실리콘계 물질 및 상기 실리콘계 물질의 적어도 일 면에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 상기 실리콘계 물질과 화학결합되어 있고, 말단에 -C(=O)OR(R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기임)기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응(hydrosilylation) 생성물을 포함하는 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지가 제시된다.

Description

복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지 {Composite anode active material, preparing method thereof, anode and lithium secondary battery comprising the same}
복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 설계의 용이성으로 인해 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원 역할을 해왔고 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위를 넓혀 가고 있다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해 보다 높은 에너지 밀도와 장수명 특성을 가지는 리튬이차전지 소재에 대한 연구도 지속적으로 강화되고 있다. 이중 음극 소재의 경우, 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대한 연구가 진행되어 왔다.
　　그 중에서 실리콘계 소재의 경우, 현재 상용화되어 있는 흑연 소재에 비하여 우수한 에너지 밀도를 보이고 있어 많은 관심을 받고 있다. 그러나 실리콘계 소재의 경우 실리콘 표면과 전해질의 부반응으로 인해 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층이 형성되어 전기화학적 특성이 저하되거나, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 팽창으로 인한 내부 응력으로 실리콘계 소재의 분쇄가 일어날 수 있다. 따라서, 실리콘 표면과 전해질의 부반응을 억제하여 SEI층 형성을 막고 충방전시 야기되는 급격한 부피 팽창을 억제할 수 있는 복합 음극 활물질이 요구된다.
구조적인 안정성이 개선된 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하여 수명 및 내구성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
실리콘계 물질 및 상기 실리콘계 물질의 적어도 일 면에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 상기 실리콘계 물질과 화학결합되어 있고, 말단에 -C(=O)OR(R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기임)기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응(hydrosilylation) 생성물을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
실리콘계 물질을 에칭하여 하이드라이드 터미네티드(hydride-terminated) 실리콘계 물질을 얻는 단계;
하이드라이드 터미네이티드 실리콘계 물질과 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄을 혼합하고 이들의 수소화규소 반응(hydrosilylation)을 실시하는 단계; 및
상기 수소화규소 반응 결과물에 상기 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 -C(=O)OR와 반응가능한 작용기를 갖는 고분자를 부가하고 이들의 반응을 실시하는 단계를 포함하여 상술한 복합 음극 활물질을 얻는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 음극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 이용하면, 충방전시 부피팽창으로 전극이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 이러한 복합 음극 활물질을 포함한 음극을 이용하면 내구성 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 복합 음극 활물질의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질에 대한 적외선흡수분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FT-IR) 분석 그래프이다.
도 5는 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서, 사이클 수명을 나타낸 그래프이다.
이하에서 일구현예에 따른 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 음극 활물질은 실리콘계 물질 및 상기 실리콘계 물질의 적어도 일 면에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 상기 실리콘계 물질과 화학결합되어 있고, 말단에 -C(=O)OR(R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기임)기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응(hydrosilylation) 생성물을 함유한다.
상기 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응(hydrosilylation) 생성물은 실리콘계 물질로부터 얻은 하이드라이드 터미네이티드 실리콘계 물질과 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응으로 얻어진 생성물이다. 본 명세서에서 수소화규소 반응은 상기 알켄의 이중결합에 수소와 규소가 첨가되는 반응을 말한다. 하이드라이드 터미네이티드(hydride terminated) 실리콘계 물질은 실리콘계 물질을 산으로 에칭하여 얻은 생성물을 말한다.
상기 코팅막은 상기 C4-C30 알켄의 -C(=O)OR기와 화학반응하여 결합된 고분자를 더 포함한다. 이와 같이 코팅막은 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 -C(=O)OR기와 반응 가능한 작용기를 갖는 고분자를 더 포함하며, 상기 -C(=O)OR기와 반응 가능한 작용기로는 예를 들어 하이드록시기(-OH)가 있다.
상술한 고분자를 더 포함하는 경우에는 코팅막은 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응 생성물과 고분자의 반응 결과물을 포함한다. 여기에서 반응 결과물은 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응 생성물의 -C(=O)OR와 하이드록시기(-OH)가 반응하여 탈수 축합되는 반응으로 얻어진 결과물을 말한다.
상기 고분자는 리튬이차전지의 전극 제조시 사용되는 바인더용 고분자일 수 있다. 이와 같이 바인더 수지로 사용되는 고분자가 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄으로부터 얻어진 링커(linker)를 통하여 실리콘계 음극 활물질에 고정되는 구조를 갖는다.
상기 고분자는 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐(아세테이트) 및 셀룰로오즈 에테르계 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
음극 활물질로서 실리콘계 물질을 이용하는 경우, 음극 집전체 상부에 형성된 음극 활물질층에 리튬이 삽입 및 탈삽입되면 리튬과 실리콘의 합금화가 진행되어 음극 활물질의 부피 팽창이 진행된다. 따라서 음극 활물질층에 존재하는 바인더의 기능이 일부 상실될 수 있다. 그 결과 내부 응력으로 실리콘계 물질이 분쇄되고 이들의 전기적 접촉이 상실되어 음극의 용량이 감소될 뿐만 아니라 음극이 일부 붕괴될 수 있다.
이에 반하여 일구현예에 따른 복합 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이 바인더인 고분자가 실리콘계 물질에 고정되므로 충방전시 리튬의 삽입 및 탈삽입 과정을 거치는 경우 음극 활물질의 부피 팽창으로 인하여 전극 구조가 붕괴되는 현상이 반복적으로 일어난다고 하더라도 실리콘계 물질에 바인더가 안정적으로 유지될 수 있다. 따라서 실리콘계 물질과 바인더의 결착이 안정적으로 이루어짐으로써 복합 음극 활물질의 구조적인 안정성이 향상된다. 따라서 이러한 복합 음극 활물질을 이용하면 수명 및 내구성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에서, 복합 음극 활물질은 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질이 결합되어 생성된 음극 활물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 음극 활물질을 의미한다.
상술한 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014128714327-pat00001
화학식 1 중, n은 1 내지 10의 정수이고,
R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.
본 명세서에서 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. 그리고 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014128714327-pat00002
상기 화학식 1a 중, n은 2 내지 10의 정수이고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 또는 10-운데세노산일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021060850602-pat00027

[화학식 4]
Figure 112021060850602-pat00028
삭제
삭제
삭제
[화학식 5]
Figure 112014128714327-pat00005
일구현예에 따른 복합 음극 활물질에서 실리콘계 물질은 실리콘(Si), SiOx(0<x<2), 실리콘계 합금(Si-Z) 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질이다.
말단에 C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 15 중량부이다. C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 함량이 상기 범위일 때 실리콘계 물질과 전해질의 부반응을 억제하는 효과가 우수하여 실리콘계 물질 표면에 SEI층의 형성을 효과적으로 막을 수 있게 된다.
상기 말단에 C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 C(=O)OR기와 반응 가능한 작용기를 갖는 고분자의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 25 중량부이다. 고분자의 함량이 상기 범위일 때 반복적인 충방전 조건에서 실리콘계 물질과 바인더의 불안정한 결착으로 인하여 음극이 붕괴되는 것과 같은 문제점을 미연에 예방하여 내구성 및 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 복합 음극 활물질에서 코팅막은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 유닛을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014128714327-pat00006
상기 화학식 6 중, n은 2 내지 10의 정수이고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고 *는 실리콘계 물질 표면에 결합된 영역을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112014128714327-pat00007
상기 화학식 7 중, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 5 내지 18,000의 정수이고, *는 실리콘계 물질 표면에 결합된 영역을 나타낸다.
상기 코팅막은 예를 들어 실리콘계 물질을 완전 피복할 수 있다. 코팅막은 연속적인 막일 수 있고 또는 아일랜드(island) 형태와 같은 불연속적인 막일 수 있다.
상기 코팅막의 두께는 1 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅막의 두께는 30nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 범위 내의 코팅막을 포함하는 복합 음극 활물질을 이용하면 음극 활물질과 전해질의 부반응을 억제할 수 있고 전기화학적 특성 및 내구성이 개선된 음극을 제조할 수 있다.
복합 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 탄소계 물질의 예로는 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT), 흑연, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
CNT는 예를 들어 단일벽 CNT, 다중벽 CNT 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT의 평균 종횡비는 약 300 이하일 수 있고, 예를 들어 약 250 이하이고, 구체적으로 50 내지 200일 수 있다.
"평균 종횡비"는 "평균 직경에 대한 평균 길이의 비(average length/average diameter ratio)"로 하였고, "평균 직경"은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 10개 이상의 CNT를 관찰하여 가장 굵은 부분의 직경을 측정한 값의 평균값으로, "평균 길이"는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 10개 이상의 CNT를 관찰하여 길이를 측정한 값의 평균값으로 정한 것이다.
상기 CNT는 예를 들어, 평균 직경이 1nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 갖는 CNT는 상기 실리콘계 물질의 적어도 일면 상에 골고루 배치됨으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있어 충방전 속도 특성이 보다 개선될 수 있다.
CNT는 활성화 처리를 선택적으로 거칠 수 있다. 여기에서 활성화 처리는
예를 들어 상업적으로 입수 가능한 CNT를 질산, 황산과 같은 산, 과망간산칼륨과 같은 산화제 중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 처리하고 초음파 처리를 실시하는 것을 말한다. 이러한 활성화 처리를 거치게 되면 CNT의 전도성은 더욱 더 향상될 수 있다.
탄소계 물질의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부, 예를 들어 10 내지 50 중량부이다. 탄소계 물질의 함량이 상기 범위일 때 전기화학적 특성 저하 없이 내구성이 우수한 음극을 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하여, 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질 (11)의 적어도 일 면에 코팅막 (12)이 형성된 구조를 갖고 있다. 상기 코팅막(12)은 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응(hydrosilylation) 생성물을 포함한다. 예를 들어 코팅막은 하기 화학식 6으로 표시되는 유닛을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014128714327-pat00008
상기 화학식 6 중, n은 2 내지 10의 정수이고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고 *는 실리콘계 물질 표면에 결합된 영역을 나타낸다.
상기 코팅막 (12)는 말단에 -C(=O)OR(R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기임)기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화 반응 생성물과 고분자의 반응 결과물을 포함할 수 있다. 예를 들어 코팅막은 하기 화학식 7로 표시되는 유닛을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014128714327-pat00009
상기 화학식 7 중, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 5 내지 18,000의 정수이고, *는 실리콘계 물질 표면에 결합된 영역을 나타낸다.
도 1b에 나타난 바와 같이, 복합 음극 활물질은 실리콘계 물질 (11)의 적어
도 일 면에는 CNT와 같은 탄소계 물질(13)이 분산된 구조를 가질 수 있다. 분산의 의미는 도 1b에 나타난 바와 같이 탄소계 물질이 실리콘계 물질의 표면에 존재하는 경우를 나타낸다. 분산은 이 밖에도 탄소계 물질 일부가 실리콘계 물질 내부에 박혀 있는 경우도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
복합 음극 활물질은 실리콘계 물질의 표면에 리튬에 대하여 비활성인 피막인 코팅막이 형성되어 있어 실리콘계 물질과 전해질의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서 실리콘계 물질 표면에 SEI층 형성을 억제할 수 있다. 그리고 상기 코팅막이 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 -C(=O)OR와 반응가능한 작용기를 갖는 고분자 수지를 함유하는 경우에는 실리콘계 물질에 상기 고분자 수지가 링커부를 통하여 고정될 수 있다.
또한 탄소계 물질로서 CNT를 더 포함하는 경우에는 CNT가 전기적 경로 역할을 수행하여 복합 음극 활물질의 전기적 접촉이 유지될 수 있다. 따라서 음극 활물질 표면의 전도도가 향상되어 비가역적인 리튬의 소모를 막고 만약 음극 활물질의 열화가 일부 진행되어 탄소계 물질에 의하여 전기적 경로가 연결될 수 있다. 따라서 일부 열화현상이 일어난 음극 활물질이 전기적으로 고립되는 것을 막아줄 수 있다. 그 결과 음극의 전기화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 구조가 안정적으로 유지되어 내구성이 향상될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
실리콘계 물질을 에칭하여 실리콘계 물질 표면에 존재하는 자연 산화막인 실리콘 산화물막을 제거하여 하이드라이드 터미네티드 실리콘계 물질을 얻는다.
에칭시 사용 가능한 에칭액으로는 실리콘 산화물막을 제거할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 에칭액은 예를 들어 HF 수용액 또는 HCl 수용액과 HF 수용액의 혼합물을 이용한다. 그리고 에칭시에는 탈이온수, 에탄올, 메탄올 및 클로로포름 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
이어서 하이드라이드 터미네이티드 실리콘계 물질 및 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응을 실시하여 복합 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 수소화규소 반응은 하이드라이드 터미네이티드 실리콘계 물질 및 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 혼합물을 20 내지 60℃, 예를 들어 25 내지 45℃에서 열처리하여 수행할 수 있다. 여기에서 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 함량은 수소화규소 반응의 수율을 높이기 위하여 화학양론적인 함량에 비하여 과량으로 사용한다. 예를 들어 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1100 중량부를 사용한다. 이와 같이 과량으로 사용된 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄은 워크-업(work-up) 과정에서 제거된다. 워크-업 과정은 예를 들어 원심분리 등을 이용하여 목적물만을 분리해낼 수 있다.
복합 음극 활물질이 탄소계 물질을 포함하는 경우, 상술한 실리콘계 물질의 에칭 과정을 실시하기 이전에 실리콘 입자와 탄소계 물질의 밀링 과정을 먼저 실시한다.
상기 밀링에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 밀링 장치라면 모두 가능하다. 예를 들어, 스펙스 밀(spex mill), 플레너터리 밀(planetary mill) 등이 사용될 수 있다.
상기 밀링시간은 60분 이하이다. 밀링 시간이 60분 보다 오래 실시하면 CNT와 같은 탄소계 물질이 지나치게 작게 분쇄됨으로써 리튬이차전지의 초기효율 및 수명이 저하될 수 있다.
이어서 상기 과정에 따라 얻어진 결과물에 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 -C(=O)OR와 반응가능한 작용기를 갖는 고분자를 부가하여 이들의 반응을 실시한다. 이러한 반응은 에스테르 반응으로서 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄과 고분자 수지의 작용기(예: 하이드록시기)가 반응하여 탈수 축합되어 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응 생성물로부터 얻어진 링커부를 통하여 고분자가 실리콘계 물질에 고정된다.
상기 에스테르 반응은 100 내지 300℃, 예를 들어 150 내지 250℃에서 진행된다. 에스테르 반응이 상기 범위에서 수행될 때 고분자와 알켄의 에스테르 반응 수율이 높다.
또 다른 측면에 따라, 상술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
음극 제조시 상술한 복합 음극 활물질 이외에 탄소계 물질은 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질은 CNT, 흑연, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나가 사용될 수 있다. 상기 복합 음극 활물질에서 탄소계 물질의 함량은 복합 음극 활물질 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 30 중량부일 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 복합 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 음극 활물질, 도전제, 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물에는 결합제를 더 부가할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 상술한 복합 음극 활물질 외에 다른 탄소계 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, CNT, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전제로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전제로 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 리튬 아크릴레이트, 리튬 메타크릴레이트, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬이차전지는 상기의 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기 전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 액체 전해질일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 액체 전해질이 준비될 수 있다. 액체 전해질은 유기용매에 리튬염을 용해하여 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지 (21)는 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)를 포함한다. 상술한 양극 (23), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 (25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스 (25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (26)로 밀봉되어 리튬이차전지 (21)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 복합 음극 활물질
실리콘 입자 및 CNT를 7:3 혼합 중량비로 스펙스밀(SPEX mill)에서 약 60분 동안 밀링을 실시하여 실리콘 입자 및 CNT를 포함하는 복합체를 얻었다.
상기 복합체 300mg에 탈이온수 100ml, 에탄올 100ml, 클로로포름 50)ml 및 40 중량% HF 수용액을 부가하고 에칭을 약 5시간 동안 실시하여 하이드라이드 터미네이티드 실리콘과 CNT를 함유한 복합체를 얻었다.
하이드라이드 터미네이티드 실리콘과 CNT를 함유한 복합체 2.8g 에 10-운데세노산(10-undecenoic acid) 20ml을 부가하였다. 여기에서 10-운데세노산의 함량은 실리콘 입자 100 중량부에 대하여 약 1000 중량부로 화학양론적인 함량에 비하여 과량으로 사용하였다.
상기 결과물을 질소 분위기하, 40℃에서 24시간 동안 수소화규소 반응(hydrosilylation)을 실시하여 상기 실리콘 및 CNT를 함유하며 상기 실리콘에 화학결합된 하기 화학식 6a로 표시되는 유닛을 포함하는 복합 음극 활물질을 얻었다.
[화학식 6a]
Figure 112014128714327-pat00010
상기 화학식 6a중, *는 실리콘 입자에 결합된 영역을 나타내고, a는 3이다.
실시예 2: 복합 음극 활물질
실시예 1에 따라 얻은 복합 음극 활물질에 폴리비닐알콜의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 부가하고 이를 약 200℃에서 2시간 동안 에스테르 반응을 실시하여 실리콘 및 CNT를 함유하며, 상기 실리콘에 화학결합된 하기 화학식 7a로 표시되는 유닛을 포함하는 복합 음극 활물질을 얻었다. 상기 실시예 1에 따라 얻은 복합 음극 활물질과 폴리비닐알콜의 혼합 중량비는 8:2이었다.
[화학식 7a]
Figure 112014128714327-pat00011
화학식 7 a 중, *는 실리콘 입자에 결합된 영역을 나타내고, a는 3이고, b는 약 625이었다.
상기 실시예 2에 따라 실시하여 얻어진 복합 음극 활물질은, 실리콘과 CNT를 함유하며 폴리비닐알콜으로부터 얻어진 상기 화학식 7A로 표시되는 유닛이 실리콘에 화학결합된 복합체 구조를 가졌다.
비교예 1: Si / CNT 복합 음극 활물질
실리콘 입자 및 CNT를 7:3 혼합 중량비로 스펙스밀(SPEX mill)에서 약 60분 동안 밀링을 실시하여 복합 음극 활물질을 얻었다.
비교예 2: Si / CNT 복합 음극 활물질과 폴리비닐알콜의 단순 블랜드로 이루어진 음극 활물질
비교예 1에 따라 얻어진 복합 음극 활물질과 폴리비닐알콜을 8:2 혼합 중량비로 단순 블랜드하여 음극 활물질을 얻었다.
상기 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질은 Si/CNT 복합 음극 활물질과 폴리비닐알콜의 유기적인 결합이 없는 상태였다.
제작예 1: 음극 및 코인하프셀
음극 활물질로서 상기 실시예 1에 따라 제조한 복합 음극 활물질에 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 리튬 폴리아크릴레이트를 혼합하여서 슬러리를 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질과 리튬 폴리아크릴레이트의 혼합 중량비는 8:2이었다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일(두께; 15um) 위에 바 코팅으로 도포하였다. 이를 80oC에서 1차 건조하고 압연을 한 후 2차 고온 감압 건조(진공 분위기, 200oC, 2시간)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 대극으로서 리튬 금속을 이용하여 코인하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) (2/6/2 부피비)의 혼합용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였고, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501)를 사용하였다.
비교제작예 1: 음극 및 코인하프셀
실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질 대신 비교예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인하프셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경( SEM ) 분석
실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질에 대한 SEM 분석을 실시하였고 그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다. 전자주사현미경 분석에는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질에 대한 SEM 사진이고, 도 3b는 도 3a의 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 것이고, 도 3c는 도 3b의 동그라미 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질의 형상을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 적외선흡수분광법 ( Fourier Transform Infrared Spectroscopy : FT - IR ) 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 복합 음극 활물질과 FT-IR 분석을 실시하였고 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다
도 4를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 복합 음극 활물질은 파수 2800 내지 3000cm-1에서 C-H 스트레칭 및 1650 내지 1750cm-1에서 C=O 스트레칭에서 기인된 피크가 관찰된 것으로 볼 때 실리콘 표면에 10-운데노산의 수소화규소 반응 생성물에서 기인된 유닛이 화학결합된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 충방전 특성
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 각각 제조된 코인하프셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인하프셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클(n≥2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 1C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=100) 실시하였다.
초기 효율 및 용량유지율
상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 각각 제조된 코인하프셀의 초기효율 및 용량 유지율을 하기 식 1 및 식 2에 따라 계산하였다. 용량 유지율 평가 결과는 도 5 및 표 1에 나타난 바와 같고 초기효율 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
[식 1]
초기효율(%)=(1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량)×100
[식 2]
용량유지율(%)=(100rd 사이클의 방전용량/1st 사이클의 방전용량)×100
구 분 초기효율 (%) 용량유지율(%)
제작예 1 89.0 71.3
비교제작예 1 87.7 63.9
상기 표 1 및 도 5에서 보여지는 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀은 비교제작예 1의 경우에 비교하여 수명 및 초기효율이 개선되었다.
삭제
11: 실리콘계 물질 12: 코팅막
13: 탄소계 물질
21: 양극 22: 음극
24: 세퍼레이터 25: 전지 케이스
26: 캡 어셈블리

Claims (19)

  1. 실리콘계 물질 및 상기 실리콘계 물질의 적어도 일 면에 형성된 코팅막을 포함하며,
    상기 코팅막은,
    상기 실리콘계 물질과 화학결합되어 있고, 말단에 -C(=O)OR(R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기임)기를 갖는 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응(hydrosilylation) 생성물을 포함하는 복합 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막은 상기 C4-C30 알켄의 -C(=O)OR기와 화학반응하여 결합된 고분자를 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 -C(=O)OR기와 반응가능한 하이드록시기(-OH)를 갖는 복합 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응(hydrosilylation) 생성물은 하이드라이드 터미네이티드 실리콘계 물질과 상기 C4-C30 알켄의 수소화규소 반응으로 얻어진 생성물인 복합 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합 음극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure 112014128714327-pat00012

    화학식 1 중, n은 1 내지 10의 정수이고,
    R1, R2 및 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 복합 음극 활물질:
    [화학식 2]
    Figure 112014128714327-pat00013

    상기 화학식 2 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 또는 10-운데세노산인 복합 음극 활물질:
    [화학식 3]
    Figure 112021060850602-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112021060850602-pat00030

    [화학식 5]
    Figure 112021060850602-pat00016
  8. 제2항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리비닐(아세테이트) 및 셀룰로오즈 에테르계 중에서 선택된 하나 이상인 복합 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 실리콘(Si), SiOx(0<x<2), 실리콘계 합금 및 이들 조합에서 선택되는 복합 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부인 복합 음극 활물질.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 고분자의 함량은 실리콘계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부인 복합 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅막은 하기 화학식 6으로 표시되는 유닛을 포함하는 복합 음극 활물질:
    [화학식 6]
    Figure 112014128714327-pat00017

    상기 화학식 6 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, *는 실리콘계 물질 표면에 결합된 영역을 나타낸다.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 코팅막은 하기 화학식 7로 표시되는 유닛을 포함하는 복합 음극 활물질:
    [화학식 7]
    Figure 112014128714327-pat00018

    상기 화학식 7 중, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 5 내지 18,000의 정수이고, *는 실리콘계 물질 표면에 결합된 영역을 나타낸다.
  14. 제1항에 있어서,
    탄소계 물질을 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 CNT, 흑연, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합 음극 활물질.
  16. 실리콘계 물질을 에칭하여 하이드라이드 터미네티드(hydride-terminated) 실리콘계 물질을 얻는 단계;
    하이드라이드 터미네이티드 실리콘계 물질과 말단에 -C(=O)OR(R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기임)기를 갖는 C4-C30 알켄을 혼합하고 이들의 수소화규소 반응(hydrosilylation)을 실시하는 단계; 및
    상기 수소화규소 반응 결과물에 상기 말단에 -C(=O)OR기를 갖는 C4-C30 알켄의 -C(=O)OR와 반응가능한 작용기를 갖는 고분자를 부가하고 이들의 반응을 실시하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 복합 음극 활물질을 얻는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 하이드라이드 터미네티드(hydride-terminated) 실리콘계 물질을 얻는 단계를 실시하기 이전에, 실리콘계 물질과 탄소계 물질을 혼합하고 이를 밀링하는 단계를 수행하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  19. 제18항의 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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