KR101342601B1 - 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 실리콘계 나노 코어 표면에 유기물이 탄화된 제1 비정질 탄소계 코팅막이 균일하게 연속적으로 코팅됨으로써, 충방전시 부피 팽창/수축으로 인한 비가역 용량 손실을 보완하고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 그 제조방법, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다.

Description

음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지{Negative active material, manufacturing method thereof, and lithium battery containing the material}
음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 나노 1차 입자가 응집되어 있는 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자가,
실리콘계 나노 코어; 및
상기 실리콘계 나노 코어 표면에 형성된 연속적인 제1 비정질 탄소계 코팅막;을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
실리콘계 입자 및 유기물의 혼합물을 유기 용매 내에서 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시키는 단계; 및
상기 혼합물을 구형화한 후 열처리하여 상기 유기물을 탄화시키는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질은 리튬 전지의 충방전시 부피 팽창/수축으로 인한 비가역 용량 손실을 보완하고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 제조예 1의 Si 나노입자 분체의 전기전도도 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 단면을 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)으로 확대 분석한 TEM 사진이다.
도 4 및 도 5는 제조예 1의 수크로오스 탄화 코팅된 Si 원료 분말의 전기전도도 측정 결과이다.
도 6은 실시예 4의 음극 활물질의 X선 회절 분석 결과이다.
도 7은 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 코인 셀의 사이클 횟수에 따른 용량 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 나노 1차 입자가 응집되어 있는 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자는 실리콘계 나노 코어 및 상기 실리콘계 나노 코어 표면에 형성된 연속적인 제1 비정질 탄소계 코팅막을 포함한다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질은 나노 1차 입자(110)가 응집되어 있는 2차 입자(100)를 포함하며, 상기 나노 1차 입자(110)는 실리콘계 나노 코어(111)와 그 표면에 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)이 연속적으로 균일하게 코팅되어 있다.
상기 나노 1차 입자(110)는 평균 입경이 나노사이즈 범위이며, 예를 들어 300nm 이하일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 나노 1차 입자(110)는 평균 입경이 100 내지 300nm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 250nm일 수 있다. 이와 같은 입자 크기를 갖는 상기 나노 1차 입자(110)는 구형화 과정을 통하여 2차 입자(100)를 형성함에 있어서 응집이 용이하게 이루어지도록 할 수 있다.
상기 나노 1차 입자(110)의 코어로서, 실리콘계 나노 코어(111)는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비드밀 또는 볼밀과 같은 밀링 공정에 의하여 나노 입자 형성이 용이하다.
상기 실리콘계 나노 코어(111) 표면에는 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)이 균일하게 연속적으로 코팅되어 있다. 상기 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)은 앞서 언급한 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질을 나노화할 경우 입자 표면이 산화 등으로 결정구조가 비정질(amorphous)하게 변화하는 것을 방지시켜 줄 뿐만 아니라 음극 활물질의 전기전도성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)은 유기물의 탄화물로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물로 이루어질 수 있다.
상기 유기물들은 알코올과 같은 유기 용매 내에 녹을 수 있으며, 예를 들어, 유기 용매 내에서 상기 유기물과 함께 실리콘계 입자를 볼밀링 등으로 분쇄한 뒤 건조시키면, 나노사이즈로 분쇄된 실리콘계 입자 표면에 상기 유기물이 균일하게 분포될 수 있다. 그 후 상기 결과물을 구형화하고 열처리하면 유기물이 탄화되면서 실리콘계 나노 코어(111) 표면에 연속적인 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)이 형성될 수 있다.
이러한 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)은 음극 활물질 내에서 도전 통로(path)를 형성하면서 음극 활물질의 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)을 포함하는 상기 음극 활물질은 별도로 도전제가 필요 없거나, 또는 도전제 사용량을 최소화할 수 있으므로, 단위 부피당 용량을 증가시켜 고용량을 발현할 수 있다. 이와 같이 실리콘계 나노 코어(111) 표면에 연속적인 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)이 형성된 나노 1차 입자(110)는 단위부피당 용량이 1500 내지 2500 mAh/cc 범위일 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)의 함량은 상기 실리콘계 나노 코어 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 나노 코어 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부, 보다 구체적으로는 상기 실리콘계 나노 코어 100 중량부에 대하여 4 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 상대적으로 낮은 전기전도성을 갖는 실리콘계 나노 코어(111) 간에 도전 통로를 유지시키면서 리튬 전지의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)은 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않는 범위에서 적절한 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어 1 내지 100nm, 구체적으로는 1 내지 100nm, 보다 더 구체적으로는 10 내지 100nm의 두께로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2차 입자(100)는, 상기 나노 1차 입자(110)와 함께 결정질 탄소계 물질(120)을 더 포함할 수 있다. 결정질 탄소계 물질(120)을 실리콘계 물질을 주된 성분으로 갖는 나노 1차 입자(110)에 혼합하여 음극 활물질로 적용할 경우 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 결정질 탄소계 물질(120)은 결정성 판상 구조를 가지는 것으로서, 여기서 "판상 구조"라 함은 2차원적인 형태를 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가지는 것을 포함한다.
예를 들어, 상기 결정질 탄소계 물질(120)은 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 흑연 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 다환 나노 시트는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 다환 나노 시트의 적층물은 예를 들어 2 내지 50개의 다환 나노 시트가 적층된 것일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 물질(120)로서 상기 다환 나노 시트의 적층물을 부분적으로 미리 팽창시켜 사용할 수도 있다.
상기 결정질 탄소계 물질(120)의 함량은 예를 들어 상기 나노 1차 입자 100 중량부에 대하여 75 내지 95 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 2차 입자(100)의 표면에 제2 비정질 탄소계 코팅막(130)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 비정질 탄소계 코팅막(130)은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
제2 비정질 탄소계 코팅막(130)은, 예를 들어, 유기물과 함께 기계적으로 분쇄시킨 실리콘계 나노 입자를 구형화시킨 다음, 구형화된 입자 표면에 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기에서 열처리함으로써, 유기물의 탄화과정에 의한 제1 비정질 탄소계 코팅막(112)의 형성과 동시에 형성될 수 있다. 물론, 이미 제조된 2차 입자(100) 표면에 상기 탄소 전구체를 별도로 코팅시키고 열처리하는 방법으로 제2 비정질 탄소계 코팅막(130)을 형성시킬 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 입자의 평균 입경은 최대 50μm이며, 2차 입자 크기가 이보다 큰 경우에는 충방전 속도 증가에 따른 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자의 평균 입경은 5 내지 30μm, 보다 구체적으로는 10 내지 20μm 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 음극 활물질의 제조방법은,
실리콘계 입자 및 유기물의 혼합물을 유기 용매 내에서 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시키는 단계; 및
상기 혼합물을 구형화한 후 열처리하여 상기 유기물을 탄화시키는 단계;를 포함한다.
상기 실리콘계 입자는 실리콘계 나노 코어(111)를 형성하기 위한 원료 물질로서, Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 유기물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 유기물의 함량은 코팅막의 두께 및 전기전도성 향상 정도를 고려하여 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 유기 용매로는 에탄올, n-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올일 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부일 수 있다.
상기 유기물은 알코올 등의 유기 용매에 고르게 분산될 수 있으며, 유기 용매 내에서 실리콘계 입자를 밀링 공정으로 분쇄시킬 때 상기 실리콘계 입자와 함께 유기물을 혼합하여 밀링 공정으로 분쇄시키면, 실리콘계 입자 뿐만 아니라 유기물도 나노 사이즈로 분쇄되어 실리콘계 입자와 유기물이 골고루 잘 혼합되어 있는 형태가 될 수 있다. 이때, 실리콘계 입자 표면의 히드록시기(-OH)와 유기물의 히드록시기(-OH)가 반응하면서 부산물로 H2O를 형성하고, 유기물은 나노화된 실리콘계 입자 표면에 균일하게 결합된다. 밀링 에너지와 시간에 따라 반응하는 정도는 달라질 수 있다. 이와 같이, 나노화된 실리콘계 입자 표면에 유기물이 균일하게 분산된 분쇄 결과물을 건조시켜 유기 용매와 물을 제거한 뒤, 열처리를 통한 탄화 과정을 거치면, 유기물이 탄화되면서 실리콘계 나노 코어 상에 균일하게 연속적인 제1 비정질 탄소계 코팅막이 형성될 수 있다.
밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 미즈밀이나 볼밀은 실리콘 및 유기물과 반응하지 않는, 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용하며, 예를 들어 지르코니아 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈는 예를 들어 0.1 내지 1mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
밀링 공정 시간은 사용되는 실리콘계 입자의 사이즈, 얻고자 하는 최종 입자 사이즈, 및 밀링 공정시 사용하는 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈 등을 고려하여 적절한 시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
밀링 공정으로 분쇄시킨 결과물은 건조 과정을 통하여 유기 용매를 증발시킨다. 건조는 유기 용매가 증발 내지 휘발될 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 60 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
이와 같이 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시킨 상기 혼합물은, 실리콘계 입자가 나노화되고, 유기물도 함께 분쇄되어 나노화된 실리콘계 입자 표면, 입자 사이사이에 고르게 분포된 상태로 존재한다.
다음으로, 이렇게 얻어진 혼합물을 구형화한 후 열처리하여 상기 유기물을 탄화시키는 단계를 거친다. 나노화된 실리콘계 입자 표면에 고르게 분포된 유기물은 탄화되면서 나노화된 실리콘계 입자 표면에 불연속적인 면이 없는 균일한 비정질 탄소계 코팅막을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 음극 활물질에 도전성을 보다 향상시키기 위하여 상기 구형화 과정에서, 상기 혼합물과 함께 결정질 탄소계 물질을 추가하여 구형화할 수 있다. 상기 결정질 탄소계 물질은 결정성 판상 구조를 가지는 것으로서, 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 흑연 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 다환 나노 시트는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 상기 다환 나노 시트의 적층물은 예를 들어 2 내지 50개의 다환 나노 시트가 적층된 것일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 물질로서 상기 다환 나노 시트의 적층물을 부분적으로 미리 팽창시켜 사용할 수도 있다. 상기 결정질 탄소계 물질의 함량은 예를 들어 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리 단계 전에서, 상기 구형화시킨 혼합물의 외각 표면을 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 유기물을 탄화시켜 음극 활물질 내에서 도전 통로가 될 수 있는 비정질 탄소계 코팅막으로 전환시킬 수 있다. 상기 열처리는 유기물을 탄화시키기 위하여 700 내지 1000℃의 온도로 수행될 수 있다. 또한, 입자 사이에 존재하는 산소를 유기물이 흡수할 수 있으므로, 아르곤이나 질소 등과 같은 환원분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 음극 활물질의 제조방법에 의하여, 실리콘 나노 코어 표면에 연속적인 비정질 탄소계 코팅막을 형성할 수 있으며, 고용량의 우수한 사이클 특성을 갖는 음극 활물질을 제조할 수가 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 자체가 도전 통로를 제공하기 때문에 특별히 도전제를 사용하지 않아도 무방하나, 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0=x=0.5, 0=y=0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: Si 나노입자 분체의 제조
Si 입자를 나노화하기 위하여 비즈밀을 이용하여 분쇄하였다. Si 입자 50g과 이소프로판올 100g 내에 투입하여 Si 용액을 준비하고, 수크로오스 5.5556g을 상기 Si 용액에 첨가하였다. 지르코니아 재질의 비즈(0.3mm 사이즈)를 이용하여, 비즈 회전속도 4000rpm으로 3시간 동안 상기 혼합물을 분쇄하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 건조를 수행하였다. 건조된 혼합물은 막자 사발에서 다시 분쇄하고 325메시로 분급하여 수크로오스가 혼합된 Si 나노입자 분체를 얻었다.
비교 제조예 1: Si 나노입자 분체의 제조
상기 제조예 1에서 수크로오스를 사용하지 않은 것을 제외하고, 동일한 과정을 실시하여 Si 나노입자 분체를 수득하였다.
비교 제조예 2: Si 나노입자 분체의 제조
상기 비교 제조예1에서 수득한 Si나노입자 분체를 사용하여 콜타르 피치를 NMP에 녹여 10wt%의 피치를 제조한 후, Si에 균일 코팅하여, 피치 코팅된 Si 나노입자 분체를 수득하였다.
평가예 1: Si 나노입자 분체의 전기전도도 측정
상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에 얻은 Si 나노입자 분체의 전기전도도를 측정하기 위하여, 전기전도도 측정기(MCP-PD51, 미쯔비시화학)를 이용하여 상기 분체의 압축밀도에 따른 전기전도도를 측정하였다.
제조예 1의 수크로오스가 혼합된 Si 나노입자 분체와 비교 제조예 1의 수크로오스가 첨가되지 않은 Si 나노입자 분체를 각각 홀더에 일정량 채운 다음, 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 질량은 2.040g이었다. 전극간의 거리는 3mm, 전극의 반지름은 0.7mm, 펠렛의 반지름은 10mm이다. 각 압력별로 4포인트 브로브법(Four-point probe)을 이용하여 패턴의 저항값(R)을 계산하였다. 패턴의 두께 및 모양 등의 형상을 고려한 보정 계수와 위에서 얻은 저항값을 이용하여 비저항 및 전기전도도를 계산하였다.
비저항 계산공식 : ρ= G × R, G = 3.575 × t
(ρ: 비저항, R: 저항값, G: 형상보정계수, t: 패턴 두께)
Figure 112011050319802-pat00001
σ: 전기전도도, ρ: 비저항
비교 제조예 1의 수크로오스가 첨가되지 않은 Si 나노입자 분체의 경우 도전성이 없어서 전기전도도 측정이 불가능하였다. 따라서, 제조예 1의 Si 나노입자 분체의 전기전도도 측정 결과만을 도 3에 나타내었으며, 분체 저항의 수준을 비교하기 위하여 분쇄전의 실리콘 입자의 전기전도도를 함께 도시하였다. 도 3에서 보면, 제조예 1의 수크로오스와 함께 분쇄된 Si 나노입자 분체는 분쇄전의 실리콘 입자에 비하여 약 150% 정도 전기전도도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
팽창흑연(삼정씨앤지 제품)은 박스형 건조로 250℃에서 30분간 팽창시킨 후 Micro Fludizer, 초음파를 이용하여 기계적 분쇄과정을 거친 후 D90 기준 5~10 마이크론 크기의 그래핀 시트를 준비하고, 상기 제조예 1에서 수득한 Si 나노입자 분체 5g과 상기 그래핀 시트 20g을 혼합하고, Hybridizer (나라기계 제품, 모델명: NHS)를 이용하여 14500rpm에서 10분간 구형화한 후, 10중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 구형화 입자를 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 그래핀 시트를 사용하지 않고, 상기 제조예 1에서 수득한 Si 나노입자 분체만을 5g 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 피치 코팅을 하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
상기 실시예 2에서 피치 코팅을 하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
제조예 1에서 수득한 Si 나노입자 분체 대신 비교 제조예 1에서 수득한 Si 나노입자 분체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
제조예 1에서 수득한 Si 나노입자 분체 대신 비교 제조예 1에서 수득한 Si 나노입자 분체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
평가예 2: 음극 활물질의 TEM 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)으로 확대 분석한 TEM 사진을 도 4 및 5에 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질은 도 4에서 보는 바와 같이 Si 나노 코어 상에 두께가 약 1~10nm인 비정질의 수크로오스 탄화막이 형성되어 있음을 알 수 있으며, 이러한 구조의 나노 1차 입자와 그래핀 시트가 응집된 2차 입자 표면에 피치 코팅막이 형성되어 있음을 도 5를 통하여 확인할 수 있다.
평가예 3: XRD 분석
상기 실시예 4의 음극 활물질에 대하여, XRD 실험을 수행하여 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
　 Peak(°) FWHM(°) T(Size-nm)
Si main 28.3561 0.2362 (±0.5) 34.69
C 44.4306 0.5298 (±0.5) 16.20
상기 X선 회절 분석 결과, 결정성 실리콘의 피크와 비정질 탄소의 피크가 관찰된 것을 알 수 있다.
실시예 5-8: 리튬 전지의 제조
상기 실시예 1-4에서 제조한 각각의 활물질과, 바인더로서 제품명LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더)을 94:6의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120?에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 반전지를 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
비교예 3-4: 리튬 전지의 제조
음극 활물질로서 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
평가예 4: 충방전 실험
(1) 율특성 평가
상기 실시예 5-8 및 비교예 3-4에서 제조된 코인 셀에 대하여 상온(25℃)에서 20시간 동안 방치후 0.2C의 충전속도로 전압이 0.01V(vs. Li)에 도달할 때까지 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전하고, 0.2C의 방전속도로 1.5V 컷-오프 방전하는 사이클을 수행하여 화성 공정을 실시하였다. 이어서, 충방전 속도를 각각 0.2C (2사이클), 0.5C (3사이클), 1C (4사이클), 2C (5사이클), 4C (6사이클) 및 5C (7 사이클)로 변화시키면서 충전 및 방전을 반복하여 용량을 측정하였다.
우선, 비정질 탄소 코팅막을 갖는 음극 활물질과 비정질 탄소 코팅막을 갖지 않는 음극 활물질의 용량을 비교하기 위하여, 실시예 5-6 및 비교예 3-4의 초기 효율을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
Charge (mAh/g) Discharge (mAh/g) Initial efficiency (%)
실시예 5 1210.9 985.6 81.4
비교예 3 1214.8 963.8 79.3
실시예 6 3636.95 2940.25 80.84
비교예 4 3593.74 2819.35 78.45
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비정질 탄소 코팅막을 갖는 음극 활물질을 사용한 실시예 5-6의 초기 효율이 탄소 코팅막을 갖지 않는 음극 활물질을 사용한 비교예 3-4의 초기 효율보다 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 및 비교예 3의 코인 셀에 대하여, 각 사이클에 대한 율특성 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5 비교예 3
Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 Efficiency
(%)		 Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 Efficiency
(%)
0.2C 1014.1 828.0 81.6 1014.3 744.2 73.4
0.2C 850.7 728.8 85.7 772.1 695.8 90.1
0.5C 621.2 550.5 88.6 556.5 520.5 93.5
1C 681.3 500.6 73.5 687.9 576.2 83.8
2C 503.7 318.0 63.1 586.5 291.5 49.7
4C 319.1 140.2 43.9 284.2 59.1 20.8
5C 142.4 107.4 75.4 61.1 41.2 67.4
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 화성 단계에서의 용량 효율이 실시예 5가 비교예 3보다 약 10% 이상 우수한 것을 알 수 있다. 이는 수크로오스가 고온에서 탄화되어 Si 표면에 코팅되면서 효율증가를 가져온 것을 말해 준다. 또한, 5C의 고율로 갈수록 실시예 5의 충/방전 용량은 비교예 3 대비 우수한 것을 알 수 있다.
(2) 수명 특성 평가
실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 코인 셀의 수명 특성을 평가하기 위하여, 위에서 실시한 충방전 실험을 계속하였고, 5C의 충방전 속도를 유지하면서 총 30회가 될 때까지 충전 및 방전 사이클을 반복하였다. 사이클 횟수에 따른 용량을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 초기 용량은 실시예 5가 963mAh/g, 비교예 3이856mAh/g으로 나타났으며, 30사이클 진행시 용량유지율은 각각 60% 및 56% 수준으로 나타났다. 수크로오스에 의해 탄화된 코팅층을 갖는 실시예 5의 경우가 비교예 3보다 다소 우수한 용량 유지율 및 수명 특성을 나타내었다.
100: 2차 입자
110: 나노 1차 입자
111: 실리콘계 나노 코어
112: 제1 비정질 탄소계 코팅막
120: 결정질 탄소계 물질
130: 제2 비정질 탄소계 코팅막
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 나노 1차 입자가 응집되어 있는 2차 입자를 포함하며,
    상기 나노 1차 입자가,
    실리콘계 나노 코어; 및
    상기 실리콘계 나노 코어 표면에 형성된 연속적인 제1 비정질 탄소계 코팅막;을 포함하고,
    상기 2차 입자는, 상기 나노 1차 입자와 함께 혼합된 결정질 탄소계 물질을 더 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 1차 입자의 평균 입경이 100 내지 300nm인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노 코어는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소계 코팅막은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물로 이루어지는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소계 코팅막의 함량은 상기 실리콘계 나노 코어 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소계 코팅막의 두께는 1 내지 100nm인 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 물질은 결정성 판상 구조를 가지는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 물질은 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 흑연 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면에, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 물질로 이루어진 제2 비정질 탄소계 코팅막을 더 포함하는 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경이 5 내지 30μm인 음극 활물질.
  12. 실리콘계 입자 및 유기물의 혼합물을 유기 용매 내에서 밀링 공정으로 분쇄하고 건조시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 구형화한 후 열처리하여 상기 유기물을 탄화시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 구형화 단계에서, 상기 혼합물과 함께 결정질 탄소계 물질을 추가하여 구형화하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합에서 선택되는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유기물의 함량은 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, n-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 이들의 조합에서 선택되는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매의 함량은 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부인 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 밀링 공정은 비즈밀 또는 볼밀을 이용하여 실시하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 건조는 60 내지 150℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제12항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 물질은 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 흑연 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 열처리 단계 전에서, 상기 구형화된 혼합물의 외각 표면을 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치 및 고분자 수지 중 적어도 하나의 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 열처리는 환원분위기에서 700 내지 1000℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;
    을 포함하는 리튬 전지.
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