JP2016062829A - 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池用負極の充放電容量、初期効率を向上させることができる非水電解質二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池並びに電池パックを提供する。【解決手段】ケイ素粒子、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）からなる酸化ケイ素相、および、該酸化ケイ素相に包含または保持されたＳｉからなるケイ素相を含むケイ素酸化物複合粒子、並びに、前記複合粒子にリチウムが含有されたリチウム含有ケイ素酸化物複合粒子から選択される少なくとも１種と、前記ケイ素粒子の表層部および前記酸化ケイ素相の表層部の少なくともいずれか一方にウレタン結合を介して結合した有機分子Ｒと、を含む非水電解質二次電池用負極材料。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックに関する。

近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池が注目を集めている。
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、エネルギー密度が非常に高いが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短い。また、この非水電解質二次電池は、デンドライトが成長して正極に達し、内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこで、金属リチウムに替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に、黒鉛質炭素が用いられるようになった。

非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるために、例えば、シリコン、スズ等のリチウムと合金化する元素や、非晶質カルコゲン化合物等のリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を、負極活物質に用いる試みがなされてきた。これらの物質の中でも、シリコンは、シリコン原子に対するリチウム原子の原子比であるＬｉ／Ｓｉが４．４となるまで、リチウムを吸蔵することが可能である。そのため、この負極活物質は、質量当たりの負極容量が黒鉛質炭素の約１０倍である。
しかしながら、シリコンを取り扱う上で生成するシリコン酸化物は、リチウムの挿入により安定なリチウムシリケートを形成するため、それらが非可逆容量の要因となり、充放電効率が低下するという問題がある。

特開２００４−１１９１７６号公報

本発明が解決しようとする課題は、非水電解質二次電池用負極の充放電容量、初期効率を向上させることができる非水電解質二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池並びに電池パックを提供することである。

実施形態の非水電解質二次電池用負極材料は、ケイ素粒子、ケイ素酸化物複合粒子およびリチウム含有ケイ素酸化物複合粒子から選択される少なくとも１種と、ケイ素粒子の表層部および酸化ケイ素相の表層部の少なくともいずれか一方にウレタン結合を介して結合した有機分子Ｒと、を含む。
ケイ素酸化物複合粒子は、ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）からなる酸化ケイ素相、および、その酸化ケイ素相に包含または保持されたＳｉからなるケイ素相を含む。
リチウム含有ケイ素酸化物複合粒子は、上記の複合粒子にリチウムが含有されてなる。
（有機分子Ｒは、炭素原子数１〜２０の鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基、炭素原子および水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種で置換された炭素原子数１〜２０の鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。）

第２の実施形態に係る電極を示す模式図である。 第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。 第４の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。 第４の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。

以下、非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パックの実施形態を、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態では、ケイ素粒子、ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）からなる酸化ケイ素相、および、その酸化ケイ素相に包含または保持されたＳｉからなるケイ素相を含むケイ素酸化物複合粒子、並びに、その複合粒子にリチウムが含有されたリチウム含有ケイ素酸化物複合粒子から選択される少なくとも１種と、ケイ素粒子の表層部および酸化ケイ素相の表層部の少なくともいずれか一方にウレタン結合を介して結合した有機分子Ｒと、を含む非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料は、非水電解質二次電池用の負極を形成するための材料として用いられる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料（以下、「負極材料」と略す。）としては、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物〔コークス類、グラファイト類（天然黒鉛、人造黒鉛等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼結体、炭素繊維、活性炭〕、または、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、ＭｏおよびＦｅからなる群から選択される元素、合金、および、その酸化物の少なくとも１種等が、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの負極材料の中でも、微細な一酸化ケイ素を主成分とし、微結晶Ｓｉが、Ｓｉと強固に結合するＳｉＯ_２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された複合体からなり、かつ、これらが細かく複合化された粒子が好ましい。
このような粒子は、Ｓｉを保持含有した酸化ケイ素相が平均サイズで５０ｎｍ以上１０μｍ以下であるとともに、粒子のサイズ分布は、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で表される値を標準偏差とすると、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましい。粒子のサイズ分布が上記の範囲内であれば、粒子は均一なサイズで存在している。

負極材料のケイ素相は、多量のリチウムを挿入脱離し、負極材料の容量を大きく増進させる。本実施形態では、ケイ素相を酸化ケイ素相の中に分散することにより、ケイ素相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を緩和して、負極材料粒子の微粉化を防いでいる。また、リチウム金属やリチウム合金に炭素質物を混合することにより、負極材料として重要な導電性を確保する。さらに、負極材料の酸化ケイ素相は、ケイ素と強固に結合し、微細化されたケイ素を保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。

負極材料のケイ素相は、リチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するために、できるかぎり微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には、ケイ素相は、数ｎｍのクラスターから、大きくても１００ｎｍ以下のサイズで、酸化ケイ素相の中に分散されていることが好ましい。

負極材料の酸化ケイ素相は、非晶質、結晶質等の構造をなし得るが、ケイ素相に結合し、これを包含または保持するように負極材料粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。しかしながら、この酸化ケイ素相に保持された微結晶Ｓｉは、充放電時にリチウムを吸蔵放出して体積変化を繰り返すうちに、互いに結合して結晶子サイズの成長が進み、本実施形態に係る負極材料を用いた非水電解質二次電池の充放電容量の低下および初回充放電効率の低下を引き起こす。
そこで、本実施形態では、酸化ケイ素相のサイズを小さくかつ均一にすることによって、微結晶Ｓｉの結晶子サイズの成長を阻害し、充放電サイクルによる容量劣化を抑制し、本実施形態に係る負極材料を用いた非水電解質二次電池の寿命を向上している。

酸化ケイ素相の平均サイズは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることがより好ましい。なお、酸化ケイ素相のサイズとは、酸化ケイ素相の断面の形状を、その断面の形状と面積が等しいに円に変換した際の、直径の値である。
酸化ケイ素相の平均サイズが５０ｎｍ未満では、負極材料を作製する際に、酸化ケイ素相を分散することが難しくなるとともに、負極材料としての導電性が低下して、ひいては、レート特性が低下したり、初回充放電効率が低下したりする等の問題が生じる。一方、酸化ケイ素相の平均サイズが１０μｍを超えると、微結晶Ｓｉの結晶子サイズの成長を抑制する効果が得られない。また、酸化ケイ素相の平均サイズが、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内であれば、特に、本実施形態に係る負極材料を用いた非水電解質二次電池の寿命を向上することができる。

また、負極材料全体として良好な特性を得るためには、酸化ケイ素相のサイズは均一であることが好ましく、酸化ケイ素相のサイズ分布は、体積分での１６％累積径をｄ１６％、８４％累積径をｄ８４％としたときに（ｄ８４％−ｄ１６％）／２で表される値を標準偏差とすると、（標準偏差／平均サイズ）の値が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。酸化ケイ素相のサイズ分布が上記の範囲内であれば、本実施形態に係る負極材料を用いた非水電解質二次電池の寿命を向上することができる。

負極材料として機能するケイ素系粒子の表面には、部分的に酸化層、すなわち、酸化ケイ素相が存在する。このケイ素系粒子の表面に存在する酸化ケイ素相の表面を有機分子Ｒで被覆すると、初回充放電効率を向上することができる。すなわち、酸化ケイ素相には、Ｌｉの挿入によってＬｉ_４ＳｉＯ_４等のリチウムシリケートが安定相として形成され、それが非可逆容量として初回充放電効率を低下させる。
そこで、酸化ケイ素相の表面を有機分子Ｒで被覆することにより、酸化ケイ素相へのＬｉの挿入を妨げ、リチウムシリケートの形成を抑制することができる。酸化ケイ素相の表面を有機分子Ｒで被覆する方法としては、酸化ケイ素相の表面に存在する水酸基と、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物とをカップリング反応により結合する方法が挙げられる。このカップリング反応は、容易に進行する。

酸化ケイ素相の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ）とのカップリング反応は、以下の反応式（１）で表される。このカップリング反応により、酸化ケイ素相と、イソシアネート化合物の有機分子Ｒとがウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合する。
〜Ｓｉ−ＯＨ + Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ → 〜Ｓｉ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ （１）

有機分子Ｒは、炭素原子数１〜２０の鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基、炭素原子および水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種で置換された炭素原子数１〜２０の鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。
炭素原子数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、単純なアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、イソホロン基、ジシクロヘキシルメタン基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

本実施形態では、イソシアネート化合物としては、上記の有機分子Ｒに１つのイソシアネート基が結合してなるイソシアネート化合物、または、上記の有機分子Ｒに２つのイソシアネート基が結合してなるジイソシアネート化合物が用いられる。これらの中でも、酸化ケイ素相の表面に存在する水酸基と強固に反応することから、２つのイソシアネート基が結合してなるジイソシアネート化合物が好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ジイソシアネートメチル）ベンゼン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および、これらのジイソシアネート化合物に水素添加した脂環化合物、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

ケイ素相および酸化ケイ素相の表面に露出した少なくとも一部の酸化ケイ素相を被覆する、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物中に、ＳｉＯ_２前駆体およびＬｉ化合物を添加してもよい。これらの物質を、前記のイソシアネート化合物に加えることにより、イソシアネート化合物に含まれるＳｉＯ_２と、イソシアネート化合物の有機分子Ｒとの結合が強固になるとともに、Ｌｉイオン伝導性に優れるＬｉ_４ＳｉＯ_４が酸化ケイ素相中に生成する。
ＳｉＯ_２前駆体としては、シリコンエトキシド等のアルコキシドが挙げられる。
Ｌｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。

本実施形態に係る負極材料の粒子の粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。負極材料の粒子の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。負極材料の粒子の粒径および比表面積は、リチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響を及ぼすが、この範囲内であれば安定して特性を発揮することができる。

また、負極材料の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上８．０°以下であることが好ましい。
Ｓｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、ケイ素相の結晶粒が成長するほど小さくなり、ケイ素相の結晶粒が大きく成長すると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮により、負極材料粒子に割れ等を生じやすくなる。そのため、Ｓｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上８．０°以下の範囲内であれば、このような問題が表面化することを避けられる。

なお、上述のカップリング反応の前に、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ_２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された複合体と、炭素質物とを複合化させることが好ましい。
負極材料粒子でケイ素相および酸化ケイ素相と複合化される炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素およびアセチレンブラックからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくはグラファイトのみ、または、グラファイトとハードカーボンの混合物である。グラファイトは、負極材料の導電性を高める点で好ましい。ハードカーボンは、負極材料粒子の全体を被覆し、負極材料粒子の膨張収縮を緩和する効果が大きい点で好ましい。炭素質物は、ケイ素相、酸化ケイ素相を内包する形状であることが好ましい。

また、微粒子状の酸化ケイ素相を分散した複合体において、微粒子の構造の保持および酸化ケイ素相の凝集を防ぎ、導電性を確保するためには、複合体は炭素繊維を含むことが好ましい。
従って、添加される炭素繊維の直径は、酸化ケイ素相と同程度のサイズであると効果的であり、炭素繊維の平均サイズ（直径の平均）が５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、微粒子状の酸化ケイ素相を分散した複合体における炭素繊維の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る負極材料において、ケイ素相と酸化ケイ素相の量的関係は、ＳｉとＳｉＯ_２のモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ_２≦１．５となる範囲内であることが好ましい。このようにすれば、負極材料は、大きな充放電容量と良好なサイクル特性を得ることができるため好ましい。また、ケイ素相と、酸化ケイ素相と、炭素質物相とが複合化した負極材料を用いる場合、その比率は、Ｓｉと炭素（Ｃ）のモル比が０．２≦Ｓｉ／Ｃ≦２となる範囲内であることが好ましい。

次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
酸化ケイ素相の表面に存在する水酸基と、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物とをカップリング反応により結合し、酸化ケイ素相の表面の一部または全体を、有機分子Ｒで被覆する方法としては、溶媒に、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を溶解してイソシアネート化合物溶液を調製し、そのイソシアネート化合物溶液とケイ素系粒子とを接触させる方法が挙げられる。この方法により、酸化ケイ素相の表面に存在する水酸基と、イソシアネート化合物とのカップリング反応は、容易に進行し、酸化ケイ素相の表面の一部または全体を、有機分子Ｒで被覆することができる。

ケイ素粒子、ケイ素酸化物複合粒子およびリチウム含有ケイ素酸化物複合粒子（以下、これらを総称して「ケイ素系粒子」と言う。）の酸化ケイ素相に、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を接触させる方法は、特に限定されないが、ケイ素系粒子の酸化ケイ素相に対して、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を均一に接触させることが好ましい。ケイ素系粒子の酸化ケイ素相に、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を接触させる方法としては、例えば、イソシアネート化合物溶液にケイ素系粒子を浸漬する方法、スプレー等により、ケイ素系粒子に、イソシアネート化合物溶液を吹き付ける方法が挙げられる。
また、ケイ素系粒子の酸化ケイ素相に、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を接触させる際のイソシアネート化合物溶液の温度は、２５℃〜１００℃であることが好ましく、３０℃〜８０℃であることがより好ましい。イソシアネート化合物溶液の温度は、溶媒の沸点、蒸気圧等を考慮して、適宜調整される。
このような簡易な処理により、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物のイソシアネート基は、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）のみと反応するため、ケイ素系粒子の酸化ケイ素相の表面のみを有機分子Ｒで被覆することができる。

有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を溶解する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭化水素系エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等が挙げられる。

イソシアネート化合物溶液における有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物の濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
ケイ素系粒子に、余分なイソシアネート化合物が付着するのを少なくするためには、イソシアネート化合物溶液におけるイソシアネート化合物の濃度を低くすることが好ましいが、濃度が低すぎると、酸化ケイ素相の表面に存在する水酸基と、イソシアネート化合物とのカップリング反応が十分に進行しなくなる。ゆえに、イソシアネート化合物溶液におけるイソシアネート化合物の濃度は、上記の範囲内であることが好ましい。

ケイ素系粒子の酸化ケイ素相に、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を接触させた後、ケイ素系粒子の表面に付着した余分なイソシアネート化合物を溶媒で溶解除去する洗浄工程を行うことが有効である。
この洗浄工程で用いられる溶媒としては、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物を溶解する溶媒が挙げられ、例えば、上記の溶媒が挙げられる。

この洗浄工程において、ケイ素系粒子の表面に付着した余分なイソシアネート化合物を溶媒で溶解除去する方法は特に限定されない。ケイ素系粒子の表面に付着した余分なイソシアネート化合物を溶媒で溶解除去する方法としては、例えば、溶媒にケイ素系粒子を浸漬して、溶媒に余分なイソシアネート化合物を溶解する方法、スプレー等により、ケイ素系粒子に溶媒を吹き付けて、溶媒に余分なイソシアネート化合物を洗い流す方法が挙げられる。

また、洗浄工程が終了した後、溶媒を除去するために、ケイ素系粒子を１００℃程度まで加熱して乾燥する乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程では、熱風によりケイ素系粒子を乾燥する方法、オーブン内にケイ素系粒子を投入して、ケイ素系粒子を乾燥する方法が用いられる。

微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ_２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された複合体と、炭素質物との複合化処理では、ＳｉＯ_ｘは、不均化反応によりケイ素の結晶を生成して、ケイ素相と酸化ケイ素相との２相に分離したケイ素系粒子となる。そして、このケイ素系粒子と、酸化ケイ素の表面に、有機分子Ｒを有するイソシアネート化合物が選択的にカップリング（結合）した粒子と、有機材料とを混合し、複合体を形成する。

有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチ等の炭素材料および炭素材料前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。特に、ピッチ等、加熱により溶融するものは、力学的なミル処理（複合化処理）中に溶融して複合化が良好に進まないため、グラファイト、コークス等の力学的なミル処理中に溶融しないものと混合して用いるとよい。

力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョンやディスクミル等の機器を用いる方法が挙げられる。

力学的な複合化処理の条件は、使用する機器毎に異なるが、材料が十分に粉砕され、複合化が十分に進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げ過ぎたり、時間を掛け過ぎたりすると、ケイ素と炭素が反応して、リチウムの挿入反応に対し不活性な炭化ケイ素が生成する。そのため、複合化処理の条件を、粉砕・複合化が十分に進行し、かつ炭化ケイ素の生成が起こらない適度な条件にする必要がある。

ここで、液相での混合攪拌により、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ_２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された複合体と、炭素質物との複合化処理について説明する。
材料の混合攪拌は、例えば、各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行われる。
ケイ素系粒子の一酸化ケイ素と、炭素材料または炭素材料前駆体との複合化は、分散媒を用いた液中で液相混合により行われることが好ましい。その理由は、乾式の混合手段では、ケイ素系粒子の一酸化ケイ素と、炭素材料または炭素材料前駆体とを凝集させることなく均一に分散させることが難しいからである。

分散媒としては、有機溶媒、水等が用いられるが、これらの中でも、一酸化ケイ素と、炭素材料および炭素材料前駆体と良好な親和性を有する液体を用いることが好ましい。分散媒としては、例えば、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。

また、炭素材料前駆体は、ケイ素系粒子の一酸化ケイ素と均一に混合するために、混合段階で分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり、容易に重合可能なモノマーまたはオリゴマーであることがより好ましい。炭素材料前駆体としては、例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を形成する有機材料が挙げられる。
液相で混合した材料は、固化工程または乾燥工程を経て、Ｓｉ／ＳｉＯ_Ｘ−有機材料複合化物を形成する。

Ｓｉ／ＳｉＯ_Ｘ−有機材料複合化物の炭化焼成は、アルゴンガス等の不活性雰囲気下にて行われる。
炭化焼成の温度は、８００℃以上１４００℃以下であることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。炭化焼成の焼成時間は、１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。

また、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ_２を含む酸化ケイ素相に包含または保持された複合体を、炭素質物で被覆する方法としては、ＣＶＤ法を用いる方法も挙げられる。この方法は、８００℃以上１０００℃以下に加熱した試料（複合体）上に、不活性ガスをキャリアガスとして、気体の炭素源を流し、試料表面上で、炭素源を炭化させる方法である。
炭素源としては、ベンゼン、トルエン、スチレン等が用いられる。また、ＣＶＤ法により、試料を炭素質物で被覆する際、試料は８００℃以上１０００℃以下で加熱されるため、炭素質物の被覆と同時に、炭化焼成を行ってもよい。
また、ＣＶＤ法により、試料を炭素質物で被覆する際、炭素源に、リチウム化合物およびＳｉＯ_２源を同時に添加してもよい。

炭化焼成によって得られた生成物は、各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粉砕され、粒径、比表面積等が調整される。調整後、篩を用いて分級することにより、好適な粒径の負極材料が得られる。
なお、この粉砕工程によって、負極材料の表面には酸化ケイ素相が露出している部分が出現するので、その部分に対して、上述のように、イソシアネート化合物を用いたカップリング反応を施すことによって、上述と同様に、初期充放電効率の向上効果が得られる。
また、本実施形態で用いられるケイ素系粒子として、微細な一酸化ケイ素を主成分とする粒子以外に、ケイ素そのものの粒子を用いることも、充放電容量の点で好ましい。この場合、ケイ素粒子の表面には部分的に酸化ケイ素相が形成されているので、その部分を炭素質物で被覆することによっても同様の効果が得られる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料によれば、ケイ素粒子の表層部、ケイ素酸化物複合粒子の表層部、および、リチウム含有ケイ素酸化物複合粒子の表層部の少なくともいずれか１つにウレタン結合を介して有機分子Ｒを結合したので、この負極材料を非水電解質二次電池用負極に適用した場合、その負極の充放電容量、初期効率を向上させることができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態では、集電体と、集電体上に形成され、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料、炭素質材料、および、結着剤を含有する負極合剤層と、を有する負極が提供される。
すなわち、本実施形態に係る負極は、集電体と、集電体上に形成され、上述の第１実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料、炭素質材料、および、結着剤を含有する電極合剤層とを含む。
本実施形態に係る負極は、非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、本実施形態に係る負極は、様々な電池に用いることができる。

以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る負極を、さらに詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る負極を示す断面概念図である。
本実施形態に係る負極１０は、図１に示すように、負極集電体１１と、負極合剤層１２とを含む。
負極合剤層１２は、負極集電体１１の一方の面１１ａ上に配設された、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を含む合剤の層である。負極合剤層１２は、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料と、結着剤とを含む。結着剤は、負極集電体１１と負極合剤層１２とを接合する。また、負極合剤層１２は、導電剤等の添加剤を含んでいてもよい。

負極合剤層１２の厚さは、１．０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。従って、負極集電体１１の両面（一方の面１１ａ、他方の面１１ｂ）に、負極合剤層１２が設けられている場合、負極合剤層１２の厚さの合計は、２．０μｍ以上３００μｍ以下となる。
負極合剤層１２の厚さが、上記の範囲内であれば、負極１０を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。

負極合剤層１２における、負極材料、導電剤および結着剤の配合割合は、負極材料が４０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上５８質量％以下、結着剤が２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。負極材料、導電剤および結着剤の配合割合をこの範囲内とすることにより、負極１０を備えた非水電解質二次電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性が得られる。

負極集電体１１は、負極合剤層１２と結着する導電性の部材である。負極集電体１１としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。導電性基板の中でも、導電性の点から、銅合金を含む銅が最も好ましい。
負極集電体１１の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極集電体１１の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

導電剤は、負極材料の集電性能を高め、負極材料と負極集電体１１との接触抵抗を抑える。
導電剤１４としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等が挙げられる。導電剤１４としては、より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ等金属粉末が挙げられる。
導電剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。

結着剤は、分散された負極材料の間隙を埋めて、負極材料と導電剤を結着させ、また、負極材料と負極集電体１１とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、アルギン酸やセルロースなどの多糖類およびその誘導体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも、負極集電体１１との結着力が高く、負極材料同士の結着力を高められる点から、イミド骨格を有するポリイミド等のポリマーがより好ましい。
結着剤は、１種を単独で用いられるか、または、２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合、負極材料同士の結着に優れた結着剤と、負極材料と負極集電体１１との結着に優れた結着剤との組み合わせや、硬度の高い結着剤と柔軟性に優れる結着剤との組み合わせを採用することにより、負極１０の寿命特性を向上することができる。

次に、負極１０の製造方法について説明する。
まず、負極材料、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを負極集電体１１の一方の面１１ａに塗布し、乾燥して負極合剤層１２を形成した後、プレスを施すことにより負極１０が得られる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極によれば、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成されているので、この負極を適用した非水電解質二次電池の充放電サイクルが向上する。

（第３の実施形態）
第３の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質二次電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、セパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。

以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。

（１）負極
負極としては、上述の第２の実施形態に係る負極が用いられる。

（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。

正極合剤層の片面の厚さは、１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であること好ましく、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。従って、正極集電体の両面に、正極合剤層が設けられている場合、正極合剤層の厚さの合計は、２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。
正極合剤層の厚さが、上記の範囲内であると、正極を備えた非水電解質二次電池の大電流放電特性とサイクル特性が大幅に向上する。

正極活物質としては、例えば、酸化物または硫化物が用いられる。酸化物および硫化物としては、例えば、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３］、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。上記の化学式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。

より好ましい正極活物質としては、例えば、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４)、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。上記の化学式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

非水電解質二次電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合、好ましい正極活物質としては、例えば、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_ｘＶＰＯ_４Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、および、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が挙げられる。これらの化合物は、常温溶融塩との反応性が低いため、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上できる。

正極活物質の平均一次粒径は、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。平均一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。また、平均一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。

正極合剤層における、正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上２０質量％以下、結着剤が２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、この正極を備えた非水電解質二次電池において、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。

正極集電体は、正極合剤層と結着する導電性の部材である。正極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が用いられる。
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極集電体の厚さが、この範囲内であることが好ましい理由は、電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

次に、正極の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。
次いで、スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスを施すことにより正極が得られる。
また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合剤層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

（３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質または無機固体電解質が用いられる。
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート（以下、「第１溶媒」と言う。）と、環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下、「第２溶媒」と言う。）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒は、ドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。第１溶媒と第２溶媒の混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比で１．０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下であることがより好ましい。

非水電解質に含まれる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、および、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるため好ましい。

セパレータの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの厚さが５μｍ未満では、セパレータの強度が著しく低下し、内部ショートを生じ易くなるおそれがある。一方、セパレータの厚さが３０μｍを超えると、正極と負極の間の距離が大きくなって、内部抵抗が大きくなるおそれがある。

セパレータは、１２０℃で１時間放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。セパレータの熱収縮率が２０％を超えると、加熱により正極と負極の間でショートする可能性が大きくなる。

セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上７０％以下であることがより好ましい。
セパレータの多孔度が上記の範囲内であることが好ましい理由は、次の通りである。多孔度が３０％未満では、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが難しくなるおそれがある。一方、多孔度が７０％を超えると、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。

セパレータは、空気透過率が３０秒／１００ｃｍ^３以上５００秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｍ^３以上３００秒／１００ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
空気透過率が３０秒／１００ｃｍ^３未満では、セパレータに十分な強度が得られなくなるなるおそれがある。一方、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度が得られなくなるなるおそれがある。

（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。

なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質二次電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。

（６）非水電解質二次電池
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図２および図３に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２０について説明する。図２は、扁平型非水電解質二次電池２０の断面図模式図である。また、図３は、図２中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図２に示す非水電解質二次電池２０は、扁平状の捲回電極群２１が、外装材２２内に収納されて構成されている。外装材２２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２１は、外側、すなわち外装材２２側から、負極２３、セパレータ２４、正極２５、セパレータ２４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図３に示すように、最外周に位置する負極２３は、負極集電体２３ａの内面側の片面に負極層２３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極２３は、負極集電体２３ａの両面に負極層２３ｂが形成された構成を有する。また、正極２５は、正極集電体２５ａの両面に正極層２５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。

図２に示す捲回電極群２１は、その外周端近傍において、負極端子２６が最外周の負極２３の負極集電体２３ａに電気的に接続されている。正極端子２７は内側の正極２５の正極集電体２５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２６および正極端子２７は、外装材２２の外部に延出されるか、外装材２２に備えられた取り出し電極に接続される。

ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２０を製造する際は、負極端子２６および正極端子２７が接続された捲回電極群２１を、開口部を有する袋状の外装材２２に装入し、液状非水電解質を外装材２２の開口部から注入し、さらに、袋状の外装材２２の開口部を、負極端子２６および正極端子２７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２１および液状非水電解質を完全密封させる。

また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２０を製造する際は、負極端子２６および正極端子２７が接続された捲回電極群２１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。

負極端子２６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子２６は、負極集電体２３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２３ａと同様の材料であることがより好ましい。

正極端子２７としては、リチウムに対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２７は、正極集電体２５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池２０の構成部材である外装材２２、負極２３、正極２５、セパレータ２０および非水電解質について詳細に説明する。

（１）外装材
外装材２２としては、上記の外装材が用いられる。

（２）負極
負極２３としては、上記の負極が用いられる。

（３）正極
正極２５としては、上記の正極が用いられる。

（４）セパレータ
セパレータ２４としては、上記のセパレータが用いられる。

（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。

第３の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば、図４および図５に示す構成の電池であってもよい。図４は、第３の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図５は図４のＢ部の拡大断面図である。

図４および図５に示す非水電解質二次電池３０は、積層型電極群３１が外装材３２内に収納されて構成されている。積層型電極群３１は、図５に示すように正極３３と負極３４とを、その間にセパレータ３５を介在させながら交互に積層した構造を有する。

正極３３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３３ａと、正極集電体３３ａの両面に担持された正極層３３ｂとを備える。正極層３３ｂには正極活物質が含有される。

負極３４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体３４ａと、負極集電体３４ａの両面に担持された負極層３４ｂとを備える。負極層３４ｂには負極活物質が含有される。各負極３４の負極集電体３４ａは、一辺が負極３４から突出している。突出した負極集電体３４ａは、帯状の負極端子３６に電気的に接続されている。帯状の負極端子３６の先端は、外装材３２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３３の正極集電体３３ａは、負極集電体３４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極３３から突出している。正極３３から突出した正極集電体３３ａは、帯状の正極端子３７に電気的に接続されている。帯状の正極端子３７の先端は、負極端子３６とは反対側に位置し、外装材３２の辺から外部に引き出されている。

図４および図５に示す非水電解質二次電池３０を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図２および図３において説明した非水電解質二次電池２０の各構成部材と同様の構成である。

以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を具備する。負極は、上述の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いて形成されている。
このような非水電解質二次電池は、負極の充放電容量および初期効率に優れるので、充放電サイクルが向上する。

（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る非水電解質二次電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を少なくとも１つ有する。非水電解質二次電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。

図６および図７を参照して、本実施形態に係る非水電解質二次電池パック４０を具体的に説明する。図７に示す非水電解質二次電池パック４０においては、単電池４１として、図２に示す扁平型非水電解液電池２０を使用している。
複数の単電池４１は、外部に延出した負極端子２６および正極端子２７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ４２で締結することによって組電池４３を構成している。これらの単電池４１は、図６および図７に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板４４は、負極端子２６および正極端子２７が延出する単電池４１の側面と対向して配置されている。図６に示すように、プリント配線基板４４には、サーミスタ４５（図７を参照）、保護回路４６および外部機器への通電用端子４７が搭載されている。なお、組電池４３と対向するプリント配線基板４４の面には、組電池４３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード４８は、組電池４３の最下層に位置する正極端子２７に接続され、その先端はプリント配線基板４４の正極側コネクタ４９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード５０は、組電池４３の最上層に位置する負極端子２６に接続され、その先端は、プリント配線基板４４の負極側コネクタ５１に挿入されて電気的に接続されている。これらの正極側コネクタ４９、負極側コネクタ５１は、プリント配線基板４４に形成された配線５２、５３（図７を参照）を通じて保護回路４６に接続されている。

サーミスタ４５は、単電池４１の温度を検出するために用いられ、図６においては図示を省略しているが、単電池４１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路４６に送信される。保護回路４６は、所定の条件で保護回路４６と外部機器への通電用端子４７との間のプラス側配線５４ａおよびマイナス側配線５４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ４５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池４１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池４１もしくは単電池４１全体について行われる。なお、個々の単電池４１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池４１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合、単電池４１それぞれに電圧検出のための配線５５を接続し、これら配線５５を通して検出信号が保護回路４６に送信される。

図６に示すように、正極端子２７および負極端子２６が突出する側面を除く組電池４３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート５６がそれぞれ配置されている。

組電池４３は、各保護シート５６およびプリント配線基板４４とともに、収納容器５７内に収納される。すなわち、収納容器５７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート５６が配置され、短辺方向の保護シート５６とは反対側の内側面にプリント配線基板４４が配置される。組電池４３は、保護シート５６およびプリント配線基板４４で囲まれた空間内に位置する。蓋５８は、収納容器５７の上面に取り付けられている。

なお、組電池４３の固定には、粘着テープ４２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

ここで、図６、図７においては、単電池４１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池４１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。

以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池パックを提供することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池パックは、上記の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池を少なくとも１つ具備する。
このような非水電解質二次電池パックは、優れた充放電サイクル性能を有する。

なお、非水電解質二次電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る非水電解質二次電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪もしくは四輪のハイブリッド電気自動車、二輪もしくは四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた非水電解質二次電池パックは、車載用に好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。

＜実施例１＞
連続式ビーズミル装置にて、粒径０．５μｍのビーズを用い、エタノールを分散媒として、一酸化ケイ素粉末を、所定の時間、粉砕処理した。
次いで、遊星ボールミルにて、粒径０．１μｍのボールを用い、エタノールを分散媒として、この一酸化ケイ素粉末を、所定の時間、粉砕処理し、一酸化ケイ素微粉末を作製した。微粉砕処理によって得られた一酸化ケイ素粉末を、アルゴンガス雰囲気下、１１００℃で３時間焼成した後、室温まで冷却して、負極活物質を得た。

一方、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンの２質量％酢酸エチル溶液を用意し、この溶液中に、上記の負極活物質を投入し、室温で１時間攪拌した後、固形分を濾別した。
次いで、濾別した固形分をアセトンで数回洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥して、負極活物質中の酸化ケイ素相の表面に、ウレタン結合を介したカップリング処理を施し、実施例１の負極材料を得た。
得られた負極材料について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析を行ったところ、１５１０ｃｍ^−１付近にアミド結合、１７００ｃｍ^−１にウレタン結合由来のカルボニル基が観測され、負極活物質中の酸化ケイ素相に、ウレタン結合を介して、ｍ−キシリレンが結合していることが確認された。

分散媒として、ＮＭＰを用いて、上記の負極材料７８質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、ポリイミド８質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、８０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、１００℃で２時間乾燥し、圧力１．０ｋＮで圧延した後、所定のサイズに裁断し、アルゴンガス雰囲気下、２５０℃で２時間乾燥した後、所定の大きさに裁断し、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。

「電気化学特性の評価」
（電気化学測定セルの作製）
上記の試験電極と、対極および参照極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、アルゴン雰囲気下で電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）にＬｉＰＦ_６を溶解した１Ｍ溶液を用いた。

（電気化学測定）
上記の電気化学測定セルを用いて、室温で充放電試験を行った。
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差が０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電し、さらに、０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで放電した。この充放電試験により、充電容量、放電容量および充放電効率（放電容量／充電容量）を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
以下に示す方法により、実施例１におけるカップリング処理前の一酸化ケイ素微粉末と、平均一次粒径３μｍの黒鉛粉末と、炭素質物とを複合化した。
レゾール樹脂３．０ｇとエタノール５ｇの混合液に、一酸化ケイ素微粉末２．８ｇ、黒鉛粉末０．１ｇ、および、平均直径１８０ｎｍの炭素繊維０．０１ｇを加えて、混練機にて混練処理し、スラリー状の混合物を調製した。
この混合物を、８０℃で乾燥してエタノールを蒸散した後、オーブンに投入し、１５０℃で２時間硬化反応させて、ケイ素／炭素複合体を得た。
得られたケイ素／炭素複合体を、アルゴンガス雰囲気下、１１００℃で３時間焼成し、室温まで冷却した後、粉砕し、２０μｍ径の篩を用いて篩い分けして、篩下に負極材料を得た。
この負極材料をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）分析したところ、負極材料の全表面積の２５％に、酸化ケイ素相が露出していることが確認された。

一方、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンの２質量％酢酸エチル溶液を用意し、この溶液中に、上記の負極材料を投入し、室温で１時間攪拌した後、固形分を濾別した。
次いで、濾別した固形分をアセトンで数回洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥して、負極材料中の酸化ケイ素相の表面に、ウレタン結合を介したカップリング処理を施し、実施例２の負極材料を得た。
得られた負極材料について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析を行ったところ、１５１０ｃｍ^−１付近にアミド結合、１７００ｃｍ^−１にウレタン結合由来のカルボニル基が観測され、負極材料中の酸化ケイ素相に、ウレタン結合を介して、ｍ−キシリレンが結合していることが確認された。

分散媒として、ＮＭＰを用いて、上記の負極材料７８質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、ポリイミド８質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、８０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、１００℃で２時間乾燥し、圧力１．０ｋＮで圧延した後、所定のサイズに裁断し、アルゴンガス雰囲気下、２５０℃で２時間乾燥した後、所定の大きさに裁断し、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。

得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
負極活物質として平均一次粒径約８０ｎｍのケイ素微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極活物質にカップリング処理を施し、実施例１の負極材料を得た。
得られた負極材料について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析を行ったところ、１５１０ｃｍ^−１付近にアミド結合、１７００ｃｍ^−１にウレタン結合由来のカルボニル基が観測され、負極材料中の酸化ケイ素相に、ウレタン結合を介して、ｍ−キシリレンが結合していることが確認された。

分散媒として、ＮＭＰを用いて、上記の負極材料４２質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト５０質量％と、ポリイミド８質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、４０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、１００℃で２時間乾燥し、圧力１．０ｋＮで圧延した後、所定のサイズに裁断し、アルゴンガス雰囲気下、２５０℃で２時間乾燥した後、所定の大きさに裁断し、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。

得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
平均一次粒径約８０ｎｍのケイ素微粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして、負極材料を得た。
この負極材料をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）分析したところ、負極材料の全表面積の１９％に、酸化ケイ素相が露出していることが確認された。

得られた負極材料に、実施例１と同様にして、カップリング処理を施し、実施例４の負極材料を得た。
得られた負極材料について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による分析を行ったところ、１５１０ｃｍ^−１付近にアミド結合、１７００ｃｍ^−１にウレタン結合由来のカルボニル基が観測され、負極材料中の酸化ケイ素相に、ウレタン結合を介して、ｍ−キシリレンが結合していることが確認された。

分散媒として、ＮＭＰを用いて、上記の負極材料７８質量％と、平均一次粒径３μｍのグラファイト１５質量％と、ポリイミド８質量％とを混練し、負極スラリーを調製した。
次いで、厚さ１２μｍの銅箔上に、４０μｍ間隔で負極スラリーを塗布して、１００℃で２時間乾燥し、圧力１．０ｋＮで圧延した後、所定のサイズに裁断し、アルゴンガス雰囲気下、２５０℃で２時間熱処理した後、所定の大きさに裁断し、さらに、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極を得た。

得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得られたカップリング処理前の一酸化ケイ素微粉末を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして、試験電極を作製した。
得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
負極材料として、実施例２で得られたカップリング処理前のケイ素／炭素複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験電極を作製した。
得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
負極活物質として、平均一次粒径約８０ｎｍのケイ素微粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして、試験電極を作製した。
得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
負極材料として、実施例２で得られたカップリング処理前のケイ素／炭素複合体を用いた以外は、実施例４と同様にして、試験電極を作製した。
得られた試験電極を用いて、実施例１と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜実施例４の試験電極（負極）は、充放電効率が高いことが分かる。
一方、比較例１〜比較例４では、充電時に酸化ケイ素相にリチウムが急増することにより、リチウムシリケート安定相を形成し、そのリチウムシリケート安定相に相当する非可逆容量が存在するため、充放電効率が低くなる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０・・・負極、１１・・・負極集電体、１２・・・負極合剤層、２０・・・非水電解質二次電池、２１・・・捲回電極群、２２・・・外装材、２３・・・負極、２４・・・セパレータ、２５・・・正極、２６・・・負極端子、２７・・・正極端子、３０・・・非水電解質二次電池、３１・・・積層型電極群、３２・・・外装材、３３・・・正極、３３ａ・・・正極集電体、３４・・・負極、３４ａ・・・負極集電体、３５・・・セパレータ、３６・・・負極端子、３７・・・正極端子、４０・・・電池パック、４１・・・単電池、４２・・・粘着テープ、４３・・・組電池、４４・・・プリント配線基板、４５・・・サーミスタ、４６・・・保護回路、４７・・・通電用端子、４８・・・正極側リード、４９・・・正極側コネクタ、５０・・・負極側リード、５１・・・負極側コネクタ、５２・・・配線、５３・・・配線、５４ａ・・・プラス側配線、５４ｂ・・・マイナス側配線、５５・・・配線、５６・・・保護シート、５７・・・収納容器、５８・・・蓋。

Claims (5)

1. ケイ素粒子、ＳｉＯ_ｘ（１≦ｘ≦２）からなる酸化ケイ素相、および、該酸化ケイ素相に包含または保持されたＳｉからなるケイ素相を含むケイ素酸化物複合粒子、並びに、前記複合粒子にリチウムが含有されたリチウム含有ケイ素酸化物複合粒子から選択される少なくとも１種と、前記ケイ素粒子の表層部および前記酸化ケイ素相の表層部の少なくともいずれか一方にウレタン結合を介して結合した有機分子Ｒと、を含む非水電解質二次電池用負極材料。
   （有機分子Ｒは、炭素原子数１〜２０の鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基、炭素原子および水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種で置換された炭素原子数１〜２０の鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。）
2. 前記ケイ素粒子、前記ケイ素酸化物複合粒子および前記リチウム含有ケイ素酸化物複合粒子の表面に露出した少なくとも一部の酸化ケイ素相に対して、ウレタン結合を介して前記有機分子Ｒが結合してなり、
   前記ケイ素粒子、前記ケイ素酸化物複合粒子および前記リチウム含有ケイ素酸化物複合粒子の一部または全体が、前記有機分子Ｒで被覆されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材料と、炭素質材料と、結着剤と、を含む非水電解質二次電池用負極。
4. 外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に収納されたセパレータと、前記外装材内に前記正極と空間的に離間し、前記セパレータを介して収納された請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極と、前記外装材内に充填された非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池を１以上備える電池パック。

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