WO2014034078A1 - 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014034078A1
WO2014034078A1 PCT/JP2013/005013 JP2013005013W WO2014034078A1 WO 2014034078 A1 WO2014034078 A1 WO 2014034078A1 JP 2013005013 W JP2013005013 W JP 2013005013W WO 2014034078 A1 WO2014034078 A1 WO 2014034078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
sio
electrolyte secondary
battery
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/005013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峻 野村
泰右 山本
英和 山本
篤史 貝塚
井町　直希
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Priority to JP2014532780A priority Critical patent/JP6122014B2/ja
Priority to CN201380036560.6A priority patent/CN104471755B/zh
Priority to US14/413,259 priority patent/US20150207141A1/en
Publication of WO2014034078A1 publication Critical patent/WO2014034078A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
  • the mobile information terminal has a tendency to further increase power consumption with enhancement of functions such as a video playback function and a game function, and the non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a driving power source thereof, can be played back for a long time or improved in output. As an object, further increase in capacity and improvement in charge / discharge performance are strongly desired.
  • lithium cobaltate as the positive electrode active material and graphite as the negative electrode active material, but it is difficult to further increase the capacity with these materials. It is. For this reason, development of an active material with a higher specific capacity is being promoted. For example, if it is a negative electrode active material, material development, such as a silicon alloy, is actively advanced. When such a material is used, the specific capacity is much higher than that of graphite, but the volume expansion is large and there are problems to be solved in terms of safety. Therefore, at present, development of an oxide negative electrode with less volume expansion and higher safety is prioritized.
  • Patent Documents 2 and 3 describe the case where graphite is used alone as the negative electrode active material, and no consideration is given to the negative electrode obtained by mixing silicon oxide and graphite.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode mixture layer comprising a negative electrode active material containing SiO x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.2) and graphite, and the negative electrode mixture on at least one surface.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described below.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery in this invention is not limited to what was shown to the following form, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
  • Lithium cobaltate as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a material, a conductive agent, and a binder were added so that the mass ratio thereof was 95.0: 2.5: 2.5, and then kneaded to prepare a positive electrode slurry.
  • this positive electrode slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, then rolled with a rolling roller, and a positive electrode current collector tab was attached to produce a positive electrode.
  • the packing density of the positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • DEC diethyl carbonate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • the negative electrode slurry is uniformly coated on both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled with a rolling roller to a packing density of 1.60 g / cm 3 , and further the negative electrode current collector A negative electrode was produced by attaching a tab.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound so as to face each other with a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 22 ⁇ m to produce a wound body.
  • a glow box under an argon atmosphere the wound body is enclosed in an aluminum laminate together with the non-aqueous electrolyte so that a non-aqueous electrolyte secondary battery (thickness 3.6 mm, width 3.5 cm, A length of 6.2 cm) was produced.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.40 V and discharged to 2.75 V, the discharge capacity was 800 mAh.
  • Example 1 A battery was produced in the same manner as in the embodiment for carrying out the invention.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A1.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HMDI dissolved in DEC was 5% by mass during the surface treatment of SiO x . It was confirmed by gas chromatography that the entire amount of the HMDI had reacted. This was the same in Examples 3 to 6 described later. Further, the ratio of the coating film to SiO x was 6 mol%. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A2.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HMDI dissolved in DEC was 10% by mass during the surface treatment of SiO x . The ratio of coating to SiO x was 12 mol%. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A3.
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HMDI dissolved in DEC was 15% by mass during the surface treatment of SiO x . The ratio of coating to SiO x was 18 mol%. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A4.
  • Example 5 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HMDI dissolved in DEC was 20% by mass during the surface treatment of SiO x . The ratio of coating to SiO x was 24 mol%. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A5.
  • Example 6 A battery was fabricated in the same manner as in Example 3 except that hexyl isocyanate was used in place of HMDI during the surface treatment of SiO x . The ratio of coating to SiO x was 18 mol%. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A6.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the SiO x surface treatment was not performed. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z1.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment of SiO x was not performed and 1.0 mass% of HMDI was added to the non-aqueous electrolyte.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z2.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that HMDI was not dissolved in DEC during the surface treatment of SiO x .
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z3.
  • the batteries A1 to A6 have excellent cycle characteristics (high capacity retention after 50 cycles) and excellent high-temperature charge storage characteristics (less battery swelling) compared to the batteries Z1 and Z3.
  • the capacity remaining rate is high).
  • the battery A6 and the battery A4 have the same coating ratio with respect to SiO x (both are 18 mol%), the battery A6 is slightly different in cycle characteristics and high-temperature charge storage characteristics than the battery A4. Inferior. This is considered to be due to the following reasons.
  • a urethane bond is formed by reacting an isocyanate group of HMDI or hexyl isocyanate with an OH group on the surface of SiO x before producing the negative electrode. Accordingly, since the coating (pseudo SEI) is formed on the SiO x surface can be suppressed from the SiO x and the electrolytic solution react during charging and discharging. As a result, the isolation of SiO x resulting from the increase in SEI can be suppressed, and the cycle characteristics are improved. In addition, since the reaction between the non-aqueous electrolyte and SiO x is suppressed, the high-temperature charge storage characteristics are also improved.
  • the coating (pseudo SEI) is not formed on the SiO x surface, and thus the reaction between the SiO x and the non-aqueous electrolyte during charging / discharging cannot be suppressed. Therefore, since the isolation of SiO x resulting from the increase in SEI cannot be suppressed, cycle characteristics are deteriorated. In addition, since the reaction between the electrolytic solution and SiO x cannot be suppressed, the high-temperature charge storage characteristics also deteriorate.
  • the film having a crosslinked structure on SiO x is formed on the surface of the electrolyte
  • the reaction between the liquid and SiO x is sufficiently suppressed.
  • the surface treatment of the SiO x in the case of using a compound containing only one isocyanate group, since the film formed on the SiO x surface does not have a crosslinked structure, with the electrolyte solution and the SiO x The degree of reaction inhibition is slightly reduced.
  • battery A4 treated with HMDI which is a compound containing two or more isocyanate groups, is superior in cycle characteristics and high-temperature charge storage characteristics as compared with battery A6 treated with a compound containing only one isocyanate group. .
  • R is C n H 2n (n is an integer of 1 or more)]
  • the cycle characteristics and the high temperature charge storage characteristics are substantially equal. Therefore, it can be seen that the effect of the present invention is not exhibited by immersing SiO x in an organic solvent, but by reacting HMDI or hexyl isocyanate with SiO x . Furthermore, it is recognized that the cycle characteristics of the battery Z2 are lower than those of the batteries Z1 and Z3. This is presumably because HMDI is added to the non-aqueous electrolyte in the battery Z2, so that a coating derived from HMDI is also formed on the carbon, which causes capacity deterioration.
  • the ratio of the coating film to SiO x is preferably 6 mol% or more and 18 mol% or less.
  • the content of SiO x in the negative electrode mixture is preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or more and 20% by mass or less. If the content of SiO x is too small, the negative electrode capacity may not be increased. On the other hand, if the content of SiO x is too large, the expansion in the negative electrode will increase, so that the negative electrode mixture layer is peeled off and the negative electrode current collector is collected. The body may be deformed and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • lithium transition metal composite oxide used in the present invention examples include the above lithium cobaltate, nickel-cobalt-lithium manganate, nickel-cobalt-aluminum lithium, nickel-lithium cobaltate, nickel-lithium manganate
  • Well-known materials such as lithium and transition metal oxides such as lithium nickelate and lithium manganate, and olivic acid compounds such as iron and manganese can be used.
  • solvents and additives conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used at the same time.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used.
  • these can be used individually or in combination of several, The solvent which combined these with the compound containing a small amount of nitriles and the compound containing ether is preferable.
  • a solute used in the non-aqueous electrolyte a known lithium salt that is conventionally used in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used.
  • the lithium salt having the oxalato complex as an anion include LiBOB [lithium-bisoxalate borate] and a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2 ⁇ is coordinated to the central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, an element selected from groups IIIb, IVb, and Vb of the periodic table, R is selected from a halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group) Group, x is a positive integer, and y is 0 or a positive integer).
  • the said solute may be used not only independently but in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the electrolyte.
  • the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the electrolyte.
  • the separator conventionally used can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene, but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of a polyethylene layer, or a material in which a resin such as an aramid resin is applied to the surface of a polyethylene separator is used. Also good.
  • a layer made of an inorganic filler that has been conventionally used can be formed.
  • the filler it is possible to use oxides or phosphate compounds using titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which have been used conventionally, or those whose surfaces are treated with hydroxide or the like.
  • the filler layer can be formed by directly applying a filler-containing slurry to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or by attaching a sheet formed of a filler to the positive electrode, the negative electrode, or the separator. it can.
  • the present invention can be expected to be deployed in, for example, driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, smartphones, etc., driving power sources for high output such as electric vehicles, HEVs and electric tools, and power sources related to power storage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

サイクル初期における放電容量の低下を抑制でき、且つ、高温充電保存特性を向上させることにより、電池特性を飛躍的に向上できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。非水電解質二次電池用負極は、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、及び黒鉛を含む負極活物質を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、を備え、上記ＳｉＯｘの表面には、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が形成されている。

Description

非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や充放電性能の向上が強く望まれるところである。
　ここで、上記非水電解質二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛を用いるのが一般的であるが、これらの材料では更なる高容量化は困難な状況である。このため、より比容量の高い活物質の開発が進められている。例えば、負極活物質であれば、ケイ素合金等の材料開発が活発に進められている。当該材料を用いた場合、黒鉛に比べ比容量は非常に高くなるものの、体積膨張が大きく、また安全性の面で解決すべき課題ある。したがって、現在では、より体積膨張が少なく、安全性の高い酸化物負極の開発が優先して進められている。
　例えば、比容量が高く、且つ体積膨張率もケイ素合金に比べて小さいケイ素酸化物と、黒鉛とを混合した負極活物質を用いて、電池の高容量化を図る提案がされている（下記特許文献１）。
　また、電解液にイソシアナート基含有化合物を添加することで負極上に良好なＳＥＩを生成し、これによって、サイクル特性の向上や、高温保存時の膨れ抑制を図る提案がされている（下記特許文献２、３）。
特開２０１１－２３３２４５号 特開２００６－１６４７５９号 特開２００７－２４２４１１号
　しかしながら、上記特許文献１に記載の提案の如く、ケイ素酸化物と黒鉛とを混合した負極では、サイクル初期において容量低下が大きくなる。このため、電池の高容量化という利点が、サイクル初期で無くなるという課題があった。本発明者らが、この原因について調査したところ、ケイ素酸化物は黒鉛よりも電解液との反応性が高いため、ケイ素酸化物上のＳＥＩが増加して、電子伝導性が無くなる。この結果、リチウムを有した状態のケイ素酸化物が、負極内で孤立することに起因するものであった。また、ケイ素酸化物は電解液との反応性が高いため、高温充電保存時に、ガス発生による電池膨れが生じるという課題もある。
　また、上記特許文献２、３に記載の提案は、負極活物質として黒鉛を単独で用いた場合について記載されており、シリコン酸化物と黒鉛とを混合した負極については、全く考慮されていない。
　本発明の非水電解質二次電池は、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、及び黒鉛を含む負極活物質を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体とを備え、上記ＳｉＯｘの表面には、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が形成されている。
　本発明によれば、サイクル初期における放電容量の低下を抑制でき、且つ、高温充電保存特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
　以下、この発明に係る非水電解質二次電池等について、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池等は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのコバルト酸リチウムに、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)と、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、正極集電タブを取り付けることで、正極を作製した。なお、正極の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
＜ＳｉＯｘの表面処理＞
　ヘキサメチレンジイソシアナート(ＨＭＤＩ)が１質量％溶解されたジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液２００ｇを調製し、当該溶液にＳｉＯｘ（ｘ＝０．９３、平均粒子径５．０μｍ）を４４ｇ加えて室温で１０分間攪拌させた後、吸引濾過した。次に、ＳｉＯｘをＤＥＣで洗浄した後、得られた粉末を真空乾燥し、非水電解液の還元反応を抑制する被膜（イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜）が表面に形成されたＳｉＯｘ（表面が化学修飾されたＳｉＯｘ）を得た。尚、ガスクロマトグラフィーにより、上記ＨＭＤＩが全量反応していることを確認した。また、ＳｉＯｘに対する被膜の割合は１モル％であった。
＜負極の作製＞
　負極活物質としての上記ＳｉＯｘと、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）とを純水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを加えた後に混練して、負極スラリーを調製した。この際、負極活物質(人造黒鉛とＳｉＯｘとの総和)と結着剤と増粘剤との質量比は９８：１：１の比率となるように規定し、また、人造黒鉛とＳｉＯｘとの質量比は９５：５の比率となるように規定した。次に、上記負極スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、充填密度１．６０ｇ／ｃｍ３になるように圧延ローラにより圧延し、更に負極集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させるとともに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％添加して、非水電解液を調製した。
＜電池の作製＞
　上記正極及び負極を、厚さ２２μｍでポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製した。次に、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、該巻取り体を上記非水電解液とともにアルミニウムラミネート内に封入することにより非水電解質二次電池（厚さ３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍ）を作製した。当該非水電解質二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は８００ｍＡｈであった。
（実施例１）
　上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
（実施例２）
　ＳｉＯｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を５質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ガスクロマトグラフィーにより、上記ＨＭＤＩが全量反応していることを確認した。このことは、後述の実施例３～６においても同様であった。また、ＳｉＯｘに対する被膜の割合は６モル％であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実施例３）
　ＳｉＯｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を１０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯｘに対する被膜の割合は１２モル％であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実施例４）
　ＳｉＯｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を１５質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯｘに対する被膜の割合は１８モル％であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実施例５）
　ＳｉＯｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を２０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯｘに対する被膜の割合は２４モル％であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
（実施例６）
　ＳｉＯｘの表面処理の際、ＨＭＤＩに代えてヘキシルイソシアナートを用いたこと以外は上記実施例３と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯｘに対する被膜の割合は１８モル％であった。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（比較例１）
　ＳｉＯｘの表面処理を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
　ＳｉＯｘの表面処理を行なわず、且つ、非水電解液にＨＭＤＩを１．０質量％添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
　ＳｉＯｘの表面処理の際、ＤＥＣにＨＭＤＩを溶解させなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。
（実験）
　上記電池Ａ１～Ａ６、Ｚ１～Ｚ３を、下記に示す条件で充放電等を行って、サイクル特性（５０サイクル後の容量維持率であって、サイクル初期の特性）と、高温連続充電特性（ガス発生による電池膨れ量、容量残存率）とを調べたので、それらの結果を表１に示す。
［サイクル特性試験］
　１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡとなるまで充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。尚、試験は室温（２５℃）で行った。
　５０サイクル後の容量維持率(％)＝[５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量]×１００・・・（１）
［高温充電保存試験］
　室温にて、上記サイクル特性試験に示した充電条件と同様の条件で４．４Ｖまで充電した後、８０℃の恒温槽に入れて４８時間放置した。その後、恒温槽から取り出して室温まで冷却し、電池厚みを測定し、下記（２）式から電池膨れ量を算出した。更に、室温にて、上記サイクル特性試験に示した放電条件と同様の条件で２．７５Ｖまで放電して放電容量を測定し、下記（３）式から容量残存率を求めた。
　電池膨れ量(ｍｍ)＝充電保存後の電池厚み－充電保存前の電池厚み・・・（２）
　容量残存率(％)＝[充電保存後の放電容量／充電保存前の放電容量]×１００・・・（３）
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、電池Ａ１～Ａ６は、電池Ｚ１、Ｚ３に比べて、サイクル特性に優れ（５０サイクル後の容量維持率が高く）、且つ高温充電保存特性に優れる（電池膨れ量が少なく、容量残存率が高い）ことが認められる。但し、電池Ａ６と電池Ａ４とはＳｉＯｘに対する被膜の割合は同じ（共に、１８モル％）であるにも関わらず、電池Ａ６は電池Ａ４に比べて、サイクル特性と高温充電保存特性とが若干劣っていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
　電池Ａ１～Ａ６では、ＨＭＤＩやヘキシルイソシアナートのイソシアネート基と、ＳｉＯｘ表面上のＯＨ基とを、負極作製前に反応させることによりウレタン結合が形成される。したがって、ＳｉＯｘ表面上に被膜（擬似ＳＥＩ）が形成されるので、充放電時にＳｉＯｘと電解液とが反応するのを抑制できる。この結果、ＳＥＩ増加に起因するＳｉＯｘの孤立化を抑制できるので、サイクル特性が向上する。また、非水電解液とＳｉＯｘとの反応が抑制されるので、高温充電保存特性も向上する。これに対して、電池Ｚ１、Ｚ３では、ＳｉＯｘ表面上に被膜（擬似ＳＥＩ）が形成されていないので、充放電時におけるＳｉＯｘと非水電解液との反応を抑制できない。したがって、ＳＥＩ増加に起因するＳｉＯｘの孤立化を抑制できないため、サイクル特性が低下する。また、電解液とＳｉＯｘとの反応を抑制できないので、高温充電保存特性も低下する。
　また、ＳｉＯｘの表面処理時に、２以上のイソシアナート基を含む化合物を用いた場合には、下記化１に示すように、ＳｉＯｘ表面上に架橋構造を有する被膜が形成されるので、電解液とＳｉＯｘとの反応が十分に抑制される。一方、ＳｉＯｘの表面処理時に、イソシアナート基を１つしか含まない化合物を用いた場合には、ＳｉＯｘ表面上に形成される被膜は架橋構造を有しないので、電解液とＳｉＯｘとの反応抑制度合いが若干低下する。したがって、２以上のイソシアナート基を含む化合物であるＨＭＤＩで処理した電池Ａ４は、イソシアナート基を１つしか含まない化合物で処理した電池Ａ６に比べて、サイクル特性と高温充電保存特性とに優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔化１においてＲはＣｎＨ２ｎ（ｎは１以上の整数）である〕
　また、電池Ｚ１と電池Ｚ３とを比べると、サイクル特性と高温充電保存特性とは略同等となっていることが認められる。したがって、本発明の効果は、ＳｉＯｘを有機溶媒に浸漬することにより発揮されるのではなく、ＨＭＤＩやヘキシルイソシアナートとＳｉＯｘとが反応することで発揮されることが分かる。
　更に、電池Ｚ２は電池Ｚ１、Ｚ３に比べて、サイクル特性が低下していることが認められる。これは、電池Ｚ２では非水電解液にＨＭＤＩを添加しているので、炭素にもＨＭＤＩ由来の被膜ができ、これによって、容量劣化が生じるためと考えられる。
　加えて、電池Ａ１～Ａ５を比較すると、電池Ａ２～Ａ４は電池Ａ１、Ａ５に比べて、サイクル特性と高温充電保存特性とに優れることが認められる。したがって、ＳｉＯｘに対する被膜の割合は６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
（その他の事項）
（１）２以上のイソシアナート基を含む化合物としては、上記ヘキサメチレンジイソシアナートの他、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアヂート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロペンタンジイソシアナート、１，３－シクロヘキサンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシ
アナートなどが例示される。
（２）負極合剤中におけるＳｉＯｘの含有量は０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、特に、１．０質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。ＳｉＯｘの含有量が少な過ぎる場合、負極容量の増大を図れなくなることがある一方、ＳｉＯｘの含有量が多過ぎる場合、負極内膨張が大きくなるため、負極合剤層の剥離、負極集電体の変形等が生じ、サイクル特性が低下することがある。
（３）本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物としては、上記コバルト酸リチウムの他、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、ニッケル－コバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属の酸化物、鉄、マンガンなどのオリビン酸化合物など公知のものを用いることができる。
（４）本発明に用いる非水電解液の溶媒には、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒や添加剤を同時に用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、これらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　更に、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム－ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２－が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
　尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０～１．６モルであることが望ましい。
（５）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
（６）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
　上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
　本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。

Claims (6)

  1. 　ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、及び黒鉛を含む負極活物質を備えた負極合剤層と、
    　少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、
    　を備え、
    　上記ＳｉＯｘの表面には、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が形成されている、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　上記イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が、上記負極活物質のうち上記ＳｉＯｘにのみ形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　上記イソシアナート基を含む化合物が２以上のイソシアナート基を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　上記ＳｉＯｘに対する上記被膜の割合が６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　イソシアナート基を含む化合物が溶解された溶媒中で、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を攪拌して、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜をＳｉＯｘの表面に形成するステップと、
    　上記ＳｉＯｘと黒鉛とを含む負極合剤スラリーを調製するステップと、
    　負極集電体の少なくとも一方の面に上記負極合剤スラリーを塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成するステップと、
    　を備える非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  6. 　上記請求項１～４の何れか１項に記載の負極と、
    　正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層が形成された正極と、
    　上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、
    　非水電解液と、
    　を備える非水電解質二次電池。
PCT/JP2013/005013 2012-08-31 2013-08-26 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池 WO2014034078A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014532780A JP6122014B2 (ja) 2012-08-31 2013-08-26 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
CN201380036560.6A CN104471755B (zh) 2012-08-31 2013-08-26 非水电解质二次电池用负极、其制造方法及非水电解质二次电池
US14/413,259 US20150207141A1 (en) 2012-08-31 2013-08-26 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012191239 2012-08-31
JP2012-191239 2012-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014034078A1 true WO2014034078A1 (ja) 2014-03-06

Family

ID=50182915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005013 WO2014034078A1 (ja) 2012-08-31 2013-08-26 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150207141A1 (ja)
JP (1) JP6122014B2 (ja)
CN (1) CN104471755B (ja)
WO (1) WO2014034078A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160087268A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
JPWO2017026269A1 (ja) * 2015-08-10 2018-05-31 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JPWO2017026268A1 (ja) * 2015-08-10 2018-05-31 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2023082643A (ja) * 2021-12-02 2023-06-14 コリア インスティテュート オブ セラミック エンジニアリング アンド テクノロジー 電気化学特性を向上させたリチウム二次電池用のシリコン－炭素複合負極活物質及びその製造方法と、これを含むリチウム二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792040B (zh) * 2016-10-13 2024-03-08 宁德新能源科技有限公司 负极添加剂及含有该添加剂的极片和电化学储能装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373653A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材
JP2005259641A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用の電解液、電極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法
JP2006164759A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学デバイス用非水電解液
JP2007242411A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Sony Corp 電池及び電解液組成物
WO2010021236A1 (ja) * 2008-08-20 2010-02-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5319899B2 (ja) * 2007-08-23 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解液電池
JP2009245923A (ja) * 2008-03-10 2009-10-22 Sony Corp 二次電池
US20110135982A1 (en) * 2009-06-30 2011-06-09 Yoshiyuki Muraoka Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and fabrication method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20120315548A1 (en) * 2010-02-24 2012-12-13 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
JP5441221B2 (ja) * 2010-05-10 2014-03-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液
US8790829B2 (en) * 2010-12-20 2014-07-29 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373653A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材
JP2005259641A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用の電解液、電極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法
JP2006164759A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学デバイス用非水電解液
JP2007242411A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Sony Corp 電池及び電解液組成物
WO2010021236A1 (ja) * 2008-08-20 2010-02-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160087268A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack
JP2016062829A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック
JPWO2017026269A1 (ja) * 2015-08-10 2018-05-31 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JPWO2017026268A1 (ja) * 2015-08-10 2018-05-31 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2023082643A (ja) * 2021-12-02 2023-06-14 コリア インスティテュート オブ セラミック エンジニアリング アンド テクノロジー 電気化学特性を向上させたリチウム二次電池用のシリコン－炭素複合負極活物質及びその製造方法と、これを含むリチウム二次電池
JP7304988B2 (ja) 2021-12-02 2023-07-07 コリア インスティテュート オブ セラミック エンジニアリング アンド テクノロジー 電気化学特性を向上させたリチウム二次電池用のシリコン－炭素複合負極活物質及びその製造方法と、これを含むリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104471755B (zh) 2016-11-16
CN104471755A (zh) 2015-03-25
US20150207141A1 (en) 2015-07-23
JP6122014B2 (ja) 2017-04-26
JPWO2014034078A1 (ja) 2016-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3316357B1 (en) Cathode active material comprising multi-layered transition metal oxide for lithium secondary battery, and cathode comprising cathode active material
JP4679112B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
US10581071B2 (en) Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same
WO2014034043A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2012099265A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP5070731B2 (ja) 非水電解質電池の製造方法
CN104054199A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
JP2008235147A (ja) 非水電解質二次電池
CN106716685B (zh) 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
JP2002358999A (ja) 非水電解質二次電池
EP4002538A1 (en) Electrolyte additive for lithium secondary battery, and electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery, which comprise same
JP2007200695A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6122014B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
JP5619645B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5026629B2 (ja) 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
WO2018123213A1 (ja) 非水電解質二次電池
US9847551B2 (en) Lithium-ion secondary battery
JP2014049287A (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池スタック
WO2013018692A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及び、当該正極を用いた非水電解質二次電池
JP6124303B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2009176528A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2013146115A1 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池
JP2014049288A (ja) 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
JP2002270222A (ja) 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
JP2011096520A (ja) 非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13833467

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14413259

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014532780

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13833467

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1