CN106716685B - 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：即使在使用经过大气曝露的正极活性物质的情况下也抑制了初始充电容量的降低的非水电解质二次电池用正极。以一种非水电解质二次电池用正极作为特征，其为包含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极，所述非水电解质二次电池用正极是将锂过渡金属氧化物、氧化钨和碳酸化合物混合而得到的，在锂过渡金属氧化物表面的至少一部分中具有氧化钨，在氧化钨表面的一部分中具有混合的碳酸化合物。

Description

非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，对作为其驱动电源的二次电池要求进一步的高容量化。锂离子在正负极间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因此，作为上述那样的移动信息终端的驱动电源被广泛利用。
进而，最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源也受到关注，期待进一步的用途扩大。
这样的动力用电源中，要求如能够长时间使用那样的高容量化、在较短时间内重复大电流充放电时的功率特性的提高，必须维持大电流充放电中的功率特性且达成高容量化。
例如，专利文献1中，作为改善高温保存特性、负荷特性的手段，提出了含有碳酸锂的正极活性物质，专利文献2中，作为在大电流放电时也维持高放电容量的手段，提出了用包含钨的氧化物进行了修饰的锂锰氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-203558号公报
专利文献2：日本特开2005-320184号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使利用专利文献1、专利文献2中公开的技术，还存在如下课题：将正极活性物质进行大气曝露的情况下，无法抑制初始充电容量的降低。
由大气曝露所导致的特性劣化的原因为LiOH反应，具体而言，由于存在于锂过渡金属氧化物表面的水分与锂过渡金属氧化物发生反应，引起位于锂过渡金属氧化物表面层的Li与氢的置换反应，从锂过渡金属氧化物夺取Li而生成LiOH，因此特性劣化。
另外，已知迄今为止通过使氧化钨含有在正极活性物质中，从而有抑制由大气曝露所导致的初始充电容量的降低的效果，但该效果不充分，依然存在初始充电容量降低之类的课题。
用于解决问题的方案
本发明为了解决上述课题，目的在于，提供：即使在使用经过大气曝露的正极活性物质的情况下也抑制了初始充电容量的降低的非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池。
本发明的特征在于一种非水电解质二次电池用正极，其为包含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极，所述非水电解质二次电池用正极是将锂过渡金属氧化物、氧化钨和碳酸化合物混合而得到的，在锂过渡金属氧化物表面的至少一部分中具有氧化钨，在氧化钨表面的一部分中具有混合的碳酸化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使在使用经过大气曝露的正极活性物质的情况下也抑制初始充电容量的降低的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出本实验例中使用的三电极式试验电池的示意图。
图2的(a)为本实验例4的正极极板的EM观察图像，图2的(b)为本实验例4的正极极板的SEM观察照片的概念图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
[正极]
本发明中，锂过渡金属氧化物表面的至少一部分中具有氧化钨，正极中混合的碳酸化合物与氧化钨表面的一部分接触，形成碳酸化合物与氧化钨之间的界面。
该界面位于远离锂过渡金属氧化物的表面附近的部位，优先吸附大气中的水分，因此在锂过渡金属氧化物的表面处不易引起LiOH的生成反应，抑制充电容量的劣化。
另外，正极中混合的碳酸化合物的量优选相对于锂过渡金属氧化物包含0.5质量％以上且5质量％以下。这是由于，正极中混合的碳酸化合物的量低于0.5质量％时，氧化钨与正极中混合的碳酸化合物的界面变少，因此，界面中的水分吸附的效果不充分，无法充分抑制锂过渡金属氧化物表面处的LiOH的生成反应，充电容量的劣化抑制的效果变小。
另一方面，正极中混合的碳酸化合物大于5质量％时，正极活性物质的量减少，正极容量降低，故不优选。
另外，混合的碳酸化合物没有特别限定，优选为碳酸锂、碳酸二氢锂、碳酸钴、碳酸镍、碳酸锰、碳酸钾、碳酸二氢铵，其中，优选为碳酸锂。
碳酸化合物的粒径优选小于锂过渡金属氧化物的粒径，特别优选为锂过渡金属氧化物的粒径的25％以下。需要说明的是，锂过渡金属氧化物的粒径通过激光衍射法算出体积平均粒径，碳酸化合物的粒径如以下算出。
随机抽出利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的碳酸化合物的颗粒100个，测定这些颗粒的长径和短径的长度，将其平均值作为碳酸化合物的粒径。需要说明的是，碳酸化合物以聚集体的形式存在时，其粒径是指，形成聚集体的最小单元的颗粒的粒径。
此处，碳酸化合物的粒径大于锂过渡金属氧化物的粒径时，正极中的碳酸化合物的分散状态变差，氧化钨与正极中混合的碳酸化合物的接触面积变少。其结果，氧化钨与正极中混合的碳酸化合物的界面形成变得不充分，大气中的水分所引起的锂过渡金属氧化物表面处的LiOH的生成反应变得容易产生，充电容量的劣化抑制的效果变小。
需要说明的是，作为在正极中混合碳酸化合物的方法，除了将锂过渡金属氧化物与碳酸化合物预先以机械的方式混合并使其附着的方法之外，还可以举出：在将导电剂和粘结剂混炼的工序中添加碳酸化合物的方法。
另外，作为碳酸化合物，不仅存在有正极中混合的碳酸化合物，还存在有锂过渡金属氧化物中不可避免地含有的碳酸锂。该不可避免的碳酸锂是指，制造锂过渡金属氧化物时，作为原料使用的碳酸锂在制造后也残留于锂过渡金属氧化物表面的碳酸锂；制造锂过渡金属氧化物时或制造后，与气氛气体中的二氧化碳气体发生反应而生成的碳酸锂。
正极中混合的碳酸化合物的量优选为正极中所含的碳酸化合物的50质量％以上、更优选为75质量％以上。
这是由于，相对于存在于锂过渡金属氧化物表面的不可避免的碳酸锂，若混合的碳酸化合物少时，则大气中的水分吸附在存在于锂过渡金属氧化物表面的不可避免的碳酸锂与氧化钨的界面上，其结果，由于吸附的水分而LiOH的生成反应变得容易产生。
锂过渡金属氧化物表面的至少一部分中具有氧化钨的状态是指，氧化钨附着于锂过渡金属氧化物表面，更优选为在表面均匀地分散存在而附着的状态。正极中所含的氧化钨没有特别限定，优选的是作为钨的氧化数为最稳定的6价的WO3。
此处，氧化钨的量少时，氧化钨与碳酸化合物接触而形成的界面的量变少。即，界面中吸附的大气中的水分的量变少，因此未吸附的水分与锂过渡金属氧化物容易引起LiOH的生成反应，因此电池的充电容量的劣化抑制的效果变小。
另一方面，氧化钨的量变得过多时，锂过渡金属氧化物的表面被氧化钨广泛地覆盖(被覆部位变多)，因此电池的充放电特性降低。
因此，正极活性物质中的氧化钨的量相对于锂过渡金属氧化物的过渡金属优选为0.05mol％以上且10mol％以下、更优选为0.1mol％以上且5mol％以下、进一步优选为0.2mol％以上且3mol％以下。
作为制作包含氧化钨的正极的方法，除了将锂过渡金属氧化物和氧化钨预先以机械的方式混合并使其附着的方法之外，还可以举出在将导电剂和粘结剂混炼的工序中添加氧化钨的方法。
氧化钨的粒径优选小于锂过渡金属氧化物的粒径，特别优选为锂过渡金属氧化物的粒径的25％以下。需要说明的是，氧化钨的粒径如以下算出。
随机地抽出利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的氧化钨的颗粒100个，测定这些颗粒的长径和短径的长度，将其平均值作为氧化钨的粒径。需要说明的是，氧化钨以聚集体的形式存在时，其粒径是指，形成聚集体的最小单元的颗粒的粒径。
此处，氧化钨的粒径大于锂过渡金属氧化物的粒径时，正极中的氧化钨的分散状态变差，氧化钨与正极中混合的碳酸化合物的接触面积变小。其结果，氧化钨与正极中混合的碳酸化合物的界面形成变得不充分，大气中的水分所引起的锂过渡金属氧化物表面处的LiOH的生成反应变得容易产生，充电容量的劣化抑制的效果变小。
作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极优选为通式Li1+ xMaO2+b(式中，x、a和b满足x+a＝1、-0.2<x≤0.2、-0.1≤b≤0.1的条件，M包含由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种元素)。特别是，对于包含与大气中的水分容易反应的Ni的锂过渡金属氧化物，由大气曝露所导致的充电容量的劣化的改善效果高，M中Ni所占的比例以摩尔比计优选为30％以上、更优选为50％以上。
其中，对于包含与大气中的水分特别容易反应的Ni3+的锂过渡金属氧化物，由大气曝露所导致的充电容量的劣化的抑制效果大。作为包含Ni3+的化合物，对于镍钴锰酸锂，以摩尔比计为Ni>Mn的化合物，例如可以使用：镍与钴与锰的摩尔比为5：2：3、5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、8：1：1等公知组成的化合物。另外，对于镍钴铝酸锂，例如可以使用：镍与钴与铝的摩尔比为80：15：5、85：12：3、90：7：3等公知组成的化合物。
进而，通过在正极中混合磷酸化合物，从而可以进一步抑制大气中存在的水分向锂过渡金属氧化物的吸附。
其详细情况尚不清楚，但认为这是由于，通过在氧化钨表面的一部分中存在磷酸化合物，从而吸附氧化钨与正极中混合的碳酸化合物的界面处的水分的能力提高，作为结果，可以飞跃性地降低由大气曝露所导致的初始充电特性的劣化。
磷酸化合物存在于锂过渡金属氧化物表面的至少一部分中存在的氧化钨的表面，磷酸化合物与氧化钨与正极中混合的碳酸化合物之间产生高的相互作用，吸附大气中的水分的作用和量提高，可以进一步抑制锂过渡金属氧化物表面处的LiOH的生成反应。
正极中所含的磷酸化合物没有特别限定，优选为磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸二氢铵，其中，特别优选磷酸锂。使用这些磷酸化合物时，由大气曝露所导致的初始充电容量降低的抑制效果得到进一步发挥。
磷酸化合物相对于锂过渡金属氧化物的总质量的比例以磷元素换算计、优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且1.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
上述比例低于0.01质量％时，氧化钨与正极中混合的碳酸化合物与磷酸化合物所产生的协同效果降低，有时无法抑制极板的由大气曝露所导致的特性劣化。另一方面，上述比例超过1.5质量％时，正极活性物质的量相应地减少，正极容量降低。
作为制作包含磷酸化合物的正极的方法，除了将锂过渡金属复合氧化物和磷酸化合物预先以机械的方式混合并使其附着的方法之外，还可以举出在将导电剂和粘结剂混炼的工序中添加磷酸化合物的方法。
磷酸化合物的粒径优选小于锂过渡金属氧化物的粒径，特别优选为锂过渡金属氧化物的粒径的25％以下。需要说明的是，磷酸化合物的粒径如以下算出。
随机地抽出利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的磷酸化合物的颗粒100个，测定这些颗粒的长径和短径的长度，将其平均值作为磷酸化合物的粒径。需要说明的是，磷酸化合物以聚集体的形式存在时，其粒径是指，形成聚集体的最小单元的颗粒的粒径。
此处，磷酸化合物的粒径大于锂过渡金属氧化物的粒径时，正极中的磷酸化合物的分散状态变差，磷酸化合物与氧化钨的接触面积变少。其结果，氧化钨与磷酸化合物的界面形成变得不充分，氧化钨与正极中混合的碳酸化合物与磷酸化合物的协同效果降低，大气中的水分所引起的锂过渡金属氧化物表面中的LiOH的生成反应变得容易产生，充电容量的劣化抑制的效果变小。
[负极]
作为负极，可以使用以往使用的负极，例如可以如下得到：将负极活性物质和粘结剂用水或适当的溶剂混合，涂布于负极集电体并干燥，进行压延，从而得到。负极集电体中适合使用：具有导电性的薄膜体、特别是在铜等负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等金属表层的薄膜等。作为粘结剂，与正极的情况同样地也可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂组合使用。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属或合金材料、金属复合氧化物等。另外，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。
[非水电解质]
作为非水电解质的溶剂，可以使用：一直以来使用的、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别是，从高介电常数、低粘度、低熔点的观点出发，作为锂离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选限定为2：8～5：5的范围。
另外，可以与上述溶剂一起使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙磺酸内酯等包含磺酸基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。另外，也可以使用它们的氢原子H的一部分被氟原子F所取代的溶剂。
另一方面，作为非水电解质的溶质，可以使用以往使用的溶质，例如可以使用：含氟锂盐、即LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6等。进而也可以使用在含氟锂盐中加入除了含氟锂盐之外的锂盐〔包含P、B、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐(例如LiClO4等)〕而得到的物质。特别是，从在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜的方面出发，优选包含含氟锂盐和以乙二酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
作为上述以乙二酸盐络合物作为阴离子的锂盐的例子，可以举出：LiBOB〔双草酸硼酸锂〕、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中特别优选使用：在负极上形成稳定的覆膜的LiBOB。
需要说明的是，上述溶质可以单独使用也可以混合2种以上使用。
[分隔件]
作为分隔件，可以使用以往使用的分隔件。例如可以使用：聚丙烯制、聚乙烯制分隔件、聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件、在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等树脂而得到的物质。
另外，在正极与分隔件的界面、或负极与分隔件的界面，可以形成以往使用的由无机物的填料构成的层。作为填料，也可以利用：以往使用的、单独使用或使用了多种的、钛、铝、硅、镁等的氧化物、磷酸化合物、而且其表面用氢氧化物等进行了处理而得到的物质。上述填料层的形成方法可以使用：在正极、负极或分隔件上直接涂布含填料的浆料而形成的方法；将由填料形成的片粘附于正极、负极或分隔件的方法等。
实施例
以下，对用于实施本发明的方案列举实验例进一步进行详细说明。但是，以下所示的实验例是为了对用于使本发明的技术构思具体化的非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用正极活性物质的一例进行说明而示例的，本发明不受以下的实验例的任何限定。本发明在不变更其主旨的范围内可以适当变更而实施。
[第一实验例]
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
首先，将通过共沉而得到的[Ni0.50Co0.20Mn0.30](OH)2所示的镍钴锰复合氢氧化物以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂和上述中得到的镍钴锰复合氧化物以锂与过渡金属整体的摩尔比成为1.15：1的方式在石川式研磨乳钵中进行混合。
之后，将该混合物在空气气氛中、以900℃进行10小时焙烧，粉碎，从而得到：以粒径为8μm的Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物作为主成分、且在其表面具有不可避免地生成的碳酸锂的正极活性物质颗粒。需要说明的是，在锂镍钴锰复合氧化物的表面生成的碳酸锂的量相对于锂镍钴锰复合氧化物为0.15wt％。
[正极极板的制作]
将上述正极活性物质、作为导电剂的炭黑、和溶解有作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液以正极活性物质与导电剂与粘结剂的质量比成为92：5：3的方式称量，将它们混炼，制备正极合剂浆料。接着，将上述正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后，通过压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，从而制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极极板。
然后，如图1所示那样，将如上述制作的正极作为工作电极11，而作为负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂，而且作为非水电解液14，使用如下电解液：在以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯而得到的混合溶剂中使LiPF6以成为1mol/l的浓度的方式溶解、进而使碳酸亚乙烯酯1质量％溶解而得到，制作三电极式试验电池20。以下将如此制作的电池称为电池A1。
[使用进行了大气曝露的正极极板的电池的制作]
制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A1同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B1)。
·大气曝露条件
在温度60℃、湿度50％的恒温恒湿槽中放置3天。
(实验例2)
正极活性物质的制作中，对于由Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒，混合WO3，除此之外，与实验例1的情况同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A2。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的氧化钨的量相对于除了Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物的锂的金属的总量为1.0mol％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A2同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B2)。
(实验例3)
正极活性物质的制作中，对于以Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2作为主成分的正极活性物质颗粒，混合碳酸锂，除此之外，与实验例1的情况同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A3。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中所含的碳酸锂的量相对于锂镍钴锰复合氧化物为0.65wt％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A3同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B3)。
(实验例4)
正极活性物质的制作中，对于由Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒，混合WO3，然后混合碳酸锂，除此之外，与实验例1的情况同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A4。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中所含的氧化钨的量相对于除了Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物的锂的金属的总量为1.0mol％，正极活性物质中所含的碳酸锂的量相对于锂镍钴锰复合氧化物为0.65wt％。
对于所得正极极板，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果如图2所示那样，确认了附着于锂镍钴锰复合氧化物33的表面的粒径300nm的氧化钨32的聚集体、和附着于该氧化钨32的聚集体的粒径500nm的碳酸锂31的聚集体。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A4同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B4)。
(实验例5)
正极活性物质的制作中，对于由Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒，混合碳酸锂，然后，进一步混合磷酸锂，除此之外，与实验例4的情况同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A5。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中所含的氧化钨的量相对于除了Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物的锂的金属的总量为1.0mol％，正极活性物质中所含的碳酸锂、磷酸锂的量相对于锂镍钴锰复合氧化物分别为0.65wt％、0.5wt％。
对于所得正极极板，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果确认了附着于锂镍钴锰复合氧化物的表面的粒径300nm的氧化钨、附着于该氧化钨的粒径500nm的碳酸锂的颗粒和粒径500nm的磷酸锂。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A5同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B5)。
<充电条件>
在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度达到0.04mA/cm2，测定初始充电容量。
<由大气曝露所导致的充电容量的劣化率的算出>
上述中求出的初始充电容量中，将无大气曝露(使用未经大气曝露的正极极板时)的电池的初始充电容量作为“无曝露的初始充电容量”，将有大气曝露(使用进行了大气曝露的正极极板时)的电池的初始充电容量作为“有曝露的初始充电容量”，基于下述所示的式(1)，根据对应的电池的无曝露的初始充电容量与有曝露的初始充电容量的差，算出由大气曝露所导致的劣化充电容量。
然后，将均未混合有氧化钨和碳酸锂的实验例1的由大气曝露所导致的充电容量的劣化率作为“100”，求出各实验例的由大气曝露所导致的充电容量的劣化率，将其结果归纳示于表1。
由大气曝露所导致的劣化充电容量＝无曝露的初始充电容量-有曝露的初始充电容量(1)
[表1]
Figure BDA0001251612270000131
由表1的结果可知，观察到附着于锂镍钴锰复合氧化物的表面的氧化钨、和附着于该氧化钨的碳酸锂的实验例4和实验例5的电池与实验例1～实验例3的电池相比，由大气曝露所导致的充电容量的劣化率的改善大，特别是，对于加入了碳酸锂、氧化钨和磷酸锂的实验例5的电池，劣化率的改善明显。
另一方面，对于仅混合有碳酸锂的实验例3的电池，与未进行任何混合的实验例1的电池相比，充电容量的劣化率基本没有变化，对充电容量的劣化未见抑制的效果。
需要说明的是，对于仅混合有氧化钨的实验例2的电池，充电容量的劣化率的改善与实验例1的电池相比，可见效果。
得到这样的结果的理由认为如下述。
通过在锂镍钴锰复合氧化物中混合氧化钨和碳酸化合物，从而锂镍钴锰复合氧化物的至少一部分中存在的氧化钨和混合的碳酸化合物接触而形成界面。
混合了的碳酸锂位于远离锂镍钴锰复合氧化物的表面的部位，因此，该界面也位于远离锂镍钴锰复合氧化物的表面附近的部位。其结果，吸附于界面的水分与锂镍钴锰复合氧化物的表面层的Li之间变得不易引起LiOH的生成反应，可以得到抑制充电容量的劣化的高效果。
另一方面，对于未混合氧化钨的实验例3的电池，未形成氧化钨与碳酸锂接触的界面，与实验例1的电池同样地，大气中的水分与锂过渡金属氧化物的表面发生反应，因此由大气曝露所导致的充电容量的劣化率未见改善效果。
另外，对于仅混合有氧化钨的实验例2的电池，碳酸锂存在于锂镍钴锰复合氧化物的表面，因此界面位于锂镍钴锰复合氧化物的表面附近，由于吸附于界面的水分而容易引起Li与氢的置换反应，作为结果，生成LiOH的反应产生，无法充分发挥充电容量的劣化的抑制的效果。
[第二实验例]
(实验例6)
首先，将通过共沉而得到的[Ni0.5Co0.20Mn0.30](OH)2所示的镍钴锰复合氢氧化物以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂和上述中得到的镍钴锰复合氧化物以锂与过渡金属整体的摩尔比成为1.2：1的方式在石川式研磨乳钵中进行混合。
之后，将该混合物在空气气氛中、以850℃进行10小时焙烧并进行粉碎，从而得到粒径为4μm的Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物。然后，使用由该实验例6中得到的Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒，除此之外，与实验例1的情况同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A6。
需要说明的是，在如此制作的锂镍钴锰复合氧化物的表面生成的碳酸锂的量相对于锂镍钴锰复合氧化物为0.57wt％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A6同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B6)。
(实验例7)
正极活性物质的制作中，在Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2中仅混合WO3，除此之外，与实验例6的情况同样地，制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A7。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的氧化钨的量相对于除了Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物的锂的金属的总量为1.0mol％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A7同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B7)。
(实验例8)
正极活性物质的制作中，对于由Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2形成的正极活性物质颗粒，混合碳酸锂，除此之外，与实验例6的情况同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A8。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中所含的碳酸锂的量相对于Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物为1.07wt％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A8同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B8)。
(实验例9)
正极活性物质的制作中，在Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2中混合WO3，然后混合碳酸锂，除此之外，与实验例6同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A9。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中的氧化钨的量相对于除了Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物的锂的金属的总量为1.0mol％，正极活性物质中的碳酸锂的量相对于锂镍钴锰复合氧化物为1.07wt％。
对于所得正极极板，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果与第一实验例同样地，确认了附着于锂过渡金属氧化物表面的粒径300nm的氧化钨、和附着于该氧化钨、且未附着于锂过渡金属氧化物表面的粒径500nm的碳酸锂的颗粒。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A2同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B9)。
(实验例10)
正极活性物质的制作中，在Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2中混合碳酸锂，然后进一步混合磷酸锂，除此之外，与实验例9的情况同样地制作三电极式试验电池。以下将如此制作的电池称为电池A10。
需要说明的是，如此制作的正极活性物质中所含的氧化钨的量相对于除了Li1.07[Ni0.465Co0.186Mn0.279]O2所示的锂镍钴锰复合氧化物的锂的金属的总量为1.0mol％，正极活性物质中所含的碳酸锂、磷酸锂的量相对于锂镍钴锰复合氧化物分别为1.07wt％、0.5wt％。
另外，制作正极极板时，通过压延辊进行压延后，在以下条件下进行大气曝露，除此之外，与电池A10同样地制作使用进行了大气曝露的正极极板的电池(电池B10)。
求出这些电池的由大气曝露所导致的充电容量的劣化率，将其结果归纳示于表2。
[表2]
Figure BDA0001251612270000161
由表2的结果可知，混合有碳酸锂和氧化钨的实验例9、实验例10的电池与实验例6～实验例8的电池相比，由大气曝露所导致的充电容量的劣化率的改善大，特别是对于加入了碳酸锂、氧化钨和磷酸锂的实验例10的电池，劣化率的改善明显。
另一方面，对于仅混合有碳酸锂的实验例8的电池，与没有进行任何混合的实验例6的电池相比，充电容量的劣化率基本没有变化，对于充电容量的劣化未见抑制的效果。
需要说明的是，对于仅混合有氧化钨的实验例7的电池，充电容量的劣化率的改善与实验例6的电池相比可见效果。
另外，对实验例4的电池与实验例7的电池进行比较时，正极中所含的碳酸锂量分别为0.65wt％、0.57wt％，没有较大差异，但是包含大量的混合的碳酸锂的实施例4的电池的充电容量的劣化率的改善明显。
认为这是由于，对于混合的碳酸锂而言，与大气中的水分优先吸附的氧化钨的界面位于远离锂过渡金属氧化物表面附近的部位，在锂过渡金属氧化物表面抑制LiOH的生成反应，而存在于锂过渡金属氧化物表面的不可避免的碳酸锂与氧化钨的界面存在于锂过渡金属氧化物表面附近，因此无法充分抑制LiOH的生成反应。
因此，期望存在于锂过渡金属氧化物表面的碳酸锂少，混合的碳酸锂的量优选为正极中所含的碳酸锂的50质量％以上、更优选设为75质量％以上。
产业上的可利用性
本发明的一个方面的非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池例如可以用于移动电话、笔记本电脑、智能手机、平板电脑终端等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高能量密度的用途。进而，也可以期待向电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具那样的高输出用途中的开展。
附图标记说明
11 工作电极(正极)
12 对电极(负极)
13 参比电极
14 非水电解液
20 三电极式试验电池
31 碳酸锂
32 氧化钨
33 锂镍钴锰复合氧化物

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，包含锂过渡金属氧化物，
所述非水电解质二次电池用正极是将锂过渡金属氧化物、氧化钨和碳酸化合物混合而得到的，
在所述锂过渡金属氧化物表面的至少一部分中具有氧化钨，
在所述氧化钨表面的一部分中具有混合的碳酸化合物，
所述混合的碳酸化合物与氧化钨之间的界面位于远离锂过渡金属氧化物的表面的部位，
其中，所述锂过渡金属氧化物如通式Li1+xMaO2+b所示，式中x、a和b满足x+a＝1、-0.2<x≤0.2、-0.1≤b≤0.1的条件，M包含由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种元素，M中Ni所占的比例为30摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于锂过渡金属氧化物包含0.5质量％以上且5质量％以下的所述碳酸化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述碳酸化合物为碳酸锂。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述碳酸锂的混合的量为正极中所含的碳酸锂的50质量％以上。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述氧化钨为WO3。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，包含磷酸化合物。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述氧化钨表面的一部分中具有所述磷酸化合物。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述磷酸化合物为磷酸锂。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述磷酸化合物为磷酸锂。
10.一种非水电解质二次电池，其使用了权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
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