CN114450833A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质，负极包含石墨，满充电时的负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下，非水电解质包含溶剂、阳离子、及阴离子，溶剂包含含氟环状碳酸酯，阳离子包含锂离子，阴离子包含草酸盐络合物阴离子。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池例如用于计算机和智能手机等ICT用途、车载用途、以及蓄电用途等用途中。在这样的用途中，对于非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知锂离子电池。然而，锂离子电池的高容量化逐渐达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池是有希望的。锂二次电池中，在充电时锂金属在负极析出，在放电时锂金属溶解于非水电解质中。需要说明的是，锂二次电池有时称为锂金属二次电池。然而，锂二次电池中，在充电时锂金属容易以树枝晶体状在负极析出，放电容量容易伴随充放电循环而劣化。
因此，专利文献1提出了一种二次电池，其中，负极的容量包括基于锂的吸藏和解吸的容量成分、及基于锂金属的析出和溶解的容量成分，且由其总和表示。这是负极使用能够吸藏和释放锂离子的碳材料并在充电过程中使锂金属在碳材料的表面析出者。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-152996号公报
发明内容
难以在良好的状态下在能够吸藏和解吸锂的碳材料的表面析出锂金属，二次电池的循环特性的改善存在限度。
本公开的一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质，前述负极包含吸藏和释放锂离子的碳材料，满充电时的前述负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下，前述非水电解质包含溶剂、阳离子、及阴离子，前述溶剂包含含氟环状碳酸酯，前述阳离子包含锂离子，前述阴离子包含草酸盐络合物阴离子。
非水电解质二次电池中，循环特性得到改善。
附图说明
图1是示意性示出本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的纵向截面图。
具体实施方式
本公开的一实施方式的锂二次电池具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质。负极包含吸藏和释放锂离子的碳材料。负极通过相对于碳材料吸藏和释放锂离子来显示出容量。另外，满充电时的负极的开路电位(OCV：Open Circuit Voltage)相对于锂金属为70mV以下。由于锂金属在相对于锂金属为70mV以下的OCV的负极中析出，因此锂金属存在于满充电时的碳材料的表面。即负极也通过锂金属的析出和溶解而显示出容量。
满充电时是指：将电池的额定容量设为C时，将电池充电至例如为0.98×C以上的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。对于满充电时的负极的OCV，可以将满充电状态的电池在氩气气氛下分解并取出负极，将锂金属作为对电极组装电池单元并进行测定即可。电池单元的非水电解质可以是与分解的电池中的非水电解质相同的组成，例如，可以将后述的实施例1中使用的非水电解质用作模型非水电解质。
非水电解质包含溶剂、阳离子和阴离子。溶剂包含含氟环状碳酸酯。阳离子包含锂离子。阴离子至少包含草酸盐络合物阴离子。此处，含氟环状碳酸酯与草酸盐络合物阴离子协同作用，具有使锂金属在碳材料上的析出状态变得良好、改善循环特性的作用。
具体而言，含氟环状碳酸酯和草酸盐络合物阴离子共存时，含氟环状碳酸酯在碳材料的表面优先形成优质的覆膜。认为这样的覆膜薄、柔软且是均质的。若一旦形成源自含氟环状碳酸酯的覆膜，则草酸盐络合物阴离子在碳材料的表面被适度地分解，源自草酸盐络合物阴离子的覆膜成分适度地沉积在碳材料的表面。作为结果，得到的混杂覆膜抑制树枝晶体的析出，且使锂金属的析出状态变得更均匀。
另外，草酸盐络合物阴离子具有使锂离子在非水电解质中稳定化的作用，发挥抑制锂金属局部地析出的作用。其结果，可进一步抑制树枝晶体的析出。可认为草酸盐络合物阴离子容易配位成包封锂离子的情况对锂离子的稳定化产生影响。
单独使用含氟环状碳酸酯时，无法得到足矣改善循环特性的效果，单独使用草酸盐络合物阴离子时也无法得到充足的效果。假设单独使用草酸盐络合物阴离子的情况，草酸盐络合物阴离子在碳材料的表面更多地发生反应，容易形成厚且不均匀的覆膜。这样的覆膜难以充分地抑制树枝晶体的析出。
作为含氟环状碳酸酯，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)、4,5-二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、三氟代碳酸亚丙酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
草酸盐络合物阴离子例如可以使用选自由B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、P(C2O4)3 -、PF2(C2O4)2 -和PF4(C2O4)-组成的组中的至少1种。认为这些使锂离子稳定化、抑制锂金属的局部析出的作用大。其中优选包含氟的草酸盐络合物阴离子。需要说明的是，草酸盐络合物阴离子可以以草酸锂盐(即锂盐)的形式包含在非水电解质中。
满充电时的负极的OCV相对于锂金属也可以低于20mV。在此情况下，可以得到更高容量的非水电解质二次电池。可以说相当量的锂金属在相对于锂金属不足20mV的OCV的负极上析出。例如，在负极中，通过锂离子相对于碳材料的吸藏和释放所显示出的容量C1与通过锂金属的析出和溶解所显示出的容量C2满足C1：C2＝100：10时，相对于锂金属的负极的OCV大致低于20mV。另外，满足C1：C2＝100：20时，相对于锂金属的负极的OCV大致低于5mV。需要说明的是，负极包含碳材料时，满充电时的负极的OCV超过0mV。满充电时的负极的OCV相对于锂金属也可以为5mV以上且20mV以下。另外，从得到更高容量的非水电解质二次电池的观点出发，满充电时的负极的OCV相对于锂金属可以设为5mV以下，也可以几乎为0mV。
满充电时的负极的OCV相对于锂金属可以为20mV以上且70mV以下，也可以为20mV以上且50mV以下。在此情况下，可以得到循环特性更优异的非水电解质二次电池。在相对于锂金属为20mV以上的OCV的负极上并不会析出如此多的锂金属，碳材料担负了大部分容量。然而，考虑到锂金属的容量密度，即使是少量的锂金属也对其容量有较大贡献。另外，从兼顾循环特性和高容量的观点出发，满充电时的负极的OCV相对于锂金属可以设为超过0mV且为70mV以下，也可以为5mV以上且70mV以下。
以下对非水电解质二次电池的构成进行更具体地说明。
[负极]
负极例如具备：包含负极活性物质的负极合剂层、及负载负极合剂层的负极集电体。负极活性物质至少包含吸藏和释放锂离子的碳材料。其中，负极的碳材料所担负的设计容量Cn相对于正极的设计容量Cp满足Cn/Cp<1，也可以满足Cn/Cp<0.8。
负极集电体例如可以使用金属箔。作为构成负极集电体的金属，优选不与锂金属反应的金属，例如，可列举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和包含这些金属元素的合金等。
负极合剂层例如可以通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并进行干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂可以包含负极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、导电剂、增稠剂，例如可以利用公知的材料。另外，负极活性物质包含吸藏和释放锂离子的碳材料作为必需成分。
作为吸藏和释放锂离子的碳材料，可列举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中优选：充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。另外，负极活性物质可以包含除碳材料以外的材料，负极活性物质的80质量％以上(进而90质量％以上)为石墨是优选的。
石墨是石墨型晶体结构发达的碳材料，例如也可以是利用X射线衍射法测得的(002)面的晶面间距d002为
Figure BDA0003568591580000051
以下的石墨。石墨的微晶尺寸也可以为
Figure BDA0003568591580000052
以上。微晶尺寸可通过例如谢勒(Scherrer)法进行测定。
吸藏和释放锂离子的碳材料的平均粒径例如为10～30μm，也可以为15～25μm。使用上述粒径范围的碳材料时，通常难以在良好的状态下在负极合剂层的表面析出锂金属。相对于此，在非水电解质中共存有含氟环状碳酸酯和草酸盐络合物阴离子时，能使锂金属的析出状态变得良好。需要说明的是，碳材料的平均粒径是指：在利用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
作为可以用作负极活性物质的除碳材料以外的材料，可列举出合金系材料。合金系材料是包含至少1种能与锂形成合金的金属的材料，例如可列举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。
作为合金系材料，可以使用具有锂离子导电相、及分散在该相中的硅颗粒的复合材料。作为锂离子导电相，可以使用硅酸盐相、95质量％以上为二氧化硅的硅氧化物相、碳相等。
[正极]
正极具备：包含正极活性物质的正极合剂层、及正极集电体。正极合剂层可以如下形成：将在分散介质中分散有包含正极活性物质、粘结剂和导电剂等的正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面进行干燥，由此可以形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极集电体例如可以使用金属箔。作为构成正极集电体的金属，例如可列举出铝(Al)、钛(Ti)、包含这些金属元素的合金、不锈钢等。
正极合剂层包含正极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。作为粘结剂、导电剂等，例如可以利用公知的材料。
作为正极活性物质，可列举出层状岩盐型的复合氧化物。例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobM1-bOc(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种)、LiMPO4(M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种)等。此处，0<a≤1.1、0≤b≤0.9和2≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值因充放电而增减。
其中优选包含镍元素的层状岩盐型的复合氧化物。镍有利于高容量化和低成本化。这样的复合氧化物例如由通式：LiaNixCoyM1-x-yO2表示。钴有利于电池的长寿命化等。
上述通式例如满足0.97<a≤1.2、0.5≤x≤1.0和0≤y≤0.1。为了获得更高容量，也可以满足0.8≤x≤1.0。此处，M优选为选自由Mn、Al、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Zr组成的组中的至少1种。其中M优选至少包含Al。铝有利于热稳定性的改善等。原子比Co/Al可以设定为0～1.0。需要说明的是，可认为锰、钨、铌、镁、锆等有助于晶体结构的稳定化。
作为正极合剂和/或负极合剂中包含的粘结剂，例如可以示例出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚砜、橡胶颗粒等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为正极合剂和/或负极合剂中包含的导电剂，例如可以示例出乙炔黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；氟化碳等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
[非水电解质]
非水电解质中包含的阳离子和阴离子例如源自草酸盐络合物盐(以下也称为第1盐。)和除第1盐以外的盐(以下也称为第2盐。)。第2盐至少包含锂盐。即，非水电解质可以通过将草酸盐络合物盐(第1盐)和锂盐(第2盐)溶解于溶剂中而得到。草酸盐络合物盐可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。锂盐也可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
作为第1盐(草酸盐络合物盐)，可以使用草酸锂盐。作为草酸锂盐，例如可以使用选自由LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiPF2(C2O4)2和LiPF4(C2O4)组成的组中的至少1种。
作为第2盐(锂盐)，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)、含氟酰亚胺的锂盐等。作为含氟酰亚胺阴离子，可列举出双(氟代磺酰基)酰亚胺阴离子(N(SO2F)2 -)(FSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)(TFSI)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)等。
溶剂可以包含含氟环状碳酸酯作为必需成分。非水电解质中的含氟环状碳酸酯的浓度例如可以为0.1质量％以上且20质量％以下，也可以为5质量％以上且20质量％以下。
作为除含氟环状碳酸酯以外的任意成分，例如使用不含氟的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为不含氟的环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
非水电解质中的锂离子的浓度例如为0.5mol/升以上且3.5mol/升以下，可以为1mol/升以上且2mol/升以下，可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂离子浓度设为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。
非水电解质中的草酸盐络合物阴离子的浓度例如可以为0.8质量％以上且4.0质量％以下，可以为1.0质量％以上且3.0质量％以下，也可以为1.3质量％以上且2质量％以下。在此情况下，除了改善循环特性之外，还可显著抑制由草酸盐络合物阴离子分解所致的气体产生、且容易得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。
从得到锂离子传导性更良好的非水电解质的观点出发，例如，非水电解质包含LiPF6作为锂盐时，可以将非水电解质中包含的草酸盐络合物阴离子的摩尔基准的含量相对于PF6 -离子的摩尔基准的含量的比例设为0.1以上且0.5以下。
另外，从使介由碳材料的锂金属的析出状态变得更良好、显著改善循环特性的观点出发，非水电解质中的含氟环状碳酸酯相对于草酸盐络合物盐的质量比可以为0.025以上，可以为0.25以上，也可以为1.25以上。
也可以将非水电解质中的含氟环状碳酸酯相对于草酸盐络合物盐的质量比设为25以下。
即，可以将非水电解质中包含的含氟环状碳酸酯的摩尔基准的含量相对于草酸盐络合物阴离子的摩尔基准的含量的比例设为0.02以上(进而0.2以上)，从其它观点出发，也可以将该比例设为13以下。
非水电解质中的阳离子、阴离子和各种溶剂的含量例如可以通过使用NMR、离子色谱法等而测定。
非水电解质可以为液体电解质，也可以为凝胶状。凝胶状的非水电解质包含液体电解质和基质聚合物。作为基质聚合物，例如可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等。
[分隔件]
可以在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[非水电解质二次电池]
非水电解质二次电池的种类、形状没有特别限定。例如可以从圆筒型、硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适宜选择。电极组的形态也没有特别限定，例如也可以为卷绕形、层叠型等。
作为一例，图1示出圆筒型的非水电解质二次电池的纵向截面图。非水电解质二次电池100包含卷绕式电极组40、及未图示的非水电解质。电极组40分别包含带状的正极10、负极20和分隔件30。正极引线13与正极10连接，负极引线23与负极20连接。正极引线13的长度方向的一端部与正极10连接、另一端部与封口板90连接。封口板90具备正极端子15。负极引线23的一端与负极20连接，另一端与成为负极端子的电池外壳70的底部连接。电池外壳(电池罐)70为金属制，由例如铁形成。电极组40的上方和下方分别配置有树脂制的上部绝缘环80和下部绝缘环60。需要说明的是，图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒型电池进行说明，但可以不限定于该情况地应用本实施方式。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[比较例1、实施例1、2]
(1)负极的制作
以规定的质量比将人造石墨(平均粒径25μm)、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了负极浆料。接着，在作为负极集电体的电解铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成了负极合剂层。
(2)非水电解质的制备
在包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)的溶剂中溶解作为第1盐的二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(以下表示为LiFOB。)和作为第2盐的LiPF6，制备了非水电解质。
非水电解质中的LiPF6的浓度为1.0mol/升。
非水电解质中的LiFOB的浓度为0.5mol/升(4质量％)。
非水电解质中的FEC的浓度为5质量％。
FEC以外的溶剂成分为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC和DMC的体积比为30：70。
(3)半电池单元的制作
使用上述负极、充分量的锂金属箔的对电极、及上述非水电解质，得到半电池单元A1。
[比较例2～4]
在非水电解质的制备中，未使用FEC和LiFOB。除上述以外与半电池单元A1同样地制作了半电池单元B1。
[评价1]
在25℃的恒温槽内，在以下的条件下进行各半电池单元的充电、充电后停顿20分钟并进行放电。将该充放电作为1次循环，求出充电容量相对于放电容量的比例(充放电效率)，进行10次循环的充放电，将第10次循环的充放电效率作为Rm1(％)。将评价结果示于表1。
(充电)以0.1It的电流进行恒定电流充电直至SOC成为100％(比较例1)、SOC成为110％(实施例1)、SOC成为120％(实施例2)。需要说明的是，将充电后的开路电压为90mY的时的充电容量Cc作为100时，终止电压20mY和5mY时的充电容量Cc为110和120。
(放电)以0.1It的电流进行恒定电流放电直至电池单元电压成为1.0V。
[表1]
电池 Cc oCV(mV) LiFOB(wt％) FEC(wt％) Rm1(％)
比例1 A1 100 90 4 5 99.9
实施例1 A1 110 20 4 5 99.8
实施例2 A1 120 5 4 5 99.5
比较例2 B1 100 90 0 0 99.9
比较例3 B1 110 20 0 0 99.6
比较例4 B1 120 5 0 0 97.4
表1中，由比较例1和比较例2(均为Cc＝100、满充电OVC90mV)的对比可以理解：仅碳材料担负负极容量时，无论有无LiFOB和FEC，充放电效率(即循环特性)均不同，即循环特性的降低是锂金属担负一部分负极容量的情况所特有的现象。另一方面，对实施例1和比较例3(均为Cc＝110、满充电OVC20mV)进行对比，观察到在第10次循环中由LiFOB与FEC的共存所带来的充放电效率的改善效果为0.2％左右。此外，对实施例2和比较例4(均为Cc＝120、满充电OVC5mV)进行对比，观察到由LiFOB与FEC的共存所带来的充放电效率的改善效果显著(2.1％)。
[实施例3]
(1)正极的制作
以规定的质量比将作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2)、乙炔黑、聚偏氟乙烯、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备了正极浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成了正极合剂层。
(2)负极的制作
制备了与比较例1和实施例1、2中使用者相同的负极浆料。接着，在作为负极集电体的电解铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成了负极合剂层。
(3)非水电解质的制备
在包含FEC的溶剂中溶解作为第1盐的LiFOB和作为第2盐的LiPF6，制备了非水电解质。
非水电解质中的LiPF6的浓度为1.0mol/升。
非水电解质中的LiFOB的浓度为0.5mol/升(4质量％)。
非水电解质中的FEC的浓度为2质量％。
除FEC以外的溶剂成分为EC和DMC，EC和DMC的体积比为30：70。
(4)设计容量
假设满充电时的负极的OCV相对于锂金属为5mV左右，将担负负极的人造石墨(碳材料)的设计容量Cn相对于正极的设计容量Cp的比：Cn/Cp设定为100/120＝0.83。
(5)电池的制作
在各电极上分别安装引线极耳，以引线位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。在将铝箔作为阻隔层的层压薄膜制的外壳体内与被分隔件包围的参比电极一起插入电极组，在105℃下进行2小时真空干燥后，注入电解液，将外壳体的开口部密封，得到电池A10。
[实施例4]
在非水电解质的制备中，将非水电解质中的LiFOB的浓度设为1.6质量％，将FEC的浓度设为5质量％，除此以外与电池A10同样地制作了电池A11。
[实施例5]
在非水电解质的制备中，非水电解质中的FEC的浓度设为5质量％，除此以外与电池A10同样地制作了电池A12。
[比较例5]
在非水电解质的制备中，未使用FEC和LiFOB，除此以外与电池A10同样地制作了电池B10。
[比较例6]
在非水电解质的制备中，未使用FEC，除此以外与电池A10同样地制作了电池B11。
[比较例7]
在非水电解质的制备中，未使用LiFOB，且非水电解质中的FEC的浓度设为5质量％，除此以外与电池A10同样地制作了电池B12。
[评价2]
在25℃的恒温槽内，在以下的条件下进行各电池的充电、充电后停顿20分钟并进行放电。将该充放电作为1次循环，进行50次循环的充放电，求出用第50次循环的放电容量除以第1循环的放电容量而得到的值作为容量维持率Rm2(％)。将评价结果示于表2。
(充电)以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，然后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流值成为0.02It。
(放电)以0.3It的电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.85V。
[表2]
电池 LiFOB(wt％) FEC(wt％) Rm2(％)
实施例3 A10 4 2 99.5
实施例4 A11 1.6 5 99.9
实施例5 A12 4 5 100.0
比较例5 B10 0 0 97.0
比较例6 B11 4 0 97.8
比较例7 B12 0 5 98.1
表2中，对实施例3和比较例5进行对比，可观察到由LiFOB与FEC的共存所带来的循环特性的改善效果进一步显著(2.5％)。另外，对比较例5和比较例6进行对比，可知仅LiFOB时循环特性的改善效果(0.8％)小。进而，对比较例5和比较例7进行对比，可知仅FEC时也观察到循环特性的改善效果(1.1％)，但其并不显著。LiFOB和FEC各自的效果总和为1.9％，比组合使用LiFOB和FEC时的效果(2.5％)低30％左右。
接着，对实施例3～5进行对比可以理解：非水电解质中的FEC相对于LiFOB的质量比越大，尤其为1.25以上时，改善循环特性的效果变得越显著。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池的循环特性优异，因此可以用于如便携电话、智能手机、平板电脑终端那样的电子设备、包括混合动力、插电式混合动力在内的电动汽车、与太阳能电池组合而成的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10 正极
13 正极引线
15 正极端子
20 负极
23 负极引线
30 分隔件
40 电极组
60 下部绝缘环
70 电池外壳
80 上部绝缘环
90 封口板
100 锂二次电池

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、锂离子传导性的非水电解质，
所述负极包含吸藏和释放锂离子的碳材料，
满充电时的所述负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下，
所述非水电解质包含溶剂、阳离子、及阴离子，
所述溶剂包含含氟环状碳酸酯，
所述阳离子包含锂离子，
所述阴离子包含草酸盐络合物阴离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述草酸盐络合物阴离子为选自由B(C2O4)2 -、BF2(C2O4)-、P(C2O4)3 -、PF2(C2O4)2 -和PF4(C2O4)-组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述草酸盐络合物阴离子的浓度为0.8质量％以上且4.0质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述含氟环状碳酸酯的浓度为0.1质量％以上且20质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述草酸盐络合物阴离子源自草酸盐络合物盐时，所述非水电解质中的所述含氟环状碳酸酯相对于所述草酸盐络合物盐的质量比为0.025以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，满充电时的所述负极的开路电位相对于锂金属不足20mV。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，满充电时的所述负极的开路电位相对于锂金属为20mV以上且70mV以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极包含由通式：LiaNixCoyM1-x-yO2所示的复合氧化物，
所述通式满足：
0.97<a≤1.2、
0.5≤x≤1.0、和
0≤y≤0.1，
M为选自由Mn、Al、W、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Zr组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其满足0.8≤x≤1.0。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池，其中，所述M包含Al，
原子比Co/Al为0～1.0。
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