JP6966276B2 - 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス Download PDF

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Description

本発明は、電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスに関する。
非水電解液を用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。
近年、電気化学デバイスは、高温状態における信頼性の確保が求められている。高温信頼性に関しては、電解質であるＰＦ６ −等のアニオンが分解してフッ化水素等の分解物が発生する、電解液が負極近傍で還元分解して高抵抗な被膜を形成する等により、セルの諸特性が悪化していると考えられている。
上記問題を解決するために、例えば特許文献１は、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）とリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）とを一定の割合で混合した電解液を用いたリチウムイオン電池を開示している。特許文献２は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）に、高温貯蔵特性を向上させるために一部ＬｉＢＦ４を加えた電解液を用いたリチウムイオン電池を開示している。特許文献３は、デバイスを高温保存した際のＤＣＲの上昇を抑制するために、ビニレンカーボネートとオキサラト塩を電解液に添加した非水電解質電池を開示している。特許文献４は、広い温度範囲で安定した充放電サイクルを行うために、含フッ素カーボネートと硼酸リチウム塩とを電解液に添加した非水電解質電池を開示している。
特開２００１−２３６９９０号公報 特開２００３−３４６８９８号公報 特開２０１５−７９７２６号公報 特開２０１４−１８２８８９号公報
特許文献１のようにＬｉＢＦ４とＬｉＢＥＴＩとを一定の比率で混合した電解液を用いると、電解質の耐熱性の高さとＬｉＢＥＴＩの電気伝導度の高さから、ＬｉＰＦ６を電解質とした電解液と比べて高温における電解液の安定性は向上するものの、ＬｉＢＥＴＩは正極電位が４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で集電箔（アルミニウム）を腐食するため、長期信頼性に課題がある。
特許文献２では、ＬｉＰＦ６に一部ＬｉＢＦ４を混合した電解液を用いて高温貯蔵後の電池の劣化を抑制することが開示されているが、高温（６０℃）ではＬｉＰＦ６があまり熱分解しないために効果があっても、８５℃の環境ではＬｉＰＦ６の熱分解が無視できなくなり、電池の信頼性の向上は見込めない。
特許文献３では、オキサラト塩とビニレンカーボネートを電解液に少量添加して作製したセルをエージング処理する事で高温保存時のＤＣＲ上昇が抑えられる事が記載されているものの、６０℃よりも高い温度でエージングすると、ＤＣＲが大きく悪化する結果が開示されていることから、更なる高温信頼性を得るのは困難である。
特許文献４では、リチウムビス（オキサレート）ボレートとフルオロエチレンカーボネートを電解液に添加する事で高温（６０℃）におけるサイクル信頼性が向上することが開示されているものの、８５℃の環境ではフルオロエチレンカーボネートの添加量が多いと未反応のフルオロエチレンカーボネートが分解してＤＣＲが上昇してしまう。また、電解液中の直鎖カーボネートの割合が一定量以上存在すると、高温では電解質のＬｉＰＦ６の分解が進み、やはりＤＣＲが上昇してしまう。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電気化学デバイスの高温信頼性を向上させることができる電気化学デバイス用電解液、およびそれを備えた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、環状カーボネートの溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が電解質として含まれる電解液と、前記電解液に対する添加量が１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の、リチウムのオキサラト錯体塩と、前記電解液に対する添加量が３．０ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の直鎖カーボネートと、を含むことを特徴とする。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記オキサラト錯体塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、およびテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの少なくともいずれかとしてもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記直鎖カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれかとしてもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記電解液に対する添加量が１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはビス（エタンスルホン酸）メチレンをさらに含んでいてもよい。
本発明に係る電気化学デバイスは、正極および負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、前記正極の活物質および前記負極の活物質、または前記セパレータに、上記いずれかの電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする。
本発明によれば、電気化学デバイスの高温信頼性を向上させることができる電気化学デバイス用電解液、およびそれを備えた電気化学デバイスを提供することができる。
リチウムイオンキャパシタの分解図である。 正極１０、負極２０およびセパレータ３０の積層方向の断面図である。 リチウムイオンキャパシタの分解図である。 リチウムイオンキャパシタの外観図である。 試験結果を示す図である。 試験結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、電気化学デバイスの一例として、リチウムイオンキャパシタについて説明する。図１は、リチウムイオンキャパシタ１００の分解図である。図１で例示するように、リチウムイオンキャパシタ１００は、正極１０および負極２０がセパレータ３０を介して捲回された構造を有する蓄電素子５０を備える。蓄電素子５０は、略円柱形状を有している。正極１０には、引出端子４１が接続されている。引出端子４２は、負極２０に接続されている。
図２は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０の積層方向の断面図である。図２で例示するように、正極１０は、正極集電体１１の一面に正極電極層１２が積層された構造を有している。正極１０の正極電極層１２上に、セパレータ３０が積層されている。セパレータ３０上に、負極２０が積層されている。負極２０は、負極集電体２１の正極１０側の面に負極電極層２２が積層された構造を有している。負極２０の負極集電体２１上に、セパレータ３０が積層されている。蓄電素子５０においては、これらの正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０の積層単位が捲回されている。なお、正極電極層１２は、正極集電体１１の両面に設けられていてもよい。負極電極層２２は、負極集電体２１の両面に設けられていてもよい。
図３で例示するように、蓄電素子５０と略同一の径を有する略円中形状の封口ゴム６０の２つの貫通孔に引出端子４１および引出端子４２がそれぞれ挿入されている。また、蓄電素子５０は、有底の略円筒形状の容器７０内に収容されている。図４で例示するように、封口ゴム６０が容器７０の開口周辺でかしめられている。それにより、蓄電素子５０の密封性が保たれている。非水電解液は、容器７０内に封入され、正極１０の活物質および負極２０の活物質、またはセパレータ３０に含浸されている。
（正極）
正極集電体１１は、金属箔であり、例えばアルミニウム箔などである。このアルミニウム箔は、孔空き箔であってもよい。正極電極層１２は、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタの電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していればよく、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の活物質を含有し、電気二重層キャパシタ等の電極層に用いられる導電助剤やバインダ等の他の成分も必要に応じて含有している。
（負極）
負極集電体２１は、金属箔であり、例えば銅箔などである。この銅箔は、孔空き箔であってもよい。負極電極層２２は、例えば難黒鉛化炭素、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダも必要に応じて含有している。
（セパレータ）
セパレータ３０は、例えば、正極１０と負極２０との間に設けられることにより、これら両電極の接触に伴う短絡を防止する。セパレータ３０は、空孔内に非水電解液を保持することにより、電極間の導電経路を形成する。セパレータ３０の材質としては、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等を用いることができる。
なお、蓄電素子５０と非水電解液を容器７０内に封入する際に、リチウム金属シートを負極２０と電気的に接続する。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、リチウムイオンが負極２０の負極電極層２２にプレドープされる。これにより、充電前の状態で負極２０の電位が正極１０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。
また、本実施形態においては、リチウムイオンキャパシタ１００は、捲回構造の蓄電素子５０が円筒型の容器７０に封入された構造を有しているが、それに限られない。例えば、蓄電素子５０は、積層構造を有していていもよい。また、この場合の容器７０は、角型の缶等であってもよい。
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させ、さらに添加剤を加えて作製することができる。まず、非水溶媒として、環状カーボネートを用いる。環状カーボネートは、環状炭酸エステルである炭酸プロピレン（ＰＣ）等である。環状炭酸エステルは、高い誘電率を有しているため、リチウム塩を良く溶かす性質を有している。また、環状炭酸エステルを非水溶媒に用いた非水電解液は、高いイオン電導度を有している。したがって、環状カーボネートを非水溶媒として用いると、リチウムイオンキャパシタ１００の初期特性が良好となる。また、環状カーボネートを非水溶媒として用いた場合、負極２０上に被膜が形成された後は、リチウムイオンキャパシタ１００動作時の十分な電気化学的安定性が実現される。
電解質には、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を用いる。ＬｉＰＦ６は、汎用的なリチウム塩の中でも高い解離度を有しているため、リチウムイオンキャパシタ１００の良好な初期特性（容量およびＤＣＲ）を実現する。非水電解液における電解質の濃度（電解液濃度）が高すぎると、電解液の粘度が上昇するために、必要な量のイオンが電極に供給されるまでに時間がかかるため、初期内部抵抗が上昇するおそれがある。一方、電解液濃度が低すぎると、必要な量のイオンが電極に供給されなくなる、もしくは供給されるまでに時間がかかるために、初期容量が低下し初期内部抵抗が上昇するおそれがある。そこで、電解液濃度に、上限および下限を設ける。本実施形態においては、電解液濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下とする。電解液濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、本実施形態においては、電解質にＬｉＢＦＴＩを用いないため、正極１０の腐食が抑制される。
（第１添加剤）
非水電解液に添加する第１添加剤として、リチウムのオキサラト錯体塩を用いる。リチウムのオキサラト錯体塩は、負極２０上に薄く丈夫で緻密かつリチウムイオンの出入りが容易な被膜を形成する。この被膜の形成により、ＬｉＰＦ６の熱分解生成物に起因する高抵抗な被膜が負極２０上に形成されることが抑制される。それにより、リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の容量維持率が高くなり、内部抵抗変化が小さくなる。リチウムのオキサラト錯体塩として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））等を用いることができる。非水電解液における第１添加剤の濃度が低すぎると、第１添加剤の効果を十分に得ることが困難となる。そこで、非水電解液における第１添加剤の濃度に下限を設ける。一方、非水電解液における第１添加剤の濃度が高すぎると、負極２０上に厚くて疎な被膜が形成され、リチウムイオンキャパシタ１００の初期の内部抵抗が高くなり、また内部抵抗変化も大きくなるおそれがある。そこで、非水電解液における第１添加剤の濃度に上限を設ける。本実施形態においては、非水電解液における第１添加剤の濃度は、１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％とする。
（第２添加剤）
非水電解液に添加する第２添加剤として、直鎖カーボネートを用いる。直鎖カーボネートを用いるのは、リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の容量維持率を高くし、内部抵抗変化を小さくするためである。これは、直鎖カーボネートを電解液に少量添加する事で電解液の粘度が低下し、その結果、オキサラト錯体塩が負極２０により均一に作用して、更に薄く均質で強固な被膜が形成されるからであると考えられる。直鎖カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解液における第２添加剤の濃度が低すぎると、第２添加剤の効果を十分に得ることが困難となる。そこで、非水電解液における第２添加剤の濃度に下限を設ける。一方、非水電解液における第２添加剤の濃度が高すぎると、電解液中のＬｉＰＦ６の解離が妨げられ、高温でＬｉＰＦ６の熱分解が促進されるおそれがある。そこで、非水電解液における第２添加剤の濃度に上限を設ける。本実施形態においては、非水電解液における第２添加剤の濃度は、１．０ｗｔ％〜９．０ｗｔ％とする。
（第３添加剤）
リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の内部抵抗変化をさらに小さくするために、第１添加剤および第２添加剤の他に、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビス（エタンスルホン酸）メチレン（ＭＢＥＳ）等の、負極２０を保護する被膜形成剤を第３添加剤として添加してもよい。負極２０に作用して安定な被膜を形成するような材料であれば、これら以外の添加剤を第３添加剤として添加してもよい。第３添加剤の効果を十分に得るために、第３添加剤濃度に下限を設けることが好ましい。一方、非水電解液における第３添加剤濃度が高すぎると、負極２０上に厚い被膜が形成されるために初期の内部抵抗が高くなり、また内部抵抗変化も大きくなるおそれがある。そこで、非水電解液における第３添加剤濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、非水電解液における第３添加剤濃度は、１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％とすることが好ましい。
本実施形態においては、環状カーボネートを非水溶媒とし、ＬｉＰＦ６を電解質とする非水電解液において、リチウムのオキサラト錯体塩を１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％添加し、直鎖カーボネートを１．０ｗｔ％〜９．０ｗｔ％添加することから、リチウムイオンキャパシタ１００を高温に晒した場合であっても、良好な容量維持率が得られるとともに、内部抵抗変化を十分に低減できる。したがって、高温信頼性を向上させることができる。
なお、本実施形態においては、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタの電解液に着目したが、それに限られない。例えば、本実施形態に係る非水電解液を、電気二重層キャパシタなどの他の電気化学デバイスの電解液として用いることもできる。
上記実施形態に従って、リチウムイオンキャパシタを作製し、特性について調べた。
（実施例１）
正極１０の活物質として、ＰＡＳを用いた。カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムをバインダとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施されたアルミ箔上に塗布してシート状に作製した。負極２０の活物質として、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用いた。カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムをバインダとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極間にセルロース系のセパレータ３０を挟み、超音波溶接により引出端子４１を正極集電体１１に取り付け、引出端子４２を負極集電体２１に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで蓄電素子５０を固定した。作製した蓄電素子５０に封口ゴム６０を取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極２０にリチウム箔を貼りつけ、蓄電素子５０を容器７０に入れた。その後、ＰＣにＬｉＰＦ６を溶解した溶液（１．２０ｍｏｌ／Ｌ）に対して、添加剤としてＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１．０ｗｔ％添加し、さらにＤＭＣを３．０ｗｔ％添加し、得られた非水電解液を容器７０に注入した後、封口ゴム６０の部分をかしめることで、リチウムイオンキャパシタ１００を作製した。なお、作成したリチウムイオンキャパシタを、８５℃で２４時間エージング処理した。
（実施例２）
実施例２では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、ＤＭＣの代わりにＤＥＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を電解液に対して２．０ｗｔ％とし、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を電解液に対して３．０ｗｔ％とし、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを９．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例７）
実施例７では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、ＶＣをさらに電解液に対して１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例８）
実施例８では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、ＦＥＣをさらに電解液に対して１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例９）
実施例９では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、ビス（エタンスルホン酸）メチレン（ＭＢＥＳ）をさらに電解液に対して１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２およびＤＭＣを電解液に添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
比較例２では、ＤＭＣを電解液に添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例３では、ＤＭＣを電解液に添加せず、ＶＣをさらに電解液に１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を電解液に対して５．０ｗｔ％とし、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例５）
比較例５では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを１８．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例６）
比較例６では、電解液の溶媒をＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝２７／３１／４２（ｖｏｌ％）とし、添加剤として、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を電解液に対して１．２ｗｔ％、ＦＥＣを電解液に対して５．０ｗｔ％添加し、電解液濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌにした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（評価方法）
実施例１〜９および比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタを作製後、初期特性として、室温における静電容量及び内部抵抗を測定した。その後、８５℃の恒温槽中で３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温まで放冷し、静電容量、内部抵抗を測定し、試験前後の変化率を算出した。この結果（容量維持率及び内部抵抗変化率）を図５に示す。
（初期特性）
実施例１〜９および比較例１〜６において、初期特性における静電容量および内部抵抗は、良好な値を示した。これは、環状カーボネートを非水溶媒とし、ＬｉＰＦ６の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌとしたからであると考えられる。
（高温信頼性）
比較例１では、容量維持率が低くなり、内部抵抗変化率が大きくなった。これは、非水電解液に添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例２，３では、比較例１との比較において、容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、非水電解液に第１添加剤を添加したものの第２添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例４，５では、第１添加剤および第２添加剤を添加したものの、内部抵抗変化率が十分に小さくならなかった。比較例４については、第１添加剤の添加量が多すぎたためであると考えられる。比較例５については、第２添加剤の添加量が多すぎたためであると考えられる。
これらに対して、実施例１〜実施例６では、容量低下維持率の低下が抑制されるとともに、内部抵抗変化率が十分に小さくなった（２００％未満）。これは、第１添加剤としてリチウムのオキサラト錯体塩濃度を１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％添加し、第２添加剤として直鎖カーボネートを１．０ｗｔ％〜９．０ｗｔ％添加したからであると考えられる。次に、実施例７〜実施例９では、実施例１〜６と比較して、内部抵抗変化率がさらに小さくなった。これは、１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の第３添加剤をさらに添加したからであると考えられる。
なお、比較例６では、容量維持率が大幅に小さくなり、内部抵抗変化率は大幅に大きくなった。これは、直鎖カーボネートおよびＦＥＣの量が必要以上に多くなったからであると考えられる。
（実施例１０）
実施例１０では、第１添加剤としてＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を１．０ｗｔ％添加した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例１１）
実施例１では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１２）
実施例１２では、ＤＭＣの代わりにＤＥＣを３．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１３）
実施例１３では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を２．０ｗｔ％添加し、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１４）
実施例１４では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を３．０ｗｔ％添加し、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１５）
実施例１５では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを９．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１６）
実施例１６では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、ＶＣをさらに電解液に対して１．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１７）
実施例１７では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、ＦＥＣをさらに電解液に対して１．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１８）
実施例１８では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、ＭＢＥＳをさらに電解液に対して１．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例１９）
実施例１９では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の代わりにＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を１．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例２０）
実施例２０では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の代わりにＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を１．０ｗｔ％添加し、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例２１）
実施例２１では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の代わりにＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を１．０ｗｔ％添加し、ＤＭＣの代わりにＤＥＣを３．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（実施例２２）
実施例２２では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の代わりにＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を１．０ｗｔ％添加し、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加し、ＦＥＣをさらに電解液に対して１．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（比較例７）
比較例７では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＤＭＣを電解液に添加しなかった他は、実施例１０と同様とした。
（比較例８）
比較例８では、ＤＭＣを電解液に添加しなかった他は、実施例１０と同様とした。
（比較例９）
比較例９では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の代わりにＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を１．０ｗｔ％添加し、ＤＭＣを電解液に添加しなかった他は、実施例１０と同様とした。
（比較例１０）
比較例１０では、ＤＭＣを添加せずにＶＣを１．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（比較例１１）
比較例１１では、ＤＭＣを添加せずにＦＥＣを１．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（比較例１２）
比較例１２では、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を５．０ｗｔ％添加し、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを３．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（比較例１３）
比較例１３では、ＤＭＣの代わりにＥＭＣを１８．０ｗｔ％添加した他は、実施例１０と同様とした。
（評価方法）
実施例１０〜２２および比較例７〜１３に対して、実施例１〜９および比較例１〜６と同様の評価を行なった。
（初期特性）
実施例１０〜２２および比較例７〜１３において、初期特性における静電容量および内部抵抗は、良好な値を示した。これは、環状カーボネートを非水溶媒とし、ＬｉＰＦ６の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌとしたからであると考えられる。
（高温信頼性）
比較例７では、容量維持率が低くなり、内部抵抗変化率が大きくなった。これは、非水電解液に添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例８，９では、比較例７との比較において、容量維持率の低下および内部抵抗変化率の増加は抑制されたものの、内部抵抗変化率は２００％以上であり十分に小さくならなかった。これは、非水電解液に第１添加剤を添加したものの第２添加剤を添加しなかったからであると考えられる。次に、比較例１０，１１では、第１添加剤および第３添加剤を添加したものの、内部抵抗変化率が十分に小さくならなかった。これは、第２添加剤を添加しなかったからであると考えられる。比較例１２，１３では、第１添加剤および第２添加剤を添加したものの、内部抵抗変化率が十分に小さくならなかった。比較例１２については、第１添加剤の添加量が多すぎたためであると考えられる。比較例１３については、第２添加剤の添加量が多すぎたためであると考えられる。
これらに対して、実施例１０〜実施例１５および実施例１９〜実施例２１では、容量低下維持率の低下が抑制されるとともに、内部抵抗変化率が十分に小さくなった（２００％未満）。これは、第１添加剤としてリチウムのオキサラト錯体塩濃度を１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％添加し、第２添加剤として直鎖カーボネートを１．０ｗｔ％〜９．０ｗｔ％添加したからであると考えられる。次に、実施例１６〜実施例１８および実施例２２では、実施例１０〜１５と比較して、内部抵抗変化率がさらに小さくなった。これは、１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の第３添加剤をさらに添加したからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極電極層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極電極層
３０ セパレータ
４１，４２ 引出端子
５０ 蓄電素子
６０ 封口ゴム
７０ 容器
１００ リチウムイオンキャパシタ

Claims (5)

  1. 環状カーボネートの溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が電解質として含まれる電解液と、
    前記電解液に対する添加量が１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の、リチウムのオキサラト錯体塩と、
    前記電解液に対する添加量が３．０ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の直鎖カーボネートと、を含むことを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
  2. 前記オキサラト錯体塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、およびテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス用電解液。
  3. 前記直鎖カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電解液。
  4. 前記電解液に対する添加量が１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはビス（エタンスルホン酸）メチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
  5. 正極および負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、
    前記正極の活物質および前記負極の活物質、または前記セパレータに、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする電気化学デバイス。
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