JP5761315B2 - 非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電池の製造方法に関し、詳しくは、保存時のＤＣＲ（直流抵抗）の増加を抑制することが可能な非水電解質電池の製造方法に関する。
例えば、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、ハイブリッド車両や電気自動車などのように大容量の電源を要する分野においても利用されるに至っている。このような車載用電池は、急速充放電を伴う態様で使用され得る。したがって車載用電池には急速充放電に対する耐久性が求められる。
そのような高電流密度での充電に耐えるリチウムイオン二次電池の製造方法として、例えば、特許文献１には、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、特許文献１の請求項１に記載の式（Ｉ）から（III）によって表されるジカルボン酸基を有するリチウム塩から選択される少なくとも一種を非水溶媒中に含む非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法を製造するにあたって、まず、上記正極と上記負極と上記非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を組み立てた後、このリチウムイオン二次電池に初期充電を行い、その後、初期充電後のリチウムイオン二次電池を５０〜６０℃の温度に、６時間〜２４時間保持するエージング処理を施すようにした、リチウムイオン二次電池の製造方法が提案されている。
そして、この製造方法によれば、初期充電時に上記リチウム塩の一部が分解し、その分解物が負極表面に付着しても、上記エージング処理によりその分解物を負極表面から除去することが可能であり、これにより負極の抵抗が低下し、リチウムの析出が抑制されるため、広い温度域にわたって良好な充放電サイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を製造することができるとされている。
しかしながら、特許文献１に記載されている条件、すなわち、５０〜６０℃の温度条件と、６時間〜２４時間の時間条件の下でエージング処理を施した場合でも、ＤＣＲの増加を必ずしも十分に抑制することができない場合があることがわかった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、高温で保存した場合にもＤＣＲの増加を抑制することが可能な、信頼性の高い非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池の製造方法は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、ビニレンカーボネートとジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムとを含む非水電解質とを備える電池要素が外包材内に収容され、前記正極と導通する正極端子と、前記負極と導通する負極端子の一部が前記外包材から引き出された構造を有する非水電解質電池の製造方法であって、
前記非水電解質電池を組み立てる工程と、
組み立てられた前記非水電解質電池を、４０〜６０℃の温度雰囲気中に、６０〜３３６時間保持するエージング工程と
を備えることを特徴としている。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、ビニレンカーボネートとジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムとを含む非水電解質とを備える電池要素が外包材内に収容され、前記正極と導通する正極端子と、前記負極と導通する負極端子の一部が前記外包材から引き出された構造を有する非水電解質電池の製造方法であって、
前記非水電解質電池を組み立てる工程と、
組み立てられた前記非水電解質電池を、４０〜６０℃の温度雰囲気中に、６０〜３３６時間保持するエージング工程と
を備えることを特徴としている。
また、前記非水電解質が、非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを含むものであることが好ましい。
非水電解質が、非水溶媒として上記物質を含むものである場合に、本発明の条件で上記エージングを実施することにより、上述の効果をより確実に奏することができるようになる。
組み立てた前記非水電解質電池を、４０〜６０℃の温度雰囲気中に、６０〜３３６時間保持するエージング処理を実施することにより、高温保存時のＤＣＲ（直列抵抗）の増加を抑制することが可能になる。
エージング温度が上記範囲より高く、また、エージング時間が上記範囲より長くなると、非水電解質（非水電解液）に含まれる溶媒や非水電解質などを劣化させる。一方、エージング温度が上記範囲より低く、また、エージング時間が上記範囲より短くなると、負極表面上のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の生成が不十分となる。
したがって、上記の本発明の条件の範囲内でエージングすることにより、溶媒や非水電解質を劣化させることなく、負極表面上に安定したＳＥＩ被膜を生成させることが可能になり、高温保存時のＤＣＲの増加を抑制することが可能になる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態］
この実施形態では、以下に説明する方法で、非水電解質電池を作製した。
そして、作製された非水電解質電池について、所定の温度条件および時間条件の下でエージングを行った後、５５℃で１２０時間保存した後のＤＣＲ増加率を調べた。
この実施形態では、以下に説明する方法で、非水電解質電池を作製した。
そして、作製された非水電解質電池について、所定の温度条件および時間条件の下でエージングを行った後、５５℃で１２０時間保存した後のＤＣＲ増加率を調べた。
＜１＞非水電解質電池の作製
（１）正極の作製
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤の重量比が８０：１２：８になるように調合した。
（１）正極の作製
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄リチウムを用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤の重量比が８０：１２：８になるように調合した。
そして、この調合物を混練して正極合剤スラリーを作製した。それから、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延した。なお、このときの単位面積あたりの正極合材の目付量が１０．１ｍｇ／ｃｍ2、充填密度が１．９２ｇ／ｃｍ3となるようにした。
（２）負極の作製
負極活物質のグラファイト、結着剤のＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液とを、負極活物質と結着剤の重量比が９２．５：７．５になるように配合した。このように調合された調合物を混練して負極合剤スラリーを作製した。
それから、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延した。このときの単位面積あたりの負極合材の目付量が５．３３ｍｇ／ｃｍ2、充填密度が１．３０ｇ／ｃｍ3となるようにした。
負極活物質のグラファイト、結着剤のＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液とを、負極活物質と結着剤の重量比が９２．５：７．５になるように配合した。このように調合された調合物を混練して負極合剤スラリーを作製した。
それから、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延した。このときの単位面積あたりの負極合材の目付量が５．３３ｍｇ／ｃｍ2、充填密度が１．３０ｇ／ｃｍ3となるようにした。
（３）非水系電解液の作製
非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で２５：７５の割合となるように混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた。
非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で２５：７５の割合となるように混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた。
それからさらに、ビニレンカーボネートおよびオキサラト錯体塩を各１ｗｔ％ずつ混合することにより、非水系電解液（非水電解質）を作製した。
なお、オキサラト錯体塩としては、下記式（１）〜（３）によって表されるもの、すなわち、式（１）のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、式（２）のジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、および、式（３）のテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を選択して用いることが望ましい。
なお、式（２）および式（３）のオキサラト錯体塩は、本発明の非水電解質電池の製造方法には含まれない物質である。
なお、オキサラト錯体塩としては、下記式（１）〜（３）によって表されるもの、すなわち、式（１）のジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、式（２）のジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、および、式（３）のテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を選択して用いることが望ましい。
なお、式（２）および式（３）のオキサラト錯体塩は、本発明の非水電解質電池の製造方法には含まれない物質である。
この実施形態では、オキサラト錯体塩として、式（１）で表されるジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを用いた。
（４）電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極の間に、リチウムイオン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔膜（セパレータ）を介在させて、正極２５枚と負極２６枚とを交互に積層した。
上述のようにして作製した正極と負極の間に、リチウムイオン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔膜（セパレータ）を介在させて、正極２５枚と負極２６枚とを交互に積層した。
そして、得られた積層体を、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。
その後、上述のようにして作製した非水系電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）、すなわち、エージングを行う前の段階の非水電解質電池を得た。
なお、この非水電解質電池は、上記の正極と導通する正極端子および負極と導通する負極端子が外包材の所定の位置から外部に引き出された構造とされている。
なお、この非水電解質電池は、上記の正極と導通する正極端子および負極と導通する負極端子が外包材の所定の位置から外部に引き出された構造とされている。
なお、図１は、本発明の方法により製造される非水電解質電池の一例を示す図である。図１の非水電解質電池は、正極１１と、負極１２とが、セパレータ１３を介して積層された積層体１０が、ビニレンカーボネートとオキサラト錯体塩を含む非水電解質１４とともに、外包材２０内に収容され、かつ、正極集電体１５ａを介して正極１１と導通する正極端子１６ａと，負極集電体１５ｂを介して負極１２と導通する負極端子１６ｂが、外包材２０から外部に引き出された構造を有している。なお、図１の非水電解質電池の場合、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して積層された積層体１０、非水電解質１４などが電池要素となる。また、図１の非水電解質電池では、セパレータ１３として袋状のセパレータを用いているが、シート状のセパレータなど、他の形態のセパレータを用いてもよいことはいうまでもない。
＜２＞エージング
上述のようにして作製された各非水電解質電池について、以下に説明する方法でエージングを行った。
まず、各非水電解質電池を２５℃に保ちながら、充電電流を１Ｃ（＝１．５Ａ）として電圧が３．８Ｖになるまで各非水電解質電池に充電した。その後、電圧を３．８Ｖに維持した状態で、充電電流を減衰させ、充電電流が１／５０Ｃになるまで各非水電解質電池に充電した。
上述のようにして作製された各非水電解質電池について、以下に説明する方法でエージングを行った。
まず、各非水電解質電池を２５℃に保ちながら、充電電流を１Ｃ（＝１．５Ａ）として電圧が３．８Ｖになるまで各非水電解質電池に充電した。その後、電圧を３．８Ｖに維持した状態で、充電電流を減衰させ、充電電流が１／５０Ｃになるまで各非水電解質電池に充電した。
それから、放電電流を１Ｃとして、電圧が２．５Ｖになるまで各非水電解質電池の放電を行った。
そして、そのときの放電容量をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％と規定し、２５℃にてＳＯＣ１００％となるまで各非水電解質電池に充電した。
その後、表１に示した各エージング条件にて恒温槽内で所定時間保存（エージング）し、試料番号１〜１４の実施例の試料、および、試料番号１５〜２１の各比較例の試料を得た。
そして、そのときの放電容量をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％と規定し、２５℃にてＳＯＣ１００％となるまで各非水電解質電池に充電した。
その後、表１に示した各エージング条件にて恒温槽内で所定時間保存（エージング）し、試料番号１〜１４の実施例の試料、および、試料番号１５〜２１の各比較例の試料を得た。
＜３＞特性の評価（高温保存後のＤＣＲ増加率の確認）
（１）各非水電解質電池を、ＳＯＣ１００％の状態で、５５℃に設定された恒温槽内にて１２０日保存し、保存の前後におけるＤＣＲ値から、その増加率を調べた。
なお、ＤＣＲ値は、以下の方法および条件で求めた。各非水電解質電池について、２５℃で、充電電流を１Ｃとして、電圧が３．２４Ｖになるまで充電した後、電圧を３．２４Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１／５０Ｃになるまで各非水電解質電池に充電した。そして、充電された非水電解質電池にさらに２０秒間充電した後、３．５Ｖを境とした上下２点を結んだ直線において、電流値の変化に対する電圧値の変化の傾きを求めて、ＤＣＲを算出した。
そして、保存前後のＤＣＲ増加率（％）は、下記の式：
{（保存後のＤＣＲ値−保存前のＤＣＲ値）／保存前のＤＣＲ値}×１００
により求めた。
（１）各非水電解質電池を、ＳＯＣ１００％の状態で、５５℃に設定された恒温槽内にて１２０日保存し、保存の前後におけるＤＣＲ値から、その増加率を調べた。
なお、ＤＣＲ値は、以下の方法および条件で求めた。各非水電解質電池について、２５℃で、充電電流を１Ｃとして、電圧が３．２４Ｖになるまで充電した後、電圧を３．２４Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１／５０Ｃになるまで各非水電解質電池に充電した。そして、充電された非水電解質電池にさらに２０秒間充電した後、３．５Ｖを境とした上下２点を結んだ直線において、電流値の変化に対する電圧値の変化の傾きを求めて、ＤＣＲを算出した。
そして、保存前後のＤＣＲ増加率（％）は、下記の式：
{（保存後のＤＣＲ値−保存前のＤＣＲ値）／保存前のＤＣＲ値}×１００
により求めた。
（２）評価
表１に、試料番号１〜２１の各試料（非水電解質電池）のエージング条件と、１２０日間保存後のＤＣＲ増加率を示す。
また、図２に表１の試料番号１〜２１の試料についての、エージング時間と１２０日間保存後のＤＣＲ増加率との関係を示す。
表１に、試料番号１〜２１の各試料（非水電解質電池）のエージング条件と、１２０日間保存後のＤＣＲ増加率を示す。
また、図２に表１の試料番号１〜２１の試料についての、エージング時間と１２０日間保存後のＤＣＲ増加率との関係を示す。
なお、表１の試料番号１〜１４の試料は本発明の要件を満たす温度条件および時間条件でエージングを行った試料（実施例）であり、試料番号に＊を付した試料番号１５〜２１の試料は本発明の温度条件および時間条件の少なくとも一方を満たさない条件でエージングを行った試料（比較例）である。
表１および図２より、温度４０〜６０℃、保持時間６０時間〜３３６時間の条件でエージングした試料番号１〜１４の試料（すなわち、本発明の要件を満たす温度条件および時間条件でエージングを行った試料）の場合、１２０日間保存後のＤＣＲ増加率は、１３９％（試料番号９および１３）〜１９５％（試料番号１１）と、いずれも２００％未満に抑えられていることが確認された。
これに対し、本発明の温度条件および時間条件の少なくとも一方を満たさない試料番号１５〜２１の試料の場合、１２０日間保存後のＤＣＲ増加率は、いずれも２００％を超えており、好ましくない結果となることが確認された。
上記の結果より、組み立てた非水電解質電池を、温度４０〜６０℃、保持時間６０〜３３６時間の条件でエージングすることにより、高温保存時のＤＣＲの増加が抑制されることが確認された。
なお、エージング温度が上記範囲より高く、また、エージング時間が上記範囲より長くなると、非水電解質（非水系電解液）を構成する溶媒や電解質などが劣化するという問題がある。
一方、エージング温度が上記範囲より低く、また、エージング時間が上記範囲より短くなると、負極表面上のＳＥＩ被膜の生成が不十分となる。 したがって、上記の温度条件および時間条件の範囲内でエージングすることにより、非水電解質を劣化させることなく、負極表面上に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を生成させることが可能になり、高温保存時のＤＣＲの増加を抑制することができるようになる。
一方、エージング温度が上記範囲より低く、また、エージング時間が上記範囲より短くなると、負極表面上のＳＥＩ被膜の生成が不十分となる。 したがって、上記の温度条件および時間条件の範囲内でエージングすることにより、非水電解質を劣化させることなく、負極表面上に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を生成させることが可能になり、高温保存時のＤＣＲの増加を抑制することができるようになる。
なお、上記実施形態では、非水電解質（非水系電解液）に、ビニレンカーボネートおよびオキサラト錯体塩を各１ｗｔ％ずつ混合するようにしているが、ビニレンカーボネートおよびオキサラト錯体塩の配合割合はこれに限られるものではなく、適宜変更することができる。ただし、通常は、ビニレンカーボネートおよびオキサラト錯体塩を、それぞれ、０．１〜３ｗｔ％の割合で配合することが望ましい。更にそれぞれを、０．５〜２ｗｔ％の割合で配合することがより望ましい。
また、上記実施形態では、オキサラト錯体塩として、式（１）で表されるジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを用いたが、上述の式（２）で表されるジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、および、上述の式（３）で表されるテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムを用いた場合も、上記実施形態１の場合と同様に、高温保存時のＤＣＲ増加を抑制する効果が得られることを確認している。
ただし、上でも述べたように、式（２）および式（３）のオキサラト錯体塩は、本発明の非水電解質電池の製造方法には含まれない物質である。
ただし、上でも述べたように、式（２）および式（３）のオキサラト錯体塩は、本発明の非水電解質電池の製造方法には含まれない物質である。
本発明は、さらにその他の点においても、上記実施形態に限定されるものではなく、エージングの条件、正極を構成する正極活物質や負極を構成する負極活物質の種類、ビニレンカーボネートとオキサラト錯体塩を含む非水電解質の組成や、非水電解質を構成する非水溶媒の種類、外包材の具体的な構成、正極端子および負極端子の構造や形状などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１０ 積層体
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 非水電解質
１５ａ 正極集電体
１５ｂ 負極集電体
１６ａ 正極端子
１６ｂ 負極端子
２０ 外包材
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 非水電解質
１５ａ 正極集電体
１５ｂ 負極集電体
１６ａ 正極端子
１６ｂ 負極端子
２０ 外包材
Claims (2)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、ビニレンカーボネートとジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムとを含む非水電解質とを備える電池要素が外包材内に収容され、前記正極と導通する正極端子と、前記負極と導通する負極端子の一部が前記外包材から引き出された構造を有する非水電解質電池の製造方法であって、
前記非水電解質電池を組み立てる工程と、
組み立てられた前記非水電解質電池を、４０〜６０℃の温度雰囲気中に、６０〜３３６時間保持するエージング工程と
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 前記非水電解質が、非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
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