CN105993087A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池，其结构使得正极、负极和非水电解质容纳在电池箱中。此电池至少在组装电池时包含二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。负极包含衍生自LiBOB并含有硼原子(B)和碳酸根离子(CO3 2‑)的膜。碳酸根离子的摩尔含量mc与硼原子的摩尔含量mb之间的比率(mc/mb)是4.89或更小。在一个优选方面中，当在组装时LiBOB的摩尔含量A是A(mmol)并且在电池箱中的剩余空间体积是V(cm3)时，比率A/V是0.053或更小。

Description

非水电解质二次电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更具体而言，本发明涉及非水电解质二次电池，其包含在负极表面上的膜。
2.相关技术的描述
近年来，非水电解质二次电池、例如锂离子二次电池已经用作所谓的用于PC、可移动终端等的可移动电源，以及车辆驱动电源。特别是，重量轻且具有高能量密度的锂离子二次电池优选用作高输出功率电源以驱动车辆，例如电动车辆或混合动力车辆。
在这种非水电解质二次电池中，非水电解质在第一次充电时被部分地分解，从而在负极表面上形成由其分解产物形成的膜(SEI膜：固体电解质界面)。SEI膜由于重复充电和放电而过度生长，这增加了负极的电阻。这会引起电池性能降低。作为处理这种问题的现有技术文件，可以参见国际公开WO 2014/002611、日本专利申请公开No.2012-256439(JP2012-256439 A)和日本专利申请公开No.2013-110022(JP 2013-110022 A)。这些专利文件公开了这样的技术，其中非水电解质包含二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)作为成膜剂，并且通过充电过程在负极表面上形成衍生自LiBOB的膜。
发明概述
本发明的技术可以抑制SEI膜的过度生长，从而可以改进电池的耐久性。但是，衍生自LiBOB的膜是电阻元件。从这方面考虑，对于用于车辆的应当具有高输入-输出特性的非水电解质二次电池，十分需要衍生自LiBOB的膜具有低电阻。本发明提供一种非水电解质二次电池，其包含在负极表面上的具有低电阻和高耐久性的膜，并且显示较高的电池特性(例如具有低电池电阻和具有优异的耐久性)。
本发明人从各种角度进行重复研究以解决上述问题。结果，本发明人发现调节衍生自LiBOB的膜的组成。从而，本发明人经过辛勤研究完成了本发明。在本文中，本发明提供一种非水电解质二次电池，其结构使得在电池箱中容纳正极、负极和非水电解质。电池至少在电池组装时包含二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。负极包括衍生自LiBOB并含有硼原子(B)和碳酸根离子(CO3 2-)的膜。碳酸根离子的摩尔含量mc与硼原子的摩尔含量mb之间的比率(mc/mb)是等于或小于4.89。
因为在负极表面上形成衍生自LiBOB的膜，所以可以高度抑制非水电解质的还原分解。所以，即使如果例如长期重复进行充电和放电，也可以保持高的电容保留率。另外，通过将衍生自LiBOB的膜的组成调节到上述比率mc/mb的范围内，可以将由于形成膜导致的电阻增加抑制到最小值。也就是说，如图1的解释性视图所示，在组装时加入的LiBOB的阴离子部分(BOB阴离子)在充电期间在负极上发生还原和分解，并且作为含有稳定硼元素的膜附着(沉积、吸附)在负极表面上。此膜通常具有三配位结构，其中三个氧原子(O)与作为中心原子的硼原子(B)配位。这可以稳定在负极和非水电解质之间的界面，从而可以抑制电容变差。但是，如图1的解释性视图所示，此膜通常含有高电阻的草酸根离子(C2O4 2-)。因此，虽然改进了耐久性，但是负极的电阻倾向于增加。从此角度考虑，在本文公开的技术中，在膜中的草酸根离子是作为二氧化碳(CO2)脱离的，如图1的(i)中所示。由此可以将衍生自LiBOB的膜的组成调节到上述比率mc/mb的范围内，从而可以得到低电阻膜。结果，可以同时获得高的耐久性和高的输入-输出特性，这两者是彼此不相容的。
"硼原子的摩尔含量mb"可以通过常规ICP(电感耦合等离子体)发射分析技术检测。另外，"碳酸根离子的摩尔含量mc"可以通过常规离子色谱(IC)技术检测。请注意，在下文中将更详细地描述这些定量方法。
在本文所述非水电解质二次电池的一个优选方面中，当在组装时二(草酸根合)硼酸锂的摩尔含量是A(mmol)、并且在电池箱中的剩余空间体积是V(cm3)时，A与V之间的比率(A/V)是等于或小于0.053。根据本发明人的研究，mc/mb的范围可以合适地通过控制LiBOB的添加量A与剩余空间体积V之间的比率(A/V)来调节。也就是说，通过确保足够的剩余空间体积V与LiBOB的摩尔含量A之比，在膜中的草酸根离子可以顺利地作为二氧化碳(CO2)从负极脱离。这可以得到低电阻膜，并精确地抑制负极电阻的增加。
例如，在将LiBOB加入非水电解质的情况下，"LiBOB的摩尔含量A(mmol)"可以从用LiBOB在非水电解质中的浓度(mmol/g)乘以非水电解质的填充量(g)得到的乘积获得。另外，"在电池箱中的剩余空间体积V(cm3)"可以通过用在电池箱中容纳的所有成分的总体积减去电池箱的体积获得。更具体而言，"在电池箱中的剩余空间体积V(cm3)"可以通过这种减法(V1-V2)得到，即：从用于容纳正极、负极和非水电解质的电池箱的密封部分的总体积V1减去在电池箱密封部分中容纳的固体(例如正极、负极、分隔器)和液体(例如非水电解质)的体积总和V2。请注意，固体体积可以例如通过阿基米得(Archimedes)方法检测。
在本文所述非水电解质二次电池的一个优选方面中，比率mc/mb是等于或小于4.00。根据此方面，可以抑制电阻随着膜的形成而进一步增加。这使得可以获得更优异的输入-输出特性。
在本文所述非水电解质二次电池的一个优选方面中，比率A/V是等于或小于0.020。根据此方面，可以稳定地抑制电阻随着膜的形成而进一步增加。这使得可以获得更优异的输入-输出特性。
附图简述
下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中相似的数字表示相似的元件，和其中：
图1是解释性视图，用于描述衍生自LiBOB的膜的形成；
图2是显示在mc/mb和反应电阻比率之间关系的图；和
图3是显示在A/V和反应电阻比率之间关系的图。
实施方案详述
在下文中将描述本发明的优选实施方案。在本文中未具体提到的、但为实施本发明所需的物质可以理解为本领域技术人员能在相关技术基础上设计的物质。可以在本说明书描述的内容以及本领域中公知技术知识的基础上实施本发明。
本文所述的非水电解质二次电池的结构使得在电池箱中容纳正极、负极和非水电解质。负极包括衍生自二(草酸根合)硼酸锂并含有硼原子(B)和碳酸根离子(CO3 2-)的膜。负极的特征在于碳酸根离子的摩尔含量mc与硼原子的摩尔含量mb之间的比率(mc/mb)是4.89或更小。对于除上述结构之外的结构没有特别的限制，并且可以根据各种目的任意地确定。
这种电池可以例如通过包括以下步骤的方法制备：(1)组装电池；(2)初始充电；和(3)改良工艺。下文将依次描述每个步骤。
<1.组装电池>在电池的组装中，在电池箱中容纳其中正极和负极彼此相对放置的电极体，以及含二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)的非水电解质。
对于正极没有特别的限制，只要正极含有正极活性材料即可。正极通常包括正极集电器，以及附着于集电器上且含有正极活性材料的正极活性材料层。作为正极集电器，可以优选使用由具有优良电导率的金属(例如铝或镍)制成的导电元件。
作为正极活性材料，可以使用从可用作非水电解质二次电池的正极活性材料的各种公知材料中选择的一种或多种材料。其优选例子包括层状和尖晶石锂复合金属氧化物(例如LiNiO2,LiCoO2,LiMn2O4,LiFeO2,LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2,LiNi0.5Mn1.5O4,LiCrMnO4)和橄榄石材料(例如LiFePO4)。尤其是，从热稳定性和能量密度的角度考虑，可以优选使用锂镍钴锰复合金属氧化物，其具有含有Li、Ni、Co和Mn作为构成元素的层状结构。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以根据需要含有能在常规非水电解质二次电池中用作正极活性材料层组分的一种或多种材料。这种材料的例子包括导电材料和粘合剂。作为导电材料，可以例如优选使用碳材料，例如各种类型的炭黑(例如乙炔黑和Ketjen黑)、活性碳、石墨和碳纤维。另外，作为粘合剂，可以例如优选使用卤化乙烯基树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚氧化烯例如聚氧化乙烯(PEO)。另外，可以还含有各种添加剂，例如分散剂和增稠剂。
对于负极没有特别的限制，只要负极含有负极活性材料即可。负极通常包括负极集电器，以及附着于集电器上且含有负极活性材料的负极活性材料层。作为负极集电器，可以优选使用由具有优良电导率的金属(例如铜或镍)制成的导电元件。
作为负极活性材料，可以使用从可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的各种公知材料中选择的一种或多种材料。其优选例子包括石墨，难以石墨化的碳(硬碳)，易于石墨化的碳(软碳)，碳纳米管，以及具有通过组合它们得到的结构的碳材料。尤其是，从能量密度和耐久性的角度考虑，可以优选使用这样的碳材料(无定形碳涂覆的石墨)，其中在天然石墨的表面上提供无定形碳(黑铅)。对于负极活性材料的性能没有特别的限制。但是，负极活性材料通常是颗粒或粉状的。基于激光衍射-光散射方法，这种颗粒负极活性材料的平均粒子直径(D50粒子直径，基于体积)可以是50μm或更小(通常是20μm或更小,例如1-20μm，优选5-15μm)。另外，基于BET方法的比表面积可以是1m2/g或更大(通常是2.5m2/g或更大，例如2.8m2/g或更大)，但是10m2/g或更小(通常是5m2/g或更小，例如4.9m2/g或更小)。满足一个或两个上述性能的负极活性材料可以显示仍然较高的输入-输出特性。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可以根据需要含有能在常规非水电解质二次电池中用作负极活性材料层组分的一种或多种材料。这种材料的例子包括粘合剂和增稠剂。例如，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等可以优选用作粘合剂。纤维素例如羧基甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)可以优选用作增稠剂。另外，可以含有各种添加剂，例如分散剂和导电材料。
在整个负极活性材料层中的负极活性材料的合适含量比率是约50质量％或更大。通常优选，此含量比率是90-99质量％(例如95-99质量％)。在使用粘合剂的情况下，在整个负极活性材料层中的粘合剂的含量比率可以例如是约0.1-10质量％。通常优选，此含量比率是约0.3-5质量％。在使用增稠剂的情况下，在整个负极活性材料层中的增稠剂的含量比率可以例如是约0.1-10质量％。通常优选，此含量比率是约0.3-5质量％。
按照每单位面积负极集电器提供的负极活性材料层的质量(基于质量)可以是约2-20mg/cm2(通常是4-15mg/cm2)/每侧负极集电器。按照每侧负极集电器提供的负极活性材料层的厚度可以例如是20μm或更大(通常是30μm或更大)，但是100μm或更小(通常是80μm或更小)。另外，负极活性材料层的密度可以例如是0.5g/cm3或更大(通常是1g/cm3或更大)，但是2g/cm3或更小(通常是1.5g/cm3或更小)。另外，负极活性材料层的空隙百分比可以例如是5体积％或更大(通常是35体积％或更大)，但是50体积％或更小。当满足一种或多种性能时，负极活性材料层可以以更高水平获得能量密度、输入-输出密度和耐久性。
通常在正极和负极之间提供分隔器。可以使用任何分隔器，前提是分隔器将正极和负极彼此隔绝，并具有保持非水电解质的功能和关闭功能。分隔器的优选例子包括由树脂形成的多孔树脂片(膜)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺。尤其是，从抵抗过度充电的角度考虑，可以优选使用聚烯烃多孔树脂片(例如PE或PP)。另外，分隔器的结构可以使得在多孔树脂片的一侧或两侧上形成多孔耐热层(通常在一侧上)。这种多孔耐热层可以是含有无机材料(可以优选使用无机填料，例如氧化铝粒子)和粘合剂的层。或者，多孔耐热层可以是含有具有绝缘性能的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)的层。
非水电解质通常包含支撑电解质和在非水性溶剂中的二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。这种非水电解质在常规温度(例如25℃)下显示液态。作为一个优选例子，非水电解质总是在电池的操作环境(例如-30℃至60℃的环境温度)下显示液态。作为非水性溶剂，可以使用能用于常规非水电解质二次电池的电解质中的各种有机溶剂，例如有机溶剂碳酸酯、醚、酯、腈、砜、内酯等等。其具体例子包括碳酸亚乙基酯(EC)，碳酸亚丙基酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)等等。可以单独使用一种非水性溶剂，或可以在合适时组合使用两种或更多种非水性溶剂。尤其是，可以优选使用具有高介电常数的EC，以及具有高氧化电位(宽的电位范围)的DMC和EMC。
作为支撑电解质，可以在合适时选择用于常规非水电解质二次电池的支撑电解质，前提是支撑电解质含有电荷载体离子(例如锂离子、钠离子、镁离子等等；在锂离子二次电池的情况下使用锂离子)。在电荷载体离子是锂离子的情况下，可以使用锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。特别优选的支撑电解质是LiPF6。
二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)是草酸盐复合化合物，其具有四配位结构，其中两个草酸根离子(C2O4 2-)与作为中心原子的硼原子(B)配位。当电池进行充电时(通常在初始充电时)，此化合物在负极中被还原和分解，并作为膜附着(沉积、吸附)于负极表面上。这可以稳定在负极和非水电解质之间的界面。
对于在非水电解质中的LiBOB浓度没有特别的限制，并且可以根据初始充电的条件等合适地设定(参见下文)。从易于制备非水电解质的角度考虑，通常优选制备非水电解质以使LiBOB浓度是约0.01-0.2mol/1kg非水电解质(也就是说0.01-0.2mol/kg)。从生产率和成本的角度考虑，优选使用具有LiBOB浓度为0.02-0.15mol/kg的非水电解质。请注意，这里公开的制备方法采用其中非水电解质预先含有LiBOB的方法。但是，制备方法不限于此，例如可以使用其中LiBOB附着于电极(通常是负极)或分隔器、并且通过电池组装在非水电解质中洗脱LiBOB的方法。
在电池组装时在电池箱中包含的LiBOB的摩尔含量A(mmol)可以例如合适地根据电池箱的体积、负极的性能(例如空隙百分比、厚度等等)、负极活性材料的性能(例如平均粒子直径、比表面积等等)设定，使得在负极上形成具有所需厚度的膜。一般而言，随着负极活性材料的用量越大和/或随着负极活性材料的比表面积越大，LiBOB的优选含量倾向于增加。例如在用于车辆的大容量(大尺寸)电池的情况下，LiBOB的摩尔含量A应当一般是约0.1mmol至10mol(例如0.5mmol至5mol)。
电池箱是用于容纳正极、负极和非水电解质的容器。为了改进散热性能或提高能量密度，可以优选使用金属材料例如铝作为电池箱材料。
在本文公开的技术中，优选确保剩余空间体积V(cm3)是相对于LiBOB的摩尔含量A(mmol)计的预定值或更大。也就是说，优选满足A/V≤0.053。根据本发明人的研究，当A/V显著超过0.053时(换句话说，当在电池中不能确保足够的剩余空间时)，在下述改良工艺中从草酸根离子产生具有高电阻的碳酸锂，如图1的(ii)中所示。当在膜中存在大量的碳酸锂时，膜的电阻不会降低，使得初始电池电阻倾向于增加。从此角度考虑，当满足A/V≤0.053(优选A/V≤0.030，更优选A/V≤0.020,再优选A/V≤0.015)时，可以促进草酸根离子作为二氧化碳脱离，如图1的(i)中所示。因此，膜可以具有足够低的电阻。请注意，对于A/V的下限没有特别的限制，但是A/V可以例如设定为0.001≤A/V(通常0.002≤A/V)。
<2.初始充电>在初始充电中，充电过程在正极和负极之间进行至少一次。进行充电以使负极的电位(相对于Li/Li+)变成低于LiBOB的还原电位。作为一个优选例子，充电过程进行直到负极电位变成比LiBOB的还原电位低0.05V或更大(通常低0.1V或更大，例如低0.3V或更大，特别是低0.5V或更大)。例如，充电可以进行直到在正极端子和负极端子之间的电压(通常是最大可达到的电压)达到约3.8-4.3V(通常是3.9-4.1V)。由此，LiBOB在负极中进行电分解(还原和分解)，使得在负极表面上形成衍生自LiBOB的膜(通常是含有硼原子和草酸根离子的膜)。请注意，在负极表面上形成的膜可以含有构成非水电解质的其它组分(例如非水性溶剂)和其分解产物，以及衍生自LiBOB的组分。
充电过程可以以这样的方式进行(CC充电)：在恒定电流下从充电开始进行充电直到负极电位达到预定值(直到在正极和负极端子之间的电压达到预定值)。或者，充电过程可以以这样的方式进行(CCCV充电)：先在恒定电流下进行充电直到达到预定电位(或预定电压)，然后充电在恒定电压下进行。对于在CC充电中的充电速率没有特别的限制。但是，如果充电速率过低，则工艺效率倾向于降低。同时，如果充电速率过高，则要形成的膜的细度可能是不足的，或者正极活性材料可能劣化。从此角度考虑，充电速率例如优选是0.1-2C(通常是0.5-1.5C)。这使得可以在较短时间内稳定地形成非常细的膜(这可以充足地抑制与非水电解质的反应)。
请注意，充电过程可以进行一次，或者可以重复进行两次或更多次，其中每次在充电过程之后进行放电过程。另外，用于促进LiBOB还原分解的其它操作(例如施加压力或施加超声波)可以在合适时在不会不利影响电池特性的情况下一起进行。
<3.改良工艺>在改良工艺中，如上所述充电的电池可以保持(保留)在高温区域中达到预定时间。在本文公开的技术中，确保在电池中有足够的剩余空间。因此，通过进行改良工艺，草酸根离子组分可以合适地作为二氧化碳从衍生自LiBOB的膜脱离，此膜是在负极表面上形成的。这使得可以降低膜的电阻。结果，可以获得具有低初始电阻和具有优异输入-输出特性的电池。另外，例如在由于制备方法、原材料等原因而在电池中存在未预期的外来金属的情况下，可以通过改良工艺促进外来金属的溶解。这使得可以在运输电池之前更精确地检测故障(轻微短路)。
从改进生产率的角度考虑，优选的是，电池的电压在工艺期间保持SOC为50％或更大(通常是60％或更大，例如是80％或更大)。另外，从在改良工艺中抑制电池劣化的角度考虑，电池的SOC一般合适地保持为100％或更小。另外，从缩短加工时间和防止电池劣化(例如正极活性材料的劣化，非水性溶剂的分解)的角度考虑，在改良工艺期间的温度应当一般是约40℃或更大(通常是50℃或更大，例如60-80℃)。另外，改良工艺的时间(其中调节到上述SOC的电池保持在上述温度下的时间)应当设定为5-240小时，优选10-180小时。以此方式,可以制得本文所述的非水电解质二次电池。
本文所述的非水电解质二次电池包括在负极中的膜，此膜衍生自二(草酸根合)硼酸锂并且含有硼原子(B)和碳酸根离子(CO3 2-)。碳酸根离子的摩尔含量mc与硼原子的摩尔含量mb之间的比率满足mc/mb≤4.89。通常，随着LiBOB添加量的增加，抑制电容变差的效果得到改进。但是，另一方面，初始电阻会增加。在本文公开的技术中，作为高电阻组分的碳酸根离子(其可以碳酸锂(Li2CO3)的形式存在于膜中)的含量降低以满足mc/mb≤4.89(优选mc/mb≤4.00，更优选mc/mb≤3.50)。结果，即使在相同的LiBOB添加量下，也能在组装膜时将电阻的增加抑制到最小值。
对于按照每单位面积负极(负极活性材料层)计所含的硼原子含量mb(mmol/cm2)没有特别的限制。但是，从稳定地保持与非水电解质的界面的角度考虑和从降低负极电阻的角度考虑，应当一般将硼原子含量调节到约1×10-5至2×10-3mmol/cm2(例如1×10-4至1×10-3mmol/cm2)。另外，对于按照每单位面积负极(负极活性材料层)计所含的碳酸根离子含量mc(mmol/cm2)没有特别的限制。但是，从获得低电阻的角度考虑，应当一般将碳酸根离子的含量调节到约5×10-3mmol/cm2或更小。
请注意，"硼原子的摩尔含量mb"可以通过ICP发射分析技术检测。更具体而言，电池首先完全放电，然后拆开以取出负极。然后，将如此取出的负极(负极活性材料层)浸入合适的溶剂(例如EMC)中，从而洗涤负极。然后，将负极切成合适的尺寸(例如约102mm×50mm)，从而得到检测样品。然后，将检测样品浸入酸溶液(例如硫酸水溶液)达到预定时间(例如约1-30分钟)。由此，将作为检测目标的膜组分(硼原子：B)溶解(洗脱)在酸溶液中。此溶液进行ICP发射检测，从而计算硼原子含量(mmol)。然后，用所得的检测值(mmol)除以进行检测的负极活性材料层的面积(cm2)。结果，可以得到按照每单位面积负极(负极活性材料层)计所含的硼原子含量mb(mmol/cm2)。
另外，"碳酸根离子的摩尔含量mc"可以通过离子色谱(IC)技术检测。更具体而言，电池首先完全放电，然后拆开以取出负极。然后，将如此取出的负极(负极活性材料层)浸入合适的溶剂(例如EMC)中，从而洗涤负极。然后，将负极切成合适的尺寸(例如φ40mm)，从而得到检测样品。然后，将检测样品浸入离子交换水达到预定时间(例如约1-30分钟)。由此，将作为检测目标的膜组分(碳酸根离子：CO3 2-)溶解(洗脱)在水中。水进行IC检测，从而计算碳酸根离子的含量(mmol)。然后，用所得的检测值(mmol)除以进行检测的负极活性材料层的面积(cm2)。结果，可以得到按照每单位面积负极(负极活性材料层)计所含的碳酸根离子的含量mc(mmol/cm2)。
如上所述，在电池组装时存在的LiBOB(通常在非水电解质中)通过在负极中初始充电而被还原和分解，并作为膜附着(沉积、吸附)于负极表面上。因此，在充电和放电之后(通常在初始充电之后，例如在改良工艺之后)的电池中，LiBOB不需要保留在非水电解质中。
本文所述的非水电解质二次电池可以用于各种目的。非水电解质二次电池可以合适地显示在负极表面上的膜的作用，并获得与常规电池相比更高的电池特性。例如，非水电解质二次电池可以具有低初始电阻，并且能长时间保持高的能量密度，即使重复充电和放电也是如此。因此，通过利用这些性能，非水电解质二次电池优选用于其中要求高能量密度和高功率密度的需求。更具体而言，非水电解质二次电池可以优选用作在车辆中的驱动电源。对于车辆的类型没有特别的限制，但是可以例如是插入式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)、电动卡车、机动自行车、电力辅助自行车、电动轮椅、电动轨道等等。
下面将描述本发明的实施例，但是本发明不限于以下具体实施例。
在这里，制备在电池中具有不同剩余空间体积V(cm3)和/或在非水电解质中具有不同LiBOB浓度(mol/kg)的15个电池。
[组装非水电解质二次电池]首先，称量作为正极活性材料的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使得这些材料的质量比率满足LNCM：AB：PVdF＝90:8:2。然后，将这些材料加入捏合机，并在用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度的同时进行捏合。由此制得正极活性材料浆液。将此浆液施涂到延伸铝箔(正极集电器)的表面上。在干燥浆液之后，在其上进行滚压加工。由此制得在正极集电器上具有正极活性材料层的正极片。
然后，将作为负极活性材料的无定形碳涂覆的石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为分散剂的羧基甲基纤维素(CMC)加入捏合机，使得这些材料的质量比率满足C：SBR：CMC＝98:1:1。将这些材料在用离子交换水调节粘度的同时进行捏合。由此制得负极活性材料浆液。将浆液施涂到延伸铜箔(负极集电器)的表面上。在干燥浆液之后，在其上进行滚压加工。由此制得在负极集电器上具有负极活性材料层的负极片。
将如此制得的正极片和负极片用两个分隔片缠绕，并且成型为扁平形状。由此制得电极体。这里使用的分隔片具有三层结构，其中聚丙烯(PP)层压在聚乙烯(PE)的任一侧上。然后，将正极端子和负极端子连接至电池箱的盖子，并将端子分别焊接到正极集电器和负极集电器上。正极集电器和负极集电器在缠绕电极体的末端暴露出来。将由此与盖子连接的缠绕电极体从电池箱的开口装入电池箱中，并将开口与盖子焊接。然后，将非水电解质从在盖子中提供的电解质注入孔倒入。这里使用的非水电解质是如下获得的。制备含有碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲基酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂，使得它们的体积比率满足EC：DMC：EMC＝1:1:1。然后，将作为支撑电解质的LiPF6溶解在混合溶剂中，使得其浓度是1mol/L。另外，按照表1所示的浓度加入二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)。以此方式组装实施例1-15的电池。
[初始充电]在由此组装的实施例1-15的电池上，按照以下工序1-2在25℃的环境下进行初始充电。工序1：在1C恒定电流下进行充电直到电压达到4.1V。然后，在恒定电压下充电2小时，然后停止10秒。工序2：在1C恒定电流下进行放电，直到电压达到3.0V。然后，在恒定电压下放电2小时，然后停止10秒。
[改良工艺]经过初始充电的每个电池然后进行改良由初始充电形成的膜的工艺。更具体而言，将每个电池调节到SOC为90％(电池电压为3.97V)，并在60℃恒温浴中保持150小时。以此方式获得实施例1-15的电池。
[检测初始电阻]将经过改良工艺的电池调节到SOC为40％，并且在-30℃的环境下进行AC阻抗检测。在由此得到的科尔-科尔作图中的弧形部分的直径视为反应电阻(mΩ)。另外，对于每个LiBOB浓度，计算反应电阻的相对值，其中假定对于在电池中最大空间体积V的反应电阻是100。所得结果列在表1的相应栏中。
如表1中的反应电阻栏所示，随着LiBOB的添加量A(mmol)的增加，初始电阻倾向于相对增加。认为这是因为随着添加量A的增加，在负极表面上形成的衍生自LiBOB的膜变得更厚。但是，如在表1和图2中的反应电阻比率所示，发现当将碳酸根离子的摩尔含量mc与硼原子的摩尔含量mb之间的比率(mc/mb)设定为4.89或更小(优选4.00或更小，更优选3.50或更小，例如3.00或更小)时，初始电阻的增加可以被抑制到最小值。认为原因如下：含有碳酸根离子的膜具有较高的电阻，而含有硼原子的膜具有较低的电阻。也就是说，作为高电阻组分的碳酸根离子的摩尔含量是相对于作为低电阻组分的硼原子的摩尔含量减少的，从而满足mc/mb≤4.89。在这里，碳酸根离子可以碳酸锂的形式存在于膜中。由此可以同时获得抑制电容变差的效果(耐久性增加效果)和高输入-输出特性。上述结果表明本发明和常规技术之间的区别。
[在负极表面上的膜的组成]在电池放电到SOC 0％之后，将电池拆开。然后，通过上述ICP发射分析测定按照每单位面积负极(负极活性材料层)计所含的硼原子的摩尔含量mb(mmol/cm2)。另外，通过上述离子色谱技术测定按照每单位面积负极(负极活性材料层)计所含的碳酸根离子(CO3 2-)的摩尔含量mc(mmol/cm2)。然后，对于每个电池计算碳酸根离子的摩尔含量mc与硼原子的摩尔含量mb之间的比率(mc/mb)。所得的结果列在表1的相应栏中。图2显示在mc/mb和反应电阻比率之间的关系，图3显示在A/V和反应电阻比率之间的关系。
如表1和图3中的反应电阻比率所示，发现当LiBOB的摩尔含量A与剩余空间体积V之间的比率(A/V)是0.053或更小(例如0.040或更小，优选0.030或更小，更优选0.020或更小，再优选0.015或更小)时，初始电阻的增加可以被抑制到最小值。认为其原因如下：比率mc/mb可以合适地通过确保相对于LiBOB摩尔含量A而言较宽的剩余空间体积V而降低。也就是说，认为当确保宽的剩余空间体积V时，在负极表面上形成的膜中的草酸根离子顺利地作为二氧化碳从膜脱离，从而导致在膜中的碳酸根离子的摩尔含量mc降低。同时。在实施例1、实施例9、实施例13和实施例14中，比率mc/mb增加，并且反应电阻比率较高。认为其原因如下：因为在电池箱中不能确保足够的剩余空间体积V，在负极表面上形成的膜中的草酸根离子不能作为二氧化碳脱离，导致草酸根离子作为高电阻碳酸锂保留在膜中。
[表1]
上文已经详细描述了本发明，但是上述实施方案和实施例仅仅是举例。本文描述的发明包括通过各种改进或改变上述示例性具体实施方案得到的实施方案。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其包含：
正极；
负极；
非水电解质；和
设计用于容纳正极、负极和非水电解质的电池箱，
非水电解质至少在组装非水电解质二次电池时包含二(草酸根合)硼酸锂，
负极包含衍生自二(草酸根合)硼酸锂的膜，并且此膜含有硼原子和碳酸根离子，
碳酸根离子的摩尔含量与硼原子的摩尔含量之间的比率是等于或小于4.89。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中：A与V之间的比率在组装时是等于或小于0.053，其中A定义为二(草酸根合)硼酸锂的摩尔含量，并且此摩尔含量的单位是毫摩尔，V定义为在电池箱中的剩余空间体积，并且剩余空间体积的单位是立方厘米。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中碳酸根离子的摩尔含量与硼原子的摩尔含量之间的比率是等于或小于4.00。
4.根据权利要求1-3中任一项的非水电解质二次电池，其中：
A与V之间的比率在组装时是等于或小于0.020，其中A定义为二(草酸根合)硼酸锂的摩尔含量，并且此摩尔含量的单位是毫摩尔，V定义为在电池箱中的剩余空间体积，并且剩余空间体积的单位是立方厘米。
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