JPWO2020137818A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレート(LiC4BO8)を含有し、
前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をA(μmol)とし、
前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をB(m2)としたとき、
A/Bの値が2〜11である。
しかしながら、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートが含有された場合、低温出力特性や高温保存特性が低下する場合があった。
本願発明者らは様々な研究を行う中で、負極活物質層においてセパレータを介して正極活物質層と対向する領域に含まれる負極活物質の総面積B(m2)に対する非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を特定の範囲とすることにより、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となることを見出した。即ち、A/Bの値が2〜11の場合、負極活物質表面に適切な被膜が適切な量だけ形成される。よって、被膜がリチウムイオンの移動の妨げとなることがなく、また、非水電解液と負極活物質の副反応を効果的に抑制できるため、低温出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となる。
非水電解質二次電池となる。
A/Cの値が5〜35であり、
前記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含むことが好ましい。
このような構成であると、初期の電池抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗増加が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。
このような構成であると、初期の電池抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗増加が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる
前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、
前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられていることが好ましい。
このような構成であると、より低温出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。
前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、
前記セパレータの厚みは14〜23μmであることが好ましい。
このような構成であると、より低温出力特性に優れた非水電解質二次電池となる。
正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、
前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記非水電解液を収納する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを含む電極体を作製する構成と、
前記電極体と前記非水電解液を前記電池ケース内に配置する工程を有し、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレートを含有し、
前記電池ケース内に配置される前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をA(μmol)とし、前記電池ケース内に配置される前記負極板の前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をB(m2)としたとき、A/Bの値が2〜11とする。
フルオロスルホン酸リチウムを含むことが好ましい。
負極芯体露出部5cには負極集電体8が接続され、負極集電体8と負極端子9が電気的に接続されている。負極集電体8と封口板2の間には内部側絶縁部材12が配置され、負極端子9と封口板2の間には外部側絶縁部材13が配置されている。
正極活物質としてのLiNi0.35Co0.35Mn0.30O2で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物、導電材としての炭素粉末、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、分散媒としてのN−メチルー2―ピロリドン(NMP)と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電材、結着材の質量比は、91:7:2とした。
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)と、結着材としてのスチレン−ブタジエンゴム(SBR)とを、それぞれの質量比で98.8:1.0:0.2の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製する。
上述の方法で作製した帯状の正極板と帯状の負極板を、厚さ16μmのポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの三層構造の帯状のセパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体3を作製する。このとき、扁平状の巻回電極体3の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部4dが形成され、他方の端部には負極芯体露出部5cが形成されるようにする。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を体積比(25℃、1気圧)で30:30:40となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてLiPF6を1.15mol/Lとなるように添加し、さらに、非水電解液に対して0〜1.6質量%のリチウムビスオキサレートボレートを添加し、非水電解液とする。
封口板2の正極端子取り付け孔の電池外面側に外部側絶縁部材11を配置する。封口板2の正極端子取り付け孔の電池内面側に内部側絶縁部材10及び正極集電体6を配置する。その後、電池外部側から正極端子7を、外部側絶縁部材11の貫通孔、封口板2の正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材10の貫通孔及び正極集電体6の貫通孔に挿入する。そして、正極端子7の先端側を、正極集電体6上にカシメる。その後、正極端子7においてカシメられた部分と正極集電体6を溶接接続する。
正極集電体6を巻回電極体3の巻回された正極芯体露出部4dに溶接接続する。また、負極集電体8を巻回電極体3の巻回された負極芯体露出部5cに溶接接続する。溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ溶接等を用いることができる。
巻回電極体3を樹脂製の絶縁シート14で包み、巻回電極体3を外装体1に挿入する。その後、外装体1と封口板2を溶接し、外装体1の開口を封口板2により封口する。
上述の方法で作製した非水電解液を封口板2に設けられた非水電解液注液孔16から注液し、その後、非水電解液注液孔16を封止部材17としてのブラインドリベットにより封止する。以上のようにして非水電解質二次電池100が作製される。
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池100と同様の方法で作製し、実施例1の非水電解質二次電池とした。
電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を910μmolとした。また、電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)を157m2とした。
なお、電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)は、非水電解液中のリチウムビスオキサレートボレートの含有割合と、電池ケース200内に注液される非水電解液の量により調整できる。
電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)は、負極活物質のBET比表面積と負極活物質層5bにおいてセパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の質量から算出できる。
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池100と同様の方法で作製し、実施例2の非水電解質二次電池とした。
電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を910μmolとした。また、電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)を227m2とした。
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池100と同様の方法で作製し、実施例3の非水電解質二次電池とした。
電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を910μmolとした。また、電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)を210m2とした。
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池100と同様の方法で作製し、実施例4の非水電解質二次電池とした。
電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を830μmolとした。また、電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)を123m2とした。
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池100と同様の方法で作製し、実施例5の非水電解質二次電池とした。
電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を830μmolとした。また、電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)を98m2とした。
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池100と同様の方法で作製し、比較例1の非水電解質二次電池とした。
非水電解液としてリチウムビスオキサレートボレートを含まない非水電解液を用いた。したがって、電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を0μmolとした。また、電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)を157m2とした。
以下の構成を有する非水電解質二次電池を、上述の非水電解質二次電池100と同様の方法で作製し、比較例2の非水電解質二次電池とした。
電池ケース200内に注液される非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量A(μmol)を3650μmolとした。また、電池ケース200内に配置された負極板5の負極活物質層5bにおいて、セパレータを介して正極活物質層4bと対向する領域に含まれる負極活物質の総表面積B(m2)を177m2とした。
非水電解質二次電池を25℃にて4Aの電流で充電深度(SOC)が27%になるまで充電し、−35℃にて4時間放置した。その後、12A、24A、36A、48A、60A及び72Aの電流で2秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるI−V特性から出力(W)を算出し低温出力特性とした。なお、放電によりずれた充電深度は0.4Aの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
非水電解質二次電池を25℃にて4Aの電流で充電深度(SOC)が56%になるまで充電した。その後、200Aの電流で10秒間放電を行い、その時の電池電圧を測定した。200Aでの放電直前の電池電圧と、200Aの電流で10秒間放電した後の電池電圧の差を、放電電流(200A)で除することで高温保存試験前抵抗を算出した。
高温保存試験前抵抗=(200Aでの放電直前の電池電圧−200Aの電流で10秒間放電した後の電池電圧)/放電電流
次に25℃にて4Aの充電電流で充電深度が80%になるまで充電を行い、75℃にて90日間放置した。その後、25℃にて2Aの電流で3Vまで定電流放電を行い、引き続き3Vで1時間の定電圧放電を行った後、4Aの電流で充電深度が56%になるまで充電した。その後で、200Aの電流で10秒間放電を行い、90日間保存後(高温保存後)の抵抗を算出した。
高温保存試験前抵抗と、90日間保存後(高温保存後)の抵抗の比から抵抗上昇割合(%)を算出した。
高温保存による抵抗上昇割合(%)=(90日間保存後の抵抗/高温保存試験前抵抗−1)×100
り優れると共に、高温保存による抵抗値の上昇がより効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。
ルホン酸リチウムを含むことが好ましい。このような構成であると、初期の電池抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗上昇が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる。なお、非水電解液中のフルオロスルホン酸リチウムの量は、非水電解液に対して0.01〜2.0質量%であることが好ましい。
抵抗がより小さく、また充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が効果的に抑制された非水電解質二次電池となる
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi1−xMnxO2(0<x<1))、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi1−xCoxO2(0<x<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNixCoyMnzO2(0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1))等が挙げられる。
200・・・電池ケース
1・・・外装体
2・・・封口板
3・・・巻回電極体
4・・・正極板
4a・・・正極芯体
4b・・・正極活物質層
4c・・・正極保護層
4d・・・正極芯体露出部
5・・・負極板
5a・・・負極芯体
5b・・・負極活物質層
5c・・・負極芯体露出部
6・・・正極集電体
7・・・正極端子
8・・・負極集電体
9・・・負極端子
10・・・内部側絶縁部材
11・・・外部側絶縁部材
12・・・内部側絶縁部材
13・・・外部側絶縁部材
14・・・絶縁シート
15・・・ガス排出弁
16・・・非水電解液注液孔
17・・・封止部材
Claims (10)
- 正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレートを含有し、
前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をA(μmol)とし、
前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をB(m2)としたとき、
A/Bの値が2〜11である非水電解質二次電池。 - A/Bの値が5〜8である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積をC(m2)としたとき、
A/Cの値が5〜35であり、
前記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含む、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総量をD(μmol)としたとき、
D/Cの値が20〜80である、請求項3に記載の非水電解質二次電池。 - 前記電極体は扁平状の巻回電極体であり、
前記扁平状の巻回電極体の一方の端部には巻回された正極芯体露出部が設けられ、
前記扁平状の巻回電極体の他方の端部には巻回された負極芯体露出部が設けられた請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 前記セパレータはポリオレフィン層を有し、
前記負極活物質層の表面は、前記ポリオレフィン層に直接接し、
前記セパレータの厚みは14〜23μmである請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 - 正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極板と、
負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極板と、
前記正極板と前記負極板の間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、
前記正極板、前記負極板、前記セパレータ及び前記非水電解液を収納する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極板、前記負極板、及び前記セパレータを含む電極体を作製する構成と、
前記電極体と前記非水電解液を前記電池ケース内に配置する工程を有し、
前記非水電解液はリチウムビスオキサレートボレートを含有し、
前記電池ケース内に配置される前記非水電解液に含まれるリチウムビスオキサレートボレートの総量をA(μmol)とし、前記電池ケース内に配置される前記負極板の前記負極活物質層において、前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する領域に含まれる前記負極活物質の総面積をB(m2)としたとき、A/Bの値が2〜11とする
非水電解質二次電池の製造方法。 - A/Bの値が5〜8である請求項7に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記電池ケース内に配置される前記正極板の前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質の総表面積をC(m2)としたとき、
A/Cの値が5〜35であり、
前記非水電解液はフルオロスルホン酸リチウムを含む、請求項7又は8に記載の非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記電池ケース内に配置される前記非水電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの総量をD(μmol)としたとき、
D/Cの値が20〜80である、請求項9に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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