CN108123096B - 正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供具备高品质的正极板、且可靠性更高的非水电解质二次电池。制作包含磷酸锂和作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极合剂浆料，正极合剂浆料所包含的磷酸锂的中值粒径(D50)为1.0μm～10.0μm，正极合剂浆料包含粒径小于1.0μm的磷酸锂，在正极合剂浆料所包含的磷酸锂中，粒径小于1.0μm的磷酸锂的体积累积值为1.0％以下，正极合剂浆料所包含的磷酸锂的量相对于锂过渡金属复合氧化物的量为1.0质量％以上，将正极合剂浆料涂布在正极芯体上，使正极合剂浆料干燥而制成正极活性物质合剂层，将正极活性物质合剂层用压缩辊进行压缩。

Description

正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及 非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，具有高能量密度的非水电解质二次电池被利用于混合电动汽车(PHEV、HEV)、电动汽车(EV)的驱动用电源等。对于提高这种被用于驱动电源等的非水电解质二次电池的性能和可靠性的要求日益提高。
下述专利文献1中，以提供兼具优异的输入输出特性和高耐久性的非水电解液二次电池作为目的，提出了正极的工作上限电位以金属锂基准计为4.3V以上且具备正极活性物质合剂层的非水电解液二次电池，所述正极活性物质合剂层包含：正极活性物质、DBP吸油量为150ml/100g以上的导电材料、以及具有离子传导性的无机磷酸化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-103332号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等发现：使用了在正极活性物质合剂层中含有磷酸锂的正极板的非水电解质二次电池存在下述课题。
制造正极板时，优选的是，通过在正极芯体上形成正极活性物质合剂层后，将该正极活性物质合剂层用压缩辊进行压缩，从而将正极活性物质合剂层压缩至规定的密度。此处，在正极活性物质合剂层所含有的磷酸锂的粒径小的情况下，有可能产生下述课题：正极活性物质合剂层的一部分附着于压缩辊，在长条状的正极板的长度方向上，磷酸锂等的含量变得不均匀。
此外，通过使正极活性物质合剂层含有磷酸锂，能够抑制非水电解质二次电池发生过充电等异常时的温度上升，形成可靠性高的非水电解质二次电池。然而，要求进一步提高可靠性。
本发明的一个目的在于，提供具备更高品质的正极板且可靠性更高的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
本发明的一个方式的正极板的制造方法是制造在正极芯体上形成有包含正极活性物质的正极活性物质合剂层的正极板的方法，其具有：
制作包含磷酸锂和作为所述正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极合剂浆料的工序；
将所述正极合剂浆料涂布在所述正极芯体上的工序；
使涂布在所述正极芯体上的所述正极合剂浆料干燥，制成所述正极活性物质合剂层的工序；以及
将所述正极活性物质合剂层用压缩辊进行压缩的工序，
所述正极合剂浆料所包含的磷酸锂的中值粒径(D50)为1.0μm～10.0μm，
所述正极合剂浆料包含粒径小于1.0μm的磷酸锂，
在所述正极合剂浆料所包含的磷酸锂中，粒径小于1.0μm的磷酸锂的体积累积值为1.0％以下，
所述正极合剂浆料所包含的所述磷酸锂的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物的量为1.0质量％以上。
通过这样的构成，能够提供在压缩正极活性物质合剂层时抑制正极活性物质合剂附着于压缩辊、且非水电解质二次电池发生异常时的温度上升更有效地受到抑制的非水电解质二次电池。
需要说明的是，在正极合剂浆料所包含的磷酸锂中，粒径小于1.0μm的磷酸锂的体积累积值优选为0.1％以上、更优选为0.5％以上。
优选的是，所述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，
所述锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的总摩尔数相对于所述锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为35mol％以上，
所述锂过渡金属复合氧化物的中值粒径(D50)小于4.0μm。
由此，能够得到容量更高且输出功率更高的非水电解质二次电池。需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的摩尔数相对于锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例优选为60mol％以下。由此，形成在保管正极板时可更确实地抑制性能降低的优异的正极板。
此外，锂过渡金属复合氧化物的中值粒径(D50)优选为1μm以上。由此，能够抑制锂过渡金属复合氧化物的粒子彼此的显著聚集，容易处理锂过渡金属复合氧化物。
优选的是，所述正极合剂浆料包含氧化钨，
所述氧化钨的中值粒径(D50)为0.2μm～10.0μm，
所述氧化钨的BET比表面积为4.0m2/g以上，
所述正极合剂浆料所包含的所述氧化钨的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数为0.2mol％以上。
通过使正极合剂浆料含有氧化钨，能够抑制正极合剂浆料发生凝胶化。进而，通过使氧化钨的中值粒径(D50)为0.2μm～10.0μm，使氧化钨的BET比表面积为4.0m2/g以上，且使所述正极活性物质合剂层所包含的氧化钨的摩尔数相对于所述正极活性物质合剂层所包含的所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数为0.2mol％以上，能够更有效地抑制正极合剂浆料的凝胶化。
需要说明的是，氧化钨的BET比表面积优选设为10.0m2/g以下，更优选设为8.5m2/g以下。由此，压缩处理后的正极活性物质合剂层的填充密度稳定地达到期望值。
此外，所述正极活性物质合剂层所包含的氧化钨的摩尔数相对于所述正极活性物质合剂层所包含的所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数优选设为1.0mol％以下、更优选设为0.5mol％以下。由此，正极活性物质合剂层中的正极活性物质的量变小，能够抑制电池容量的降低。
优选的是，所述正极合剂浆料包含粒径小于0.2μm的氧化钨，在所述正极合剂浆料所包含的氧化钨中，粒径小于0.2μm的氧化钨的体积累积值为13％以下。需要说明的是，粒径小于0.2μm的氧化钨的体积累积值优选为1％以上、更优选为5％以上。
优选的是，所述氧化钨包含由粒径小于0.1μm的一次粒子聚集而成的二次粒子，所述二次粒子的中值粒径(D50)为0.2μm～10.0μm。由此，能够更有效地抑制正极活性物质合剂附着于压缩辊，能够抑制正极合剂浆料的凝胶化。
优选使用通过上述制造方法制造的正极板来制造非水电解质二次电池。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：
正极板，其在正极芯体上形成有正极活性物质合剂层，所述正极活性物质合剂层包含作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物；
负极板；以及
非水电解质，
所述正极活性物质合剂层包含磷酸锂，
所述磷酸锂的中值粒径(D50)为1.0μm～10.0μm，
所述正极活性物质合剂层包含粒径小于1.0μm的磷酸锂，
在所述正极活性物质合剂层中，粒径小于1.0μm的磷酸锂的体积累积值为1.0％以下，
所述正极活性物质合剂层所包含的所述磷酸锂的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物的量为1.0质量％以上。
如果采用这样的构成，则形成可靠性更高的非水电解质二次电池。
发明效果
本发明提供具备高品质的正极板且可靠性更高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实施方式所述的非水电解质二次电池的立体图。
图2是沿着图1的II-II线的截面图。
图3A是实施方式所述的正极板的俯视图，图3B是沿着图3A的IIIB-IIIB线的截面图。
图4A是实施方式所述的负极板的俯视图，图4B是沿着图4A的IVB-IVB线的截面图。
图5是利用压缩辊对压缩前的正极板进行压缩处理的工序的示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。其中，以下示出的实施方式是本发明的例示，本发明不限定于该实施方式。
首先，使用图1和图2来说明实施方式所述的方形的非水电解质二次电池20的构成。如图1和图2所示那样，实施方式所述的方形的非水电解质二次电池20具备：具有开口的方形有底筒状的外装体1、以及将外装体1的开口进行封口的封口板2。外装体1容纳有扁平状的卷绕电极体3和非水电解液，所述卷绕电极体3是由长条状的正极板与长条状的负极板隔着长条状的间隔件进行卷绕而得到的。卷绕电极体3具有卷绕于一个端部的正极芯体露出部4d，且具有卷绕于另一个端部的负极芯体露出部5d。在卷绕电极体3与外装体1之间配置有绝缘片13。封口板2设置有在外装体1内的压力达到规定值以上时发生断裂，从而将外装体1内的气体排出至外装体1外的气体排出阀10。此外，封口板2形成有电解液注液孔11。该电解液注液孔11在向外装体1内注入非水电解液后，被密封栓12密封。
正极芯体露出部4d上连接有正极集电体6，正极集电体6与正极外部端子7被电连接。正极外部端子7具备：贯穿封口板2的端子部7a、在封口板2的外表面侧配置的外部端子板7b、以及与外部端子板7b连接的连接部7c。在正极集电体6与封口板2之间配置有内部侧绝缘部件14，在正极外部端子7与封口板2之间配置有外部侧绝缘部件15。
需要说明的是，可以在正极集电体6与正极外部端子7之间设置在外装体1内的压力达到规定值以上时进行工作，从而切断正极板与正极外部端子7之间的导电路径的电流阻断机构。该电流阻断机构的工作压力设为小于气体排出阀10的工作压力的值。此外，对于正极外部端子7而言，也可以省略外部端子板7b和连接部7c。
负极芯体露出部5d上连接有负极集电体8，负极集电体8与负极外部端子9被电连接。负极外部端子9具备：贯穿封口板2的端子部9a、在封口板2的外表面侧配置的外部端子板9b、以及与外部端子板9b连接的连接部9c。在负极集电体8与封口板2之间配置有内部侧绝缘部件16，在负极外部端子9与封口板2之间配置有外部侧绝缘部件17。需要说明的是，对于负极外部端子9而言，也可以省略外部端子板9b和连接部9c。
图3中，图3A是正极板4的俯视图，图3B是沿着图3A的IIIB-IIIB线的截面图。正极板4中，在正极芯体4a的两面形成有正极活性物质合剂层4b。在正极板4的端部设置有两面未形成正极活性物质合剂层4b的正极芯体露出部4d。在正极芯体4a的与正极活性物质合剂层4b邻接的部分设置有电阻大于正极活性物质合剂层4b的正极保护层4c。
图4中，图4A是负极板5的俯视图，图4B是沿着图4A的IVB-IVB线的截面图。负极板5中，在负极芯体5a的两面形成有负极活性物质合剂层5b。在负极板5的端部设置有两面未形成负极活性物质合剂层5b的负极芯体露出部5d。需要说明的是，在负极板5的宽度方向上的两端设置有负极芯体露出部5d。在负极板5的宽度方向上，一个端部的负极芯体露出部5d的宽度大于另一个端部的负极芯体露出部5d的宽度。
接着，说明非水电解质二次电池20的制造方法。
[正极板的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂过渡金属复合氧化物、作为导电剂的碳粉末、磷酸锂、氧化钨、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，制作正极合剂浆料。此处，正极合剂浆料所包含的正极活性物质、导电剂、粘合剂的质量比设为91∶7∶2。此外，作为正极活性物质，使用了中值粒径(D50)为3μm的锂过渡金属复合氧化物。此外，以氧化钨的添加量相对于锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数达到0.3mol％的方式添加氧化钨。此外，使用了中值粒径(D50)为0.6μm、BET比表面积为8.0m2/g的氧化钨。需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物和氧化钨的中值粒径(D50)通过激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制SALD-2300)进行测定。
将氧化铝粉末、作为导电剂的碳粉末、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，制作正极保护层浆料。此处，正极保护层浆料所包含的氧化铝粉末、导电剂、粘合剂的质量比设为83∶3∶14。
利用模涂机，将通过上述方法制作的正极合剂浆料涂布于作为正极芯体4a的铝箔的两面。此外，在正极芯体4a的与涂布有正极合剂浆料的部分邻接的部分涂布正极保护层浆料。其后，使正极合剂浆料和正极保护层浆料进行干燥，去除作为分散介质的NMP。并且，如图5所示那样，使压缩前的正极板40从压缩辊30与压缩辊31之间通过，将正极活性物质合剂层4b用压缩辊30和压缩辊31进行压缩。此时，以压缩后的正极活性物质合剂层4b的填充密度达到2.5g/cm3的方式进行压缩处理。并且，以正极板4的宽度方向的一个端部沿着长度方向形成在两面未形成正极活性物质合剂层4b的正极芯体露出部4d的方式切割成规定尺寸，作为正极板4。
[负极板的制作]
使作为负极活性物质的石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、以及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以各自的质量比为98∶1∶1的比例分散于水中，制作负极合剂浆料。
利用模涂机，将通过上述方法制作的负极合剂浆料涂布于作为负极芯体5a的铜箔的两面。接着，使负极合剂浆料进行干燥，去除作为分散介质的水，通过辊压机以达到规定厚度的方式进行压缩。并且，以负极板5的宽度方向的两个端部沿着长度方向形成两面未形成负极活性物质合剂层5b的负极芯体露出部5d的方式切割成规定尺寸，作为负极板5。
[扁平状的卷绕电极体的制作]
将通过上述方法制作的正极板4和负极板5隔着厚度为20μm的聚丙烯制的间隔件进行卷绕后，加压成形为扁平状，制作扁平状的卷绕电极体3。此时，在扁平状的卷绕电极体3的卷轴方向的一个端部形成经卷绕的正极芯体露出部4d，在另一个端部形成负极芯体露出部5d。
[非水电解液的制备]
制作碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二乙酯(DEC)以按照体积比(25℃、1个大气压)计达到3∶3∶4的方式混合而成的混合溶剂。向该混合溶剂中以达到1mol/L的方式添加作为溶质的LiPF6。
[非水电解质二次电池的组装]
使正极外部端子7与正极集电体6呈现电连接的状态，隔着内部侧绝缘部件14和外部侧绝缘部件15，将正极外部端子7和正极集电体6固定于铝制的封口板2。此外，使负极外部端子9与负极集电体8呈现电连接的状态，隔着内部侧绝缘部件16和外部侧绝缘部件17，将负极外部端子9和负极集电体8固定于铝制的封口板2。
将正极集电体6焊接于正极芯体露出部4d，将负极集电体8焊接于负极芯体露出部5d。并且，将卷绕电极体3用绝缘片13包裹，并将卷绕电极体3插入外装体1。其后，将外装体1与封口板2进行焊接，并用封口板2对外装体1的开口进行封口。
接着，从设置于封口板2的电解液注液孔11注入通过上述方法制作的非水电解液，其后，将电解液注液孔11用作为密封栓12的盲铆钉进行密封。
按照上述这样制作非水电解质二次电池20。
接着，对于正极板a～e、电池A～E进行说明。
[正极板a～e的制作]
通过下述方法来制作正极板a～e。
〔正极板a〕
在上述[正极板的制作]记载的方法中，将中值粒径(D50)为4.0μm、粒径小于1.0μm的粒子的体积累积值为4.0％的粉末状的磷酸锂以相对于锂过渡金属复合氧化物达到2.0质量％的方式添加至正极合剂浆料，制作正极板，作为正极板a。需要说明的是，磷酸锂的中值粒径(D50)、粒径小于1.0μm的粒子的体积累积值的数值通过激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制SALD-2300)进行测定。
〔正极板b〕
在上述[正极板的制作]记载的方法中，以相对于锂过渡金属复合氧化物达到1.25质量％的方式添加中值粒径(D50)为4.0μm、粒径小于1.0μm的粒子的体积累积值为1.0％的粉末状的磷酸锂，制作正极板，作为正极板b。
〔正极板c〕
在上述[正极板的制作]记载的方法中，以相对于锂过渡金属复合氧化物达到2.0质量％的方式添加中值粒径(D50)为5.0μm、粒径小于1.0μm的粒子的体积累积值为1.0％的粉末状的磷酸锂，制作正极板，作为正极板c。
〔正极板d〕
在上述[正极板的制作]记载的方法中，以相对于锂过渡金属复合氧化物达到2.0质量％的方式添加中值粒径(D50)为5.0μm、粒径小于1.0μm的粒子的体积累积值为0％的粉末状的磷酸锂，制作正极板，作为正极板d。
〔正极板e〕
除了未向正极合剂浆料中添加磷酸锂和氧化钨之外，通过上述[正极板的制作]记载的方法来制作正极板，作为正极板e。
使用通过上述方法制作的正极板a～e，利用上述方法制作方形二次电池A～E。并且，对于正极板a～e和方形二次电池A～E，进行下述评价。
〔正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量的评价〕
对于正极板a～e，利用下述方法评价将正极活性物质合剂层用压缩辊进行压缩处理时的正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量。将1000m压缩前的正极板进行压缩处理。并且，使用便携型光泽计(日本电色株式会社制PG-II)，以60度的单角测定压缩处理前后的压缩辊表面的光泽。求出压缩处理前的压缩辊的光泽值相对于压缩处理后的压缩辊的光泽值的值。可知：由于正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量越多，则压缩辊的光泽值越会降低，因此，压缩处理前的光泽值相对于压缩处理后的光泽值的值越大，则正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量越多。
〔过充电试验〕
对于方形二次电池A～E，利用下述方法进行过充电试验。
将充电深度(SOC)为60％的方形二次电池在60℃的环境下以125A的恒定电流充电至电池电压达到30V为止。并且，测定方形二次电池的外装体1的大面积侧壁的中央部的温度，并测定最高到达温度。
将对于正极板a～e和方形二次电池A～E的评价结果示于表1。表1中，作为“正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量”，记载了压缩处理前的压缩辊的光泽值相对于压缩处理后的压缩辊的光泽值的值。此外，关于过充电试验，将电池A的最高到达温度记作100，用相对值来表示电池B和D的最高到达温度。需要说明的是，未对电池C进行过充电试验。
[表1]
Figure BDA0001480528310000111
如表1所示，对于正极合剂浆料中未添加磷酸锂的电池E(正极板e)而言，压缩处理导致的正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量少，但过充电试验中的最高到达温度高。
对于电池A(正极板a)而言，过充电试验中的最高到达温度低，但压缩处理导致的正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量多。
此外，对于电池D(正极板d)而言，能够降低压缩处理导致的正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量，但过充电试验中的最高到达温度略微变高。
与此相对，对于电池B(正极板b)而言，能够抑制过充电试验中的温度上升，并且，能够降低压缩处理导致的正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量。
需要说明的是，对于电池C(正极板c)而言，也能够降低压缩处理导致的正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量。
这些结果被考察如下。可以认为：通过添加至正极合剂浆料的磷酸锂粉末中包含粒径小于1.0μm的粒子，从而在更多的正极活性物质表面配置磷酸锂，因此能够更有效地抑制过充电时的温度上升。因此，磷酸锂粉末完全不含粒径小于1.0μm的粒子时，抑制过充电时的温度上升的效果低。然而可以认为：在添加至正极合剂浆料的磷酸锂粉末中，如果粒径小于1.0μm的粒子的体积累积值(％)变多，则容易包含水分且容易附着于压缩辊的磷酸锂粒子容易更多地配置于正极活性物质合剂层的表面，因此，在正极板的压缩处理时容易在压缩辊上附着更多的正极活性物质合剂。
因此，如电池B(正极板b)那样，通过使正极合剂浆料包含粒径小于1.0μm的磷酸锂粒子，且使磷酸锂粉末中的粒径小于1.0μm的粒子的体积累积值为1.0％以下，从而形成在正极板的压缩处理时能够抑制正极活性物质合剂附着于压缩辊、且能够抑制过充电状态下的温度上升的可靠性高的二次电池。
需要说明的是，优选的是，作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，且锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的摩尔数相对于锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为35mol％以上，锂过渡金属复合氧化物的中值粒径(D50)小于4μm。由此，能够得到容量更高且输出功率更高的非水电解质二次电池。然而，使用这样的锂过渡金属复合氧化物制作正极合剂浆料时，正极合剂浆料容易凝胶化。因此，优选通过向正极合剂浆料中添加氧化钨，从而抑制正极合剂浆料的凝胶化。
并且，优选的是，添加至正极合剂浆料中的氧化钨的中值粒径(D50)为0.2～10.0μm、BET比表面积为4.0m2/g～8.5m2/g。此外，正极合剂浆料所包含的氧化钨的量相对于锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数优选为0.2mol％～0.5mol％。如果正极合剂浆料所包含的氧化钨量变得过多，则正极活性物质的比例减少，导致容量降低。
此外，优选的是，添加至正极合剂浆料的氧化钨包含粒径小于0.2μm的粒子，在添加至正极合剂浆料的氧化钨中，粒径小于0.2μm的氧化钨的体积累积值为13％以下。由此，能够更确实地防止正极合剂浆料的凝胶化，并且，在正极板的压缩工序中能够更有效地抑制正极活性物质合剂附着于压缩辊。
优选的是，添加至正极合剂浆料的氧化钨包含由粒径小于0.1μm的一次粒子聚集而成的二次粒子，二次粒子的中值粒径(D50)为0.2μm～10.0μm。如果是这样的构成，则能够更确实地防止正极合剂浆料的凝胶化，并且，能够更有效地抑制正极活性物质合剂附着于压缩辊。
《其它》
作为正极活性物质，可列举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰复合氧化物(LiNi1-xMnxO2(0＜x＜1))、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1))等锂过渡金属复合氧化物。此外，上述锂过渡金属复合氧化物也可以使用添加有Al、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg或Mo等的物质。可列举出例如Li1+aNixCoyMnzMbO2(M＝选自Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg和Mo中的至少1种元素、0≤a≤0.2、0.2≤x≤0.5、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4、0≤b≤0.02、a+b+x+y+z＝1)所示的锂过渡金属复合氧化物。
作为负极活性物质，可以使用能够吸储/放出锂离子的碳材料。作为能够吸储/放出锂离子的碳材料，可列举出石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。这些之中，特别优选为石墨。进而，作为非碳系材料，可列举出硅、锡、以及以它们为主的合金、氧化物等。
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂中的两种以上混合使用。可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。此外，也可以向非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯。
作为非水电解质的电解质盐，可以使用在以往的锂离子二次电池中作为电解质盐而通常使用的电解质盐。可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等、以及它们的混合物。这些之中，特别优选为LiPF6。此外，电解质盐相对于所述非水溶剂的溶解量优选设为0.5～2.0mol/L。
作为间隔件，优选使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PP)等聚烯烃制的多孔质间隔件。特别优选使用具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的3层结构(PP/PE/PP或PE/PP/PE)的间隔件。此外，可以对间隔件设置包含氧化铝等无机粒子和粘结剂的耐热层。
此外，也可以将聚合物电解质用作间隔件。
可以在正极活性物质合剂层的表面和负极活性物质层的表面设置包含氧化铝等无机粒子和粘结剂的耐热层。此外，可以在正极板的与形成有正极活性物质合剂层的区域邻接的正极芯体上设置包含氧化铝等无机粒子和粘结剂的正极保护层。需要说明的是，也可以向正极保护层中添加碳材料等导电性粒子。
《其它发明》
其它发明相关的非水电解质二次电池的制造方法是制造在正极芯体上形成有包含正极活性物质的正极活性物质合剂层的正极板的方法，其具有：
制作包含氧化钨和作为所述正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极合剂浆料的工序；
将所述正极合剂浆料涂布在所述正极芯体上的工序；
使涂布在所述正极芯体上的所述正极合剂浆料干燥，制成所述正极活性物质合剂层的工序；以及
将所述正极活性物质合剂层用压缩辊进行压缩的工序，
所述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，
所述锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的摩尔数相对于所述锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为35mol％以上，
所述锂过渡金属复合氧化物的中值粒径(D50)小于4μm，
所述正极合剂浆料包含氧化钨，
所述氧化钨的中值粒径(D50)为0.2μm～10.0μm，
所述氧化钨的BET比表面积为4.0m2/g以上，
所述正极合剂浆料所包含的所述氧化钨的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数为0.2mol％以上。
优选的是，作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的摩尔数相对于锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为35mol％以上，锂过渡金属复合氧化物的中值粒径(D50)小于4μm。由此，能够得到容量更高且输出功率更高的二次电池。然而，使用这样的锂过渡金属复合氧化物制作正极合剂浆料时，正极合剂浆料容易凝胶化。因而，通过向正极合剂浆料中添加氧化钨，能够抑制正极合剂浆料的凝胶化。
并且，通过添加至正极合剂浆料的氧化钨的中值粒径(D50)为0.2μm～10.0μm、BET比表面积为4.0m2/g以上，能够更可靠地抑制正极合剂浆料的凝胶化。此外，正极合剂浆料所包含的氧化钨的量相对于锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数设为0.2mol％以上。
此外，优选的是，添加至正极合剂浆料的氧化钨包含粒径小于0.2μm的粒子，在添加至正极合剂浆料的氧化钨中，粒径小于0.2μm的氧化钨的体积累积值为13％以下。由此，在正极板的压缩工序中，能够更有效地抑制正极活性物质合剂附着于压缩辊。
优选的是，添加至正极合剂浆料的氧化钨包含由粒径小于0.1μm的一次粒子聚集而成的二次粒子，二次粒子的平均粒径为0.2μm～10.0μm。如果是这样的构成，则能够更可靠地防止正极合剂浆料的凝胶化，并且，能够更有效地抑制正极活性物质合剂附着于压缩辊。
[参考例]
〔正极板f〕
除了未向正极合剂浆料中添加磷酸锂和氧化钨之外，通过上述[正极板的制作]记载的方法来制作正极板，作为正极板f。
〔正极板g〕
除了未向正极合剂浆料中添加磷酸锂之外，通过上述[正极板的制作]记载的方法来制作正极板，作为正极板g。需要说明的是，使用了包含BET比表面积为8.0m2/g、粒径小于0.2μm的粒子，且粒径小于0.2μm的粒子的体积累积值为50％的氧化钨粉末。
〔正极板h〕
除了未向正极合剂浆料中添加磷酸锂之外，通过上述[正极板的制作]记载的方法来制作正极板，作为正极板h。需要说明的是，使用了包含BET比表面积为8.0m2/g、粒径小于0.2μm的粒子，且粒径小于0.2μm的粒子的体积累积值为13％的氧化钨粉末。
关于为了制作正极板f～h而制作的正极合剂浆料，分别进行凝胶化的评价。
〔正极合剂浆料的凝胶化的评价〕
利用螺旋粘度计(MALCOM公司制，PC-1TL)测定刚制作后的正极合剂浆料的粘度，作为保存前的粘度。接着，同样地测定在25℃保存了2周的正极合剂浆料的粘度，作为保存后的粘度。设为“保存后的粘度”/“保存前的粘度”＝“粘度变化率”。需要说明的是，粘度变化率越大，则表示凝胶化的程度越大。
将与正极板f～h相关的、粘度变化率(保存后的粘度/保存前的粘度)以及正极活性物质合剂附着于压缩辊的附着量示于表2。附着于压缩辊的附着量由压缩处理前的压缩辊的光泽值相对于压缩处理后的压缩辊的光泽值来求出。
[表2]
Figure BDA0001480528310000171
关于正极板f，在正极合剂浆料中未添加氧化钨的情况下，正极活性物质合剂向压缩辊的附着少，但正极合剂浆料容易凝胶化。
关于正极板h，对于正极合剂浆料中添加的氧化钨而言，粒径小于0.2μm的粒子的体积累积值(％)较小、为13％时，能够抑制正极合剂浆料的凝胶化，并且，还降低正极活性物质合剂向压缩辊的附着。
基于以上的说明，当所述锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的摩尔数相对于锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为35mol％以上，锂过渡金属复合氧化物的中值粒径(D50)小于4.0μm时，优选的是，正极合剂浆料所包含的氧化钨的中值粒径(D50)为0.2～10.0μm，氧化钨的BET比表面积为4.0m2/g以上，正极合剂浆料所包含的氧化钨的量相对于锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数为0.2mol％以上。进一步优选的是，添加至正极合剂浆料的氧化钨包含粒径小于0.2μm的粒子，在添加至正极合剂浆料的氧化钨中，粒径小于0.2μm的氧化钨的体积累积值为13％以下。
附图标记说明
20…非水电解质二次电池
1…外装体
2…封口板
3…卷绕电极体
4…正极板
4a…正极芯体
4b…正极活性物质合剂层
4c…正极保护层
4d…正极芯体露出部
5…负极板
5a…负极芯体
5b…负极活性物质合剂层
5d…负极芯体露出部
6…正极集电体
7…正极外部端子
7a…端子部
7b…外部端子板
7c…连接部
8…负极集电体
9…负极外部端子
9a…端子部
9b…外部端子板
9c…连接部
10…气体排出阀
11…电解液注液孔
12…密封栓
13…绝缘片
14…内部侧绝缘部件
15…外部侧绝缘部件
16…内部侧绝缘部件
17…外部侧绝缘部件
30、31…压缩辊
40…压缩前的正极板

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极板的制造方法，是制造在正极芯体上形成有包含正极活性物质的正极活性物质合剂层的正极板的方法，具有：
制作包含磷酸锂和作为所述正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极合剂浆料的工序；
将所述正极合剂浆料涂布在所述正极芯体上的工序；
使涂布在所述正极芯体上的所述正极合剂浆料干燥，制成所述正极活性物质合剂层的工序；以及
将所述正极活性物质合剂层用压缩辊进行压缩的工序，
所述正极合剂浆料所包含的磷酸锂的中值粒径D50为1.0μm～10.0μm，
所述正极合剂浆料包含粒径小于1.0μm的磷酸锂，
在所述正极合剂浆料所包含的磷酸锂中，粒径小于1.0μm的磷酸锂的体积累积值为0.1％以上且1.0％以下，
所述正极合剂浆料所包含的所述磷酸锂的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物的量为1.0质量％以上，
所述正极合剂浆料包含氧化钨，
所述氧化钨的中值粒径D50为0.2μm～10.0μm，
所述氧化钨的BET比表面积为4.0m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，
所述锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的摩尔数相对于所述锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为35mol％以上，
所述锂过渡金属复合氧化物的中值粒径D50小于4.0μm。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述正极合剂浆料所包含的所述氧化钨的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数为0.2mol％以上。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述正极合剂浆料包含粒径小于0.2μm的氧化钨，
在所述正极合剂浆料所包含的氧化钨中，粒径小于0.2μm的氧化钨的体积累积值为1％以上且13％以下。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池用正极板的制造方法，其中，所述氧化钨包含由粒径小于0.1μm的一次粒子聚集而成的二次粒子，所述二次粒子的中值粒径D50为0.2μm～10.0μm。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，其使用了通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法制造的正极板。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极板，其在正极芯体上形成有正极活性物质合剂层，所述正极活性物质合剂层包含作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物；
负极板；以及
非水电解质，
所述正极活性物质合剂层包含磷酸锂，
所述磷酸锂的中值粒径D50为1.0μm～10.0μm，
所述正极活性物质合剂层包含粒径小于1.0μm的磷酸锂，
在所述正极活性物质合剂层中，粒径小于1.0μm的磷酸锂的体积累积值为0.1％以上且1.0％以下，
所述正极活性物质合剂层所包含的所述磷酸锂的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物的量为1.0质量％以上，
所述正极活性物质合剂层包含氧化钨，
所述氧化钨的中值粒径D50为0.2μm～10.0μm，
所述氧化钨的BET比表面积为4.0m2/g以上。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，
所述锂过渡金属复合氧化物所包含的镍的摩尔数相对于所述锂过渡金属复合氧化物所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为35mol％以上，
所述锂过渡金属复合氧化物的中值粒径D50小于4.0μm，
所述正极活性物质合剂层所包含的所述氧化钨的量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属的总摩尔数为0.2mol％以上。
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