CN111788719B - 电极、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

电极、非水电解质电池及电池包 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可实现优异的输入输出特性及循环寿命特性的电极、具备该电极的电池及电池包。根据实施方式提供一种电极。电极具备含有活性物质粒子和粘合剂的含活性物质层，该粘合剂含有高分子，该高分子含有含氮原子的单体。活性物质粒子含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种。通过激光衍射散射法得到的电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径不同的峰A及峰B。与峰A的峰顶对应的粒径DA小于与峰B的峰顶对应的粒径DB。峰A的峰顶的频率PA与峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。

Description

电极、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池及电池包。
背景技术
锂离子二次电池广泛用于便携式设备、汽车及蓄电池等中。锂离子二次电池是预计市场规模会扩大的蓄电装置。
锂离子二次电池包含电极和电解质，电极包含正极及负极。锂离子二次电池的电极具备集电体和设在该集电体的主面上的含活性物质层。电极的含活性物质层例如是通过活性物质粒子、导电材料及粘合剂而构成的层，为可保持电解质的多孔体。
如果对锂离子二次电池反复进行充放电，则有时活性物质粒子和电解质产生副反应。如果产生副反应，则产生气体，或通过副反应而生成的化合物被覆活性物质粒子，由此使电阻过度地上升。其结果是，例如锂离子二次电池的反应电阻增大，输入输出特性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本第6003889号公报
专利文献2：日本第6083609号公报
专利文献3：日本特开2012-164624号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述情况，提供一种可实现优异的输入输出特性及循环寿命特性的电极、具备该电极的非水电解质电池及电池包。
用于解决问题的手段
根据实施方式，提供一种电极。该电极具备含有活性物质粒子和粘合剂的含活性物质层，该粘合剂含有聚合物，该聚合物含有含氮原子的单体。活性物质粒子含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种。通过激光衍射散射法得到的电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径不同的峰A及峰B。与峰A的峰顶对应的粒径DA小于与峰B的峰顶对应的粒径DB。峰A的峰顶的频率PA与峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。
根据其它实施方式，提供一种非水电解质电池。非水电解质电池包含实施方式涉及的电极即正极、负极和非水电解质。
根据其它实施方式，提供一种电池包。电池包包含实施方式涉及的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子的局部切口立体图。
图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图3是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的其它例子的局部切口立体图。
图4是表示第3实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图5是表示图4所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图6是表示实施例1涉及的粒度分布图的图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备含有活性物质粒子和粘合剂的含活性物质层，该粘合剂含有高分子，该高分子含有含氮原子的单体。活性物质粒子含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种。通过激光衍射散射法得到的电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径不同的峰A及峰B。与峰A的峰顶对应的粒径DA小于与峰B的峰顶对应的粒径DB。峰A的峰顶的频率PA与峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。
在活性物质粒子表面，伴随着充放电，副反应及活性物质的晶体结构的劣化进展，与锂离子氧化还原反应有关的电阻增加。因此，为了以提高寿命特性或抑制电阻上升为目的，控制活性物质粒子表面的反应性，或保护活性物质粒子表面的晶体结构，用粘合剂分子被覆活性物质粒子表面是有效的。
但是，在用粘合剂分子被覆活性物质粒子表面时，初期电阻的增加成为问题。特别是，在使用作为构成元素含有氮原子的高分子作为粘合剂时，可被覆活性物质粒子表面的大部分。在此种情况下，虽可较大地抑制长期的电阻上升，但产生初期的电阻增加及输入输出特性的下降。
本发明人等发现：在具备含有包含高分子的粘合剂的含活性物质层、且该高分子含有含氮原子的单体的电极中，通过适当地控制含活性物质层(电极)的粒度分布，可抑制初期电阻的增加，同时还能抑制长期使用时的电阻上升。
如果粘合剂含有含氮原子(N)的高分子材料，则可提高活性物质间的粘结性及活性物质和导电材料的粘结性。此外，在电极含有集电体时，可提高含活性物质层和集电体的粘结性。此外，如果粘合剂含有含氮原子的高分子材料，则高分子材料能以覆膜那样的状态被覆活性物质表面。含有氮原子的高分子材料分子内的极性比较大，因而容易与氧化物的表面相互作用。例如，含有氮原子的高分子材料容易与选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种相互作用。含有氮原子的高分子材料与含有选自上述氧化物中的至少1种的活性物质粒子表面的亲和性高，因而能如覆膜那样均匀地被覆活性物质粒子表面。利用含有氮原子的高分子材料被覆活性物质粒子表面，能够使活性物质表面和电解质的反应性降低，因而能够抑制电解质溶剂及/或电解质盐的氧化分解等副反应。
其结果是，通过抑制可成为电阻成分的覆膜的生长，可抑制电池的电阻上升。此外，通过利用覆膜保护活性物质粒子表面，可对锂离子的氧化还原反应时可发生的不可逆的晶体结构变化进行抑制，所以可抑制活性物质自身的劣化，还可抑制电池容量下降。
另一方面，通过粘合剂而形成的覆膜对于锂离子的氧化还原反应也可成为反应电阻。特别是，容易阻碍低温及高速率带的充放电反应，有使低温特性及输入输出特性下降的可能性。
因此，在实施方式涉及的电极中，对构成含活性物质层的粒子的粒度进行调整，控制构成粒子的比表面积、即反应面积。由此，可抑制反应电阻的增加，能够得到可实现低温特性及输入输出特性优异的电池的电极。
具体地讲，通过激光衍射散射法得到的电极(含活性物质层)的粒度分布图满足以下条件。电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径不同的峰A及峰B，与峰A的峰顶对应的粒径DA小于与所述峰B的峰顶对应的粒径DB，峰A的峰顶的频率PA与所述峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。通过电极的粒度分布图满足上述的条件，可抑制反应电阻的增加，能够得到可实现输入输出特性及循环寿命特性优异的非水电解质电池的电极。
以下对第1实施方式涉及的电极进行详细说明。
第1实施方式涉及的电极也可以含有集电体。即，第1实施方式涉及的电极可包含集电体和形成在集电体主面上的含活性物质层。含活性物质层可形成在集电体的一个主面上，也可以形成在两个主面上。
集电体可包含未担载含活性物质层的部分。该部分可作为电极极耳发挥作用。再者，电极还可进一步具备与集电体不同体的电极极耳。
作为集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为集电体可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度优选为20μm以下。铝合金箔可含有镁、锌及硅等。此外，铝合金箔也可以含有过渡金属。铝合金箔中的过渡金属的含量优选为1质量％以下。作为过渡金属，例如可列举铁、铜、镍或铬。
含活性物质层含有活性物质粒子和粘合剂。粘合剂含有包括含氮原子的单体的高分子。含活性物质层也可以进一步含有导电材料。
活性物质粒子含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种。含活性物质层作为活性物质也可以只含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种。
含锂的镍钴锰复合氧化物例如可用通式Li1-xNi1-a-bCoaMnbO2表示。在该通式中，x在－0.2≤x≤0.5的范围内，a在0＜a≤0.4的范围内，b在0＜b≤0.4的范围内。x可通过含锂的镍钴锰复合氧化物嵌入或脱嵌锂离子而变动。即，如果进行充电，含锂的镍钴锰复合氧化物脱嵌锂离子，则有x增大的倾向。此外，如果进行放电，含锂的镍钴锰复合氧化物嵌入锂离子，则有x减小的倾向。在上述通式中，通过将a的值设为0.4以下，可提高作为活性物质的热稳定性。此外，通过将b的值设为0.4以下，可提高放电容量。
含锂的钴氧化物的例子包含LixCoO2。这里，为0＜x≤1。
含锂的锰氧化物的例子包含LixMn2O4及LixMnO2。这里，为0＜x≤1。
作为活性物质，也可以混合使用其它活性物质。其它活性物质的例子包含锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2，0＜x＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2，0＜x＜1)及橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等。
在作为活性物质使用选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种与其它活性物质的混合物时，混合物中的选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种活性物质的比例优选为50质量％以上。
活性物质粒子可以是一次粒子和二次粒子的混合物。二次粒子是一次粒子的凝聚体。优选二次粒子密实地填充一次粒子。如果在二次粒子的内部具有空洞，则有电极密度下降的倾向。
活性物质粒子的平均粒径例如为3.0μm以上且9.0μm以下，优选为4.5μm以上且7.5μm以下。如果活性物质粒子的平均粒径在此范围内，则在通过分散将二次粒子的一部分破碎时，能够实现可降低电池初期电阻的适当的二次粒子及一次粒子的存在比率。
导电材料为了提高集电性能可根据需要来使用。作为导电材料的例子，包含乙炔黑、碳黑、石墨、碳纤维及石墨烯等。导电材料的种类可规定为1种或两种以上。
含活性物质层所含的粘合剂(粘结剂)是为填埋分散的活性物质的间隙，并且使活性物质和集电体粘结而配合的。粘合剂含有高分子，该高分子含有含氮原子的单体。粘合剂也可以只由含有含氮原子的单体的高分子构成。高分子例如是含有含氮原子的单体的聚合物或共聚物。
粘合剂所含的高分子优选按70mol％～100mol％的比例含有含氮原子的单体。如果含氮原子的单体在共聚成分中所占的比例过低，则有得不到充分的粘结性能的可能性。其结果是，有电池的电阻劣化、容量劣化增大的可能性，因此是不优选的。
含氮原子的单体的例子包含丙烯腈、酰亚胺化合物、酰胺化合物及酰胺酰亚胺化合物。粘合剂含有的高分子从粘结性能及被覆性能的观点出发，作为单体成分优选包含丙烯腈。
粘合剂例如含有选自下述A种及B种中的至少一种作为高分子。A种是含有选自丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少1种作为单体的聚合物或共聚物。B种是含有选自酰亚胺及酰胺中的至少1种作为单体的聚合物或共聚物。
粘合剂除含有含氮原子的单体的高分子以外，也可以含有其它粘合剂。其它粘合剂的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。
含有含氮原子的单体的高分子在粘合剂的质量中所占的质量例如在80质量％以上且100质量％以下的范围内，该比例越高越优选。
含在含活性物质层中的活性物质、导电材料及粘合剂的比例优选分别为80质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及0.01质量％以上且2.8质量％以下。如果粘合剂的量过少，则有不能充分被覆活性物质粒子表面的可能性。其结果是，有不能充分抑制活性物质和电解质的副反应的可能性，此外，还有不能充分抑制活性物质的晶体结构变化的可能性。如果粘合剂的量过多，则过剩地被覆活性物质表面，因而有电池电阻增高、输入输出特性下降的倾向。
粘合剂相对于100质量份的活性物质粒子，优选按0.1质量份以上且3质量份以下的量含在含活性物质层中，更优选按0.5质量份以上且2.5质量份以下的量含有。
优选粘合剂被覆活性物质粒子的表面。利用粘合剂对活性物质粒子表面的被覆率优选为85％以上且99.9％以下。被覆率可通过组合后述的场发射扫描电子显微镜(FieldEmission Scanning Electron Microscope：FE-SEM)及能量色散X射线光谱(EnergyDispersive X-ray spectrometry：EDX)进行测定。
如果利用含有含氮原子的高分子材料的粘合剂被覆活性物质粒子表面，且被覆率为85％以上且99.9％以下，则能够恰当地得到利用粘合剂的被覆效果。在被覆率低于85％时，活性物质粒子的表面露出15％以上，因而得不到抑制副反应的效果及抑制晶体结构变化的效果的区域多。也就是说，在此种情况下，有利用作为被覆的粘合剂的保护效果不充分的可能性。
为了得到被覆率为85％以上的状态，使用与活性物质表面的亲和性高的含有含氮原子的高分子材料的粘合剂是有效的。在使用含有氟及硫等原子的高分子材料时，要得到被覆率为85％以上的状态是困难的。此外，在此种情况下，也不能期待利用被覆的效果，例如抑制副反应及抑制晶体结构变化的效果。
如果是被覆率超过99.9％的状态，则因过剩地被覆活性物质表面，而有利用被覆物阻碍锂离子的氧化还原反应的可能性。在此种情况下，有反应电阻的增加显著，电池的电阻增高，输入输出特性下降的可能性。在过剩地添加含有含氮原子的聚合物的粘合剂时，或电解质溶剂及电解质添加剂等通过充放电等电化学反应形成含氮原子的覆膜时，有被覆率超过99.9％的可能性。如果相对于100质量份的活性物质粒子，含有超过3质量份的量的粘合剂，则有被覆率超过99.9％的可能性。
实施方式涉及的电极的粒度分布图可通过激光衍射散射法来得到。粒度分布图是横轴表示粒径[μm]、纵轴表示频率(频率分布)[％]的曲线图。通过激光衍射散射法得到的电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径彼此不同的峰A及峰B。
与峰A的峰顶对应的粒径DA小于与峰B的峰顶对应的粒径DB。
峰A例如是归属于活性物质的一次粒子或导电材料的峰。活性物质的一次粒子例如是将二次粒子结构的活性物质破碎而成的。峰A是在粒度分布图的粒径0.2μm～3μm的范围内峰顶的频率最高的峰。
与峰A的峰顶对应的粒径DA例如在0.2μm～3μm的范围内，优选在0.5μm～2μm的范围内。在该范围内，通过提高破碎的活性物质的一次粒子的频率，可抑制初期电阻的增加。如果粒径DA低于0.2μm，则因活性物质的一次粒子的粒径小，活性物质的表面积大，而有为导电材料不足的状态的可能性。在粒径DA超过3μm时，有活性物质的一次粒子的粒径大、作为含活性物质层的大部分的锂离子扩散距离延长的可能性。即，在与峰A的峰顶对应的粒径DA在0.2μm～3μm的范围外时，有难以抑制初期电阻增加的可能性。
峰B例如是归属于活性物质的二次粒子或一次粒子的峰。峰B是在粒度分布图的粒径1μm～20μm的范围内峰顶的频率最高的峰。在粒度分布图中，在粒径0.2μm～3μm的范围内出现两个峰时，将具有与更小的粒径对应的峰顶的峰作为峰A。
与峰B的峰顶对应的粒径DB例如在1μm～20μm的范围内，优选在3μm～10μm的范围内。如果粒径DB低于1μm，则因活性物质的二次粒径或一次粒径小，活性物质的表面积大，而有为导电材料不足的状态的可能性。在粒径DB超过20μm时，有活性物质的二次粒径或一次粒径大、作为含活性物质层的大部分的锂离子扩散距离延长的可能性。即，在与峰B的峰顶对应的粒径DB在1μm～20μm的范围外时，有难以抑制初期电阻增加的可能性。
峰A的峰顶的频率PA例如在1％以上且4％以下的范围内，优选在1.5％以上且3.5％以下的范围内。如果频率PA低于1％，则相对于构成含活性物质层的粒子的总数，归属于峰A的活性物质的一次粒子及导电材料的存在比率低。在此种情况下，有作为二次粒子存在的活性物质的存在比率过高的可能性。换句话讲，有活性物质的二次粒子不能充分破碎成一次粒子的可能性。或者，有导电材料不能充分分散(凝聚体没有被破碎)的可能性。另一方面，如果频率PA超过4％，则有相对于作为二次粒子存在的活性物质的量，作为一次粒子存在的活性物质的量过多，相对于活性物质表面积导电材料不足的可能性。如果频率PA在1％以上且4％以下的范围内，则可得到抑制初期电阻增大的效果和抑制重复充放电时的电阻上升的效果，因此可实现优异的输入输出特性及循环寿命特性。
峰B的峰顶的频率PB例如在2％以上且8％以下的范围内，优选在2.5％以上且7％以下的范围内。如果频率PB低于2％，则相对于构成含活性物质层的粒子的总数，归属于峰B的活性物质的二次粒子的存在比率低。换句话讲，有活性物质的二次粒子过于破碎成一次粒子的可能性。在此种情况下，有相对于活性物质表面积的高度导电材料不足的可能性。如果频率PB超过8％，则归属于峰B的活性物质的二次粒子的存在比率高。换句话讲，有活性物质的二次粒子不能充分破碎成一次粒子的可能性。如果频率PB在2％以上且8％以下的范围内，则可得到抑制初期电阻增大的效果和抑制重复充放电时的电阻上升的效果，因此可实现优异的输入输出特性及循环寿命特性。
峰A的峰顶的频率PA与峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。PA/PB比优选在0.3以上且1.1以下的范围内。
如果PA/PB比低于0.2，则意味着相对于峰B，作为粒径相对小的粒子所归属的峰A的存在比率过小。在此种情况下，不能充分确保活性物质和电解质的反应面积，粘合剂被覆活性物质表面导致的反应电阻增大产生较大的影响，结果使电池的输入输出特性及低温特性下降。在PA/PB比超过1.5时，意味着相对于峰B，作为粒径相对小的粒子所归属的峰A的存在比率过大。在此种情况下，因呈现活性物质和电解质的反应面积过大的状态，而使利用粘合剂对活性物质粒子表面的被覆不充分。因此，不能抑制活性物质和电解质的副反应及活性物质的晶体结构变化，不能实现优异的输入输出特性及循环寿命特性。
实施方式涉及的电极的粒度分布图中的平均粒径(D50)优选在1.5μm以上且6μm以下的范围内。如果平均粒径(D50)在该范围内，则容易得到PA/PB比在0.2以上且1.5以下的范围内所带来的效果。如果平均粒径(D50)在1.5μm以上且6μm以下的范围内，则可得到抑制初期电阻增大的效果和抑制重复充放电时的电阻上升的效果，因此能够实现更优异的输入输出特性及循环寿命特性。如果平均粒径(D50)低于1.5μm，则因呈现活性物质和电解质的反应面积过大的状态，而有利用粘合剂对活性物质粒子表面的被覆不充分的可能性。如果平均粒径(D50)超过6μm，则不能充分确保活性物质和电解质的反应面积，粘合剂被覆活性物质表面导致的反应电阻增大产生大的影响，结果有电池的输入输出特性及低温特性差的可能性。
<电极的粒度分布测定>
实施方式涉及的电极的粒度分布图可通过按以下步骤进行测定来得到。
在将电极作为正极装入电池中时，首先，从电池中取出正极，浸渍在碳酸甲乙酯中，在除去Li盐后使其干燥。对干燥后的电极，利用刮铲从集电体上只剥取含正极活性物质层，将其浸渍在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂中。然后，以浸渍在NMP溶剂中的状态采用超声波，使含正极活性物质层向NMP溶剂中分散，得到作为试样的分散溶液。对该分散溶液，采用激光衍射式分布测定装置实施构成粒子的粒度分布测定。作为测定装置，例如可使用Microtrack Bell株式会社制造的Microtrack MT3100II。
再者，得到上述分散溶剂时的超声波处理通过激光衍射式分布测定装置中附带的试样供给系统来实施。超声波处理以40W的功率实施300秒。
从通过上述测定得到的粒度分布图，按照上述的定义确定峰A及峰B。此外，可从该粒度分布图确定构成含活性物质层的粒子的平均粒径(D50)。
<被覆率测定>
活性物质粒子的表面的粘合剂被覆率可按以下步骤进行测定。
可采用场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning ElectronMicroscope：FE-SEM)，观察含活性物质层的断面中的活性物质粒子及导电材料的粒子。此外，含活性物质层的断面中的活性物质粒子及粘合剂可通过能量色散X射线光谱(EnergyDispersive X-ray spectrometry：EDX)来判别。含活性物质层的断面的元素分布(mapping)图像可按以下来求出。
在以正极作为测定对象时，首先，在将电池形成放电状态后，从电池中取出正极。取出正极的作业在氩气氛等不活泼气氛中进行。然后，将正极浸渍在碳酸甲乙酯中，在除去Li盐后进行干燥，将其作为测定试样。作为观察用的断面的制作方法，只要能够得到断面就没有限制，可根据正极的加工的容易度适宜选择。具体地讲，有直接采用作为测定试样的正极或采用根据需要在含正极活性物质层的空孔中填充了树脂等填充剂的试样，用剃刀及切片机(microtome)切断、在液体氮中割断、用Ar离子束或Ga离子束切断等方法。
接着，将加工了的正极贴装在装置试样台上。此时，为了使正极不从试样台剥离或浮起，采用导电胶带等实施处理。此外，如果需要，也可以将正极切断成适合贴装在试样板上的尺寸。测定时在维持不活泼气氛的状态下将正极导入试样室中。对按上述准备的正极，采用FE-SEM，以30000倍的倍率测定含正极活性物质层的断面。另外，通过对同一分析范围实施采用EDX的元素分布分析，可判别正极活性物质和粘合剂。正极活性物质可通过构成元素即Ni、Mn、Co的元素分布进行鉴定，粘合剂可通过构成元素即N的元素分布进行鉴定。
接着，对于含正极活性物质层的断面，求出活性物质表面的粘合剂被覆率。在通过含正极活性物质层的断面的FE-SEM测定、EDX分析确认的正极活性物质粒子中，去除最大的粒子和最小的粒子。对于最大的粒子及最小的粒子以外的正极活性物质粒子，将粒子外周部分中的源自粘合剂的N元素的分布图像二值化。另外，将通过求出N元素的存在比率而得到的值作为粘合剂的被覆率。
具体地讲，在二值化后的断面图像中，对于判断为活性物质的一次粒子的粒子，首先，算出该图像中的一次粒子的外周长度和N元素存在的部分的外周长度。接着，按照下式算出活性物质粒子的粘合剂被覆率(百分率)。
(一次粒子外周部中的N元素存在的部分的外周长度)/(一次粒子外周部的长度)×100。
此外，在二值化后的断面图像中，对于判断为活性物质的二次粒子的粒子，首先，算出该图像中的二次粒子的外周长度和N元素存在的部分的外周长度。将该二次粒子与活性物质以外的构成材料接触的一侧定义为二次粒子的外侧。在二值化后的断面图像中，将二次粒子的外侧的轮廓定义为二次粒子的外周。接着，按照下式算出活性物质粒子的粘合剂被覆率(百分率)。
(二次粒子外周部中的N元素存在的部分的外周长度)/(二次粒子外周部的长度)×100
从以上，可确定活性物质粒子表面的粘合剂被覆率。
<含活性物质层中的粘合剂含量测定>
从电池中取出电极(例如正极)，浸渍在碳酸甲乙酯中，在除去Li盐后，将干燥得到的物质作为测定试样。对该测定试样，进行使用了差热天平的差热热重同时分析(Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer：TG/DTA)。通过检测相对于温度及气氛的重量变化，能够从测定试样即电极定量热分解的、气化的成分。即，能够定量地确认电极所含的粘合剂量。
接着，对实施方式涉及的电极的制造方法进行说明。
例如，通过将活性物质、导电材料及粘合剂悬浮在适当的溶剂中而得到分散溶液。经由对该分散溶液实施珠磨等的分散工序，得到含活性物质层形成用浆料。通过将得到的浆料涂布在集电体的一面或两面上，并使其干燥，而得到层叠了含活性物质层的层叠体。通过对该层叠体实施加压，根据需要进行切断，可制作电极。也可以在集电体上焊接导电极耳。
在实施采用珠磨机的分散时，通过调整珠的材质、珠径、珠填充率、叶片的旋转数及处理时间，可控制含活性物质层构成材料的粒度。即，通过复合地调节这些条件，能够调整峰A及峰B的粒径及频率。
为了提高峰A的频率PA，为了提高以一次粒子的形态存在的活性物质粒子及导电材料的存在比率，需要将活性物质的二次粒子破碎，或解除导电材料的凝聚。因次，为了提高峰A的频率PA，优选进行利用珠磨机分散等的大碰撞能的分散。具体地讲，优选对混合了合剂层形成用的材料和NMP等溶剂的糊状溶液，实施砂研磨机等的珠磨机分散。
例如，如果通过复合地调整上述的珠的材质、珠径、珠填充率、叶片的旋转数及处理时间，强力地使分散溶液分散，则有因峰A的频率PA提高而使PA/PB比增大的倾向。另一方面，如果通过复合地调整珠的材质、珠径、珠填充率、叶片的旋转数及处理时间，微弱地使分散溶液分散，则有因峰B的频率PB提高而使PA/PB比减小的倾向。
再者，峰B的频率PB大大依赖于使用的活性物质粒子的粒度分布。例如，在使用相对于粒子的总数以二次粒子结构存在的粒子的比率高的活性物质时，有峰B的频率增高的倾向。另一方面，在使用相对于粒子的总数以一次粒子结构存在的粒子的比率高的活性物质时，有峰B的频率降低的倾向。
例如，含锂的镍钴锰复合氧化物相对于粒子的总数以二次粒子结构存在的粒子的比率高。此外，含锂的钴氧化物相对于粒子的总数以一次粒子结构存在的粒子的比率高。此外，含锂的锰氧化物相对于粒子的总数以一次粒子结构存在的粒子的比率高。
第1实施方式涉及的电极具备含有活性物质粒子和粘合剂的含活性物质层，该粘合剂含有高分子，该高分子含有含氮原子的单体。活性物质粒子含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种。通过激光衍射散射法得到的电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径不同的峰A及峰B。与峰A的峰顶对应的粒径DA小于与峰B的峰顶对应的粒径DB。峰A的峰顶的频率PA与峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。因此，具备实施方式涉及的电极的二次电池具有优异的输入输出特性及循环寿命特性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种包含负极、正极和电解质的非水电解质电池。第2实施方式涉及的非水电解质电池例如可以是锂离子二次电池。
第2实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可构成电极组。电解质可保持在电极组中。电极组中，含正极活性物质层和含负极活性物质层可隔着隔膜相对。
此外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备用于收容电极组及电解质的外包装构件、与负极电连接的负极端子、和与正极电连接的正极端子。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细的说明。
(1)正极
作为正极可使用上述的第1实施方式涉及的电极。
含正极活性物质层的密度(不含集电体)优选为2.6g/cm3以上且3.5g/cm3以下。含正极活性物质层的密度在此范围内的正极的能量密度和电解质的保持性优异。含正极活性物质层的密度更优选为2.8g/cm3以上且3.3g/cm3以下。
(2)负极
负极可包含负极集电体和形成在负极集电体上的含负极活性物质层。
负极集电体可包含在表面未担载含负极活性物质层的部分。该部分可作为负极极耳发挥作用。或者，负极还可进一步具备与负极集电体为不同体的负极极耳。含负极活性物质层含有负极活性物质。
作为负极集电体，可使用含有导电性高的材料的片材。例如，作为负极集电体可使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔时，其厚度优选为20μm以下。铝合金箔可含有镁、锌及硅等。此外，含在铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
作为负极活性物质，例如可使用选自金属、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨质材料及碳质材料中的至少1种。作为金属氧化物，例如可使用含钛的物质。含钛的物质的例子包含锂钛复合氧化物。金属硫化物的例子包含例如TiS2那样的硫化钛、例如MoS2那样的硫化钼、例如FeS、FeS2及LixFeS2那样的硫化铁。作为石墨质材料及碳质材料，例如可列举天然石墨、人造石墨、焦炭、气相生长碳纤维、中间相沥青系碳纤维、球状碳、树脂烧成碳。再者，也可混合使用多种不同的负极活性物质。
含钛的物质的例子包含单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物及单斜晶型铌钛复合氧化物。
锂钛复合氧化物的例子包含具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12，0≤x≤3)及具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7，0≤y≤3)。
负极活性物质可作为粒子含在含负极活性物质层中。负极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径优选为5μm以下。如果一次粒子的平均粒径为5μm以下，则能够充分确保有助于电极反应的有效面积，能够在非水电解质电池中得到良好的大电流放电性能。
含负极活性物质层可根据需要进一步含有导电材料及粘合剂。
导电材料为提高集电性能可根据需要使用。导电材料例如为碳材料。碳材料优选碱金属离子的嵌入性及导电性高。碳材料的例子例如为乙炔黑、碳黑、石墨、碳纤维及石墨烯等。导电材料的种类可规定为1种或两种以上。
粘合剂是为结合负极活性物质粒子和负极集电体而使用的。粘合剂的例子包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或羧甲基纤维素(CMC)。粘合剂的种类可规定为1种或两种以上。
含在含负极活性物质层中的负极活性物质、负极导电材料及粘合剂的比例优选分别为70质量％以上且95质量％以下、0质量％以上且25质量％以下及2质量％以上且10质量％以下。
负极例如可按以下步骤制作。首先，将负极活性物质、导电材料及粘合剂投入到适当的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中，调制浆料。将该浆料涂布在负极集电体的两个主面上，并使涂膜干燥。浆料也可以只涂布在负极集电体的一个主面上。接着，对干燥了的涂膜实施加压，得到具有所希望的密度的含负极活性物质层，由此完成负极。
(3)隔膜
隔膜只要具有绝缘性就不特别限定，但可使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯及维纶这样的聚合物制作的多孔质薄膜或无纺布。隔膜的材料可以是1种，或者也可以组合使用两种以上。
隔膜优选含有具有10μm以上且100μm以下的直径的空孔。此外，隔膜的厚度优选为2μm以上且30μm以下。
(4)非水电解质
非水电解质例如含有非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。非水电解质也可以含有聚合物。
作为非水溶剂的例子，可列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧杂戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)及碳酸二丙酯(DPC)。这些溶剂可以使用1种，或者也可以混合使用两种以上。此外，在将溶剂组合两种以上时，作为各个溶剂优选选择介电常数为20以上的。
电解质盐例如为碱金属盐，优选为锂盐。作为电解质盐的例子，可列举LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(双三氟甲磺酰亚胺锂：通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C2F5SO2)2N(双五氟乙磺酰亚胺锂：通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、双草酸根合硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧化物-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等锂盐。这些电解质盐可以使用一种，或者也可以混合使用两种以上。特别是，优选选自LiPF6、LiBF4、双草酸根合硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧化物-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))及二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少1种。
电解质盐浓度优选在0.5M以上且3.0M以下的范围内。由此，可提高流通高负载电流时的性能。
非水电解质也可以含有其它成分。其它成分没有特别的限定，但例如可列举碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸氟代甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、醋酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、丁烯酸亚乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、丙烷磺内酯及丁烷磺内酯等。添加剂的种类可规定为1种或两种以上。
(5)负极端子及正极端子
负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，可作为使电子在负极与外部端子之间移动的导体起作用。负极端子例如能与负极集电体、特别是负极极耳连接。同样，正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，可作为使电子在正极与外部电路之间移动的导体起作用。正极端子例如能与正极集电体、特别是正极极耳连接。负极端子及正极端子优选由导电性高的材料形成。在与集电体连接时，为了降低接触电阻，这些端子优选由与集电体同样的材料形成。
(6)外包装构件
作为外包装构件，例如可采用金属制容器或层压薄膜制容器，但没有特别的限定。通过作为外包装构件采用金属制容器，能够实现耐冲击性及长期可靠性优异的非水电解质电池。通过作为外包装构件采用层压薄膜制容器，可实现耐腐蚀性优异的非水电解质电池，而且能够谋求非水电解质电池的轻量化。
金属制容器例如可采用板厚在0.2mm以上且5mm以下的范围内的容器。金属制容器的板厚更优选为0.5mm以下。
金属制容器优选含有选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种金属元素。金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选在1质量％以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性及耐冲击性。
层压薄膜制容器的薄膜的厚度例如在0.1mm以上且2mm以下的范围内。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层压薄膜例如由包含金属层和夹入了该金属层的树脂层的多层薄膜构成。优选金属层含有包含选自Fe、Ni、Cu、Sn及Al中的至少1种的金属。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装构件的形状。
作为外包装构件的形状，可列举扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装构件可根据用途而采用各式各样的尺寸。例如，在将非水电解质电池用于便携式电子设备的用途时，外包装构件可对照搭载的电子设备的尺寸形成小型。此外，在将非水电解质电池搭载在双轮至四轮的汽车等中时，可采用大型电池用的容器。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的非水电解质电池的例子进行更详细的说明。
图1是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子的局部切口立体图。图2是图1所示的非水电解质电池的A部的放大剖视图。
图1及图2所示的非水电解质电池100具备扁平型的电极组1。扁平型的电极组1包含负极2、正极3和隔膜4。电极组1具有以中间夹着隔膜4形成扁平形状的方式将负极2及正极3卷绕成涡旋状的结构。再者，这里对卷绕型电极组进行说明，但电极组也可以是将负极2、隔膜4和正极3多层层叠而成的层叠型电极组。
如图2所示的那样，负极2具备负极集电体2a和担载在负极集电体2a上的含负极活性物质层2b。如图2所示的那样，正极3具备正极集电体3a和担载在正极集电体3a上的含正极活性物质层3b。
如图1所示的那样，在非水电解质电池100中，带状的负极端子5与负极2电连接。更具体地讲，负极端子5与负极集电体2a连接。此外，带状的正极端子6与正极3电连接。更具体地讲，正极端子6与正极集电体3a连接。
此外，非水电解质电池100进一步具备作为容器的层压薄膜制的外包装容器7。即，非水电解质电池100具备由层压薄膜制的外包装容器7构成的外包装材料。
电极组1被收容在层压薄膜制的外包装容器7内。但是，负极端子5及正极端子6的端部从外包装容器7中延伸出来。在层压薄膜制的外包装容器7内，收容有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗在电极组1中。外包装容器7的周缘部被热密封，由此将电极组1及非水电解质密封。
接着，参照图3对第2实施方式涉及的非水电解质电池的其它例子进行详细的说明。图3是表示第2实施方式涉及的非水电解质电池的其它例子的局部切口立体图。
图3所示的非水电解质电池200在外包装构件由金属制容器17a及封口板17b构成这点上，与图1及图2所示的非水电解质电池100不同。
扁平型的电极组11与图1及图2所示的非水电解质电池100中的电极组1同样，包含负极、正极和隔膜。此外，电极组11具有与电极组1同样的结构。但是，在电极组11中，如后述替代负极端子5及正极端子6，而将负极极耳15a及正极极耳16a分别与负极及正极连接。
在图3所示的非水电解质电池200中，这样的电极组11被收容在金属制容器17a中。金属制容器17a进一步收纳有未图示的非水电解质。金属制容器17a通过金属制的封口板17b被密封。金属制容器17a和封口板17b例如构成作为外包装材料的外包装罐。
负极极耳15a其一端与负极集电体电连接，另一端与负极端子15电连接。正极极耳16a其一端与正极集电体电连接，另一端与固定在封口板17b上的正极端子16电连接。正极端子16经由绝缘构件17c固定在封口板17b上。正极端子16和封口板17b通过绝缘构件17c而电绝缘。
第2实施方式涉及的非水电解质电池具备第1实施方式涉及的电极。所以，第2实施方式涉及的非水电解质电池能够实现优异的输入输出特性及循环寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式涉及的非水电解质电池。
第3实施方式涉及的电池包还可具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池也能以串联的方式电连接，或也能以并联的方式电连接。或者，也能以串联及并联的组合的方式连接多个非水电解质电池。
第3实施方式涉及的电池包例如还可具备5个非水电解质电池。这些非水电解质电池能够以串联的方式连接。此外，以串联的方式连接的非水电解质电池可构成组电池。即，第3实施方式涉及的电池包还可具备组电池。
第3实施方式涉及的电池包可具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联或串联及并联的组合的方式连接。
以下，参照图4及图5对第3实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。图4是表示第3实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图5是表示图4所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图4及图5所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21可以是参照图1进行说明的第2实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池100。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子5及正极端子6都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图5所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子5及正极端子6延伸出的侧面相对地配置。如图5所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子5连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。作为规定条件的一个例子，可列举热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件的其它例子，可列举检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。再者，当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图4及图5的电池包20在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子6及负极端子5所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的一个内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的另一个内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图4及图5中示出串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。另外，还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，第3实施方式涉及的电池包的形态可根据用途适宜变更。作为第3实施方式涉及的电池包的用途，优选期望大电流性能下的循环性能的用途。作为具体的用途，可列举数码相机的电源用及双轮至四轮的混合动力电动汽车、双轮至四轮的电动汽车及助力自行车等的车载用。作为第3实施方式涉及的电池包的用途，特别适合车载用。
第3实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。所以，第3实施方式涉及的电池包能够实现优异的输入输出特性及循环寿命特性。
实施例
以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。
(实施例1)
<正极的制作>
作为正极活性物质，准备平均粒径为6.5μm的含锂的镍钴锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和平均粒径为7.0μm的含锂的钴氧化物(LiCoO2)。作为导电材料准备石墨及乙炔黑，作为粘结材料准备以丙烯腈为单体的聚合物(聚丙烯腈)。将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiCoO2、石墨、乙炔黑和聚丙烯腈按70∶19∶5∶5∶1的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。如此，得到糊状的分散溶液。对得到的分散溶液实施珠磨机分散，使导电材料及活性物质均匀地分散，得到浆料。
珠磨机分散采用IMEX株式会社制造的珠式湿式微粒分散粉碎机：砂研磨机进行。采用作为平均值珠径为2mm的玻璃微珠，将珠填充率设为40％。作为分散条件，将旋转数设为800rpm，将处理时间设为60分钟。
将实施了珠磨机分散后得到的浆料均匀地涂布在由带状的铝箔形成的集电体的表背两面上，并使其干燥，形成含正极活性物质层。接着，对干燥后的带状体实施加压处理，得到正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质准备Li4Ti5O12，作为导电材料准备石墨，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯。将它们按85∶10∶5的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中调制浆料。将得到的浆料均匀地涂布在厚20μm的铝箔的表背两面上，并使其干燥，形成含负极活性物质层。接着，对干燥后的带状体实施加压处理，得到负极。
<电极组的制作>
作为隔膜，准备两张聚乙烯制多孔质薄膜。接着，将隔膜、正极、隔膜及负极按此顺序层叠，形成层叠体。以负极位于最外周的方式利用卷芯将得到的层叠体卷绕成涡旋状。接着，在拔出卷芯后，一边加热一边加压，由此制作卷绕型电极组。
<非水电解质的调制>
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以按体积比计达到1∶2的方式混合，调制混合溶剂。在该混合溶剂中，作为电解质盐以达到1M(mol/L)的浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，调制非水电解质。
<电池的制作>
分别在按上述得到的卷绕型电极组的正极及负极上安装正极端子及负极端子，将电极组放入层压制的容器中。接着，从注液口向收容了电极组的容器内注入非水电解质。接着，通过将注液口密封而制作非水电解质电池。如此，制作厚3.5mm、宽35mm、高65mm、质量25g的扁平型非水电解质二次电池。表1中汇总了制作实施例1涉及的电池时的种种条件。在该表1中还记载了制作后述的实施例2～10涉及的电池时的种种条件。
(实施例2)
除了在制作正极时，将珠磨机分散的处理时间设为50分钟以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(实施例3)
除了在制作正极时，作为粘合剂按1.5质量％的量添加丙烯腈共聚物以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。该丙烯腈共聚物为作为单体含有丙烯腈及丙烯酸的共聚物。该共聚物含有70mol％以上的丙烯腈。
(实施例4)
除了在制作正极时，将珠磨机分散的处理时间设为100分钟以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(实施例5)
除了在制作正极时，将珠磨机分散的旋转数设为700rpm以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(实施例6)
除了在制作正极时，将珠磨机分散的旋转数设为700rpm，将处理时间设为50分钟以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(实施例7)
除了作为电解质的溶剂，使用以按体积比计达到1∶1的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(实施例8)
除了作为电解质的溶剂，使用以按体积比计达到1∶1的方式混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶剂以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(实施例9)
除了在制作正极时，作为实施珠磨机分散之前调制的分散溶液，准备按70∶19∶5∶5∶1的质量比将平均粒径为6.0μm的LiMn2O4、平均粒径为7.0μm的LiCoO2、石墨、乙炔黑和聚丙烯腈分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到的溶液以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。也就是说，实施例9涉及的正极作为正极活性物质含有LiMn2O4和LiCoO2。
(实施例10)
除了在制作正极时，作为实施珠磨机分散之前调制的分散溶液，准备按89∶5∶5∶1的质量比将平均粒径为6.5μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、石墨、乙炔黑和聚丙烯腈分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到的溶液以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。也就是说，实施例10涉及的正极作为正极活性物质含有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
(比较例1)
除了在制作正极时，作为粘合剂按3质量％的量添加聚偏氟乙烯(PVdF)以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。表2中汇总了制作比较例1涉及的电池时的种种条件。该表2中，还记载了制作后述的比较例2～比较例6涉及的电池时的种种条件。
(比较例2)
除了在制作正极时，将珠磨机分散的填充率设为60％，将处理时间设为180分钟以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(比较例3)
除了在制作正极时，将作为粘合剂的聚丙烯腈添加量设为1.5质量％，且将珠磨机分散的填充率设为30％，将旋转数设为500rpm，将处理时间设为30分钟以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(比较例4)
除了在制作正极时，将作为粘合剂的聚丙烯腈添加量设为5质量％，且将珠磨机分散的填充率设为30％，将旋转数设为500rpm，将处理时间设为30分钟以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(比较例5)
除了作为电解质盐使用1M的双三氟甲磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N：LiTFSI)，且作为粘合剂按3质量％的量添加聚偏氟乙烯(PVdF)以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
(比较例6)
除了在制作正极时，将作为粘合剂的聚丙烯腈添加量设为5质量％，将珠磨机分散的填充率设为60％，将处理时间设为180分钟以外，用与实施例1所述同样的方法制作电池。
/>
(评价方法)
<利用激光衍射散射法的粒度分布测定>
对按实施例1～10及比较例1～6制作的电池所含的正极，通过第1实施方式中说明过的方法得到粒度分布图。此外，基于得到的粒度分布图确定各个例子涉及的峰A及峰B，算出构成含正极活性物质层的粒子的平均粒径(D50)。将它们的结果示于表3及表4中。
此外，图6是表示实施例1涉及的粒度分布图的图。图6中，横轴表示粒径[μm]，纵轴表示频率[％]。如图6所示的那样，该图具有与峰顶对应的粒径彼此不同的峰A及峰B。与峰A的峰顶对应的粒径DA为0.8μm，与峰B的峰顶对应的粒径DB为4.2μm，因此粒径DA小于粒径DB。此外，与峰A的峰顶对应的频率PA为3.1％，与峰B的峰顶对应的频率PB为3.4％，因此PA/PB比为0.9。即，PA/PB比在0.2以上且1.5以下的范围内。
<活性物质粒子表面的粘合剂被覆率测定>
对按实施例1～10及比较例1～6制作的电池所含的正极，通过第1实施方式中说明过的方法，测定了活性物质粒子表面的粘合剂被覆率。表3及表4中示出其结果。
<输入输出特性评价>
对按实施例1～10及比较例1～6制作的非水电解质电池，按以下的方法评价输入输出特性。在25℃的温度条件下，以1C及10C的电流值分别对充电率100％(SOC100％)的状态的电池进行连续放电，测定1C放电容量及10C放电容量。将10C放电容量除以1C放电容量，将得到的比C(10C)/C(1C)作为评价输入输出特性的指标。表3及表4中示出其结果。
<循环寿命特性评价>
对按实施例1～10及比较例1～6制作的非水电解质电池，按以下的方法进行45℃的温度条件下的循环试验，评价了容量维持率及电阻增加率。表3及表4中示出其结果。
具体地讲，首先，在25℃，从充电率50％(SOC50％)的状态，以1C及10C的电流值对电池进行放电，从放电10秒后的电池电压算出电池电阻值R1(1cyc)。
接着，在45℃，以2C的电流值对电池进行充电，以2C的电流值对电池进行放电，将此定为1个循环(2C/2C循环)，重复实施2C/2C循环试验。在该循环试验中，测定多次(n)循环实施后的放电容量相对于初次放电容量的比(C(n)/C(1))为80％的容量维持率的循环数。
此外，在实施了500个循环时，与循环试验前的电阻值R1(1cyc)的测定同样地，测定500个循环后的电阻值R500(500cyc)，将R500除以R1，由此算出电阻增加率。
/>
表3及表4中，“粒径DA”及“频率PA”都表示与峰A的峰顶对应的值。“粒径DB”及“频率PB”都表示与峰B的峰顶对应的值。“正极粒子的平均粒径(D50)”的列中示出构成含正极活性物质层的粒子的平均粒径(D50)。该平均粒径(D50)是从通过对正极实施的粒度分布测定而得到的粒度分布图算出的值。
在“活性物质表面被覆率”的列中，以百分率记载了通过上述被覆率测定而测定的活性物质粒子表面的粘合剂被覆率。在“放电容量比C(10C)/C(1C)”的列中记载了通过上述输入输出特性评价得到的比C(10C)/C(1C)的值。在“45℃循环容量维持率”的列中记载了在上述循环寿命特性评价中测定的循环数。在“45℃循环电阻增加率”的列中记载了在上述循环寿命特性评价中测定的、500个循环后的电阻值R500(500cyc)相对于循环试验前的电阻值R1(1cyc)的比R500/R1的值。
从表3及表4弄清楚，粒径DA小于粒径DB、频率PA与频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内的实施例1～10涉及的电池，与PA/PB比超过1.5的比较例2及6、以及PA/PB比低于0.2的比较例3及4涉及的电池相比，输入输出特性及循环寿命特性双方高度平衡地优异。
如比较例1及5所示的那样，得知：即使PA/PB比在0.2以上且1.5以下的范围内，作为粘合剂使用PVdF的电池输入输出特性及/或循环寿命特性也差。
比较例5是作为粘合剂使用PVdF、作为电解质盐使用LiTFSI的例子。PVdF不含氮原子，但LiTFSI含有氮原子，因此认为活性物质表面被源自TFSI阴离子的分解物的覆膜被覆。可认为该分解物含有氮原子。得知：在此种情况下，即使PA/PB比在0.2以上且1.5以下的范围内，活性物质表面的粘合剂被覆率为100％，与实施例相比输入输出特性及循环寿命特性也差。再者，与实施例相比粒子间的粘结性也差。
构成含正极活性物质层的粒子的平均粒径(D50)在1.5μm以上且6μm以下的范围内的实施例1～3、5及7～10，与该平均粒径(D50)在1.5μm以上且6μm以下的范围外的实施例4及6相比，输入输出特性及循环寿命特性高度平衡地优异。
根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，提供一种电极。该电极具备含有活性物质粒子和粘合剂的含活性物质层，该粘合剂含有高分子，该高分子含有含氮原子的单体。活性物质粒子含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物及含锂的锰氧化物中的至少1种。通过激光衍射散射法得到的电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径不同的峰A及峰B。与峰A的峰顶对应的粒径DA小于与峰B的峰顶对应的粒径DB。峰A的峰顶的频率PA与峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。
这样的电极可抑制初期的电阻增大及长期使用时的电阻增大双方。因此，具备实施方式涉及的电极的非水电解质电池的输入输出特性及循环寿命特性优异。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形例包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (7)

1.一种电极，其具备含有活性物质粒子、粘合剂和导电材料的含活性物质层，所述活性物质粒子含有一次粒子和二次粒子，所述粘合剂含有高分子，所述高分子含有含氮原子的单体，其中，
所述一次粒子和所述二次粒子分别含有选自含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物中的至少1种；
通过激光衍射散射法得到的所述电极的粒度分布图具有与峰顶对应的粒径不同的峰A及峰B；
所述峰A是归属于所述一次粒子或所述导电材料的峰，所述峰B是归属于所述二次粒子或所述一次粒子的峰；
与所述峰A的峰顶对应的粒径DA小于与所述峰B的峰顶对应的粒径DB；
所述峰A的峰顶的频率PA与所述峰B的峰顶的频率PB的比PA/PB在0.2以上且1.5以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述粘合剂被覆所述活性物质粒子的表面；
利用所述粘合剂对所述活性物质粒子的表面的被覆率为85％以上且99.9％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述粘合剂含有选自下述A种及B种中的至少一种作为所述高分子；
所述A种是含有选自丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少1种作为单体的聚合物或共聚物；
所述B种是含有选自酰亚胺及酰胺中的至少1种作为单体的聚合物或共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中，相对于100质量份的所述活性物质粒子，含有0.1质量份以上且3质量份以下的所述粘合剂。
5.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述粒度分布图中的平均粒径D50在1.5μm以上且6μm以下的范围内。
6.一种非水电解质电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的电极即正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质。
7.一种电池包，其具备权利要求6所述的非水电解质电池。
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