CN109216758B - 非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制自放电和电阻上升的使用了能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质的非水电解质电池和该非水电解质电池的制造方法。实施方式的非水电解质电池(1)具备负极(5)。负极(5)具备包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质的负极材料层(5b)。在负极材料层(5b)的至少一部分表面上，形成有含有具有由下述式(1)的丙二醇骨架的化合物的覆膜。具有丙二醇骨架的化合物在覆膜中的含量以负极材料层(5b)每1g重量计为2μmol～40μmol的量。
Figure DDA0001796909720000011

Description

非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法
本申请是申请日为2014年9月10日、中国专利申请号为201410457773.2、发明名称为“非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法”的发明专利的分案申请。
本申请基于日本专利申请2013-188861(申请日：2013年9月11日)和日本专利申请2014-172756(申请日：2014年8月27日)，由上述申请享受优先权。本申请通过引用该申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法。
背景技术
近年来，从能量问题、环境问题等的观点考虑，通过使Li离子在负极与正极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池作为用于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)、太阳能发电等定置型发电系统的大型蓄电设备而备受期待。
对于这样的非水电解质二次电池，要求能够承受在小型的手机、笔记本电脑等中使用的非水电解质电池以上的长时间使用的特性以及就算万一发生事故时起火和爆炸的危险性也低的性质。
就使用了碳系负极的非水电解质电池而言，已知：在首次充放电时，作为电解液构成成分的碳酸酯类会在负极活性物质表面发生还原分解，从而形成被称为SEI(固体电解质界面，Solid electrolyte interface)的覆膜。在形成该SEI之后，溶剂在负极活性物质表面上的分解得到抑制，因此能够实现电池的长寿命化。
此外，电池的寿命很大程度上被SEI覆膜的状态所左右，SEI覆膜通常据认为是形成得薄且致密为佳。
然而，就使用了碳系负极的锂离子二次电池而言，由于在首次充电时使溶剂积极地分解，因此能够大量形成SEI。当大量形成SEI时，会导致非水电解质电池的电阻上升。
另一方面，作为非水电解质电池，除了使用了碳系负极的锂离子二次电池以外，还有例如使用了锂钛复合氧化物作为负极材料的非水电解质电池。
锂钛复合氧化物由于在Li离子嵌入及脱嵌时，晶格的尺寸、结构几乎不变化，因此作为循环稳定性极高的材料而为人所知。另外，当电池由于某种事故状态而成为短路状态时，短路部位迅速变成放电状态而成为高电阻，因此还能够防止由于大量的电流流动而造成电池异常发热。所以，通过使用锂钛复合氧化物作为活性物质，能够构建循环稳定性和安全性优异的电池。
另外，使用了锂钛复合氧化物作为负极材料的非水电解质电池能够进行稳定的急速充放电。
然而，就使用了锂钛复合氧化物作为活性物质的电池而言，其在首次充电时比使用碳系负极的电池更难以形成SEI。据认为这是因为，锂钛复合氧化物与碳系负极相比，与Li离子嵌入及脱嵌相关的电位更高，没有达到具有足够形成SEI的还原性的电位。因此，使用了锂钛复合氧化物的电池虽然活性物质本身的循环稳定性高，且初期的电阻上升小，但若不采取任何措施的话，则会有下述这样的问题：由于电解液在循环、贮藏中分解以及由电解液分解而造成覆膜生长，从而引起电阻上升、气体产生。
发明内容
本发明的目的在于：提供能够抑制自放电和电阻上升的使用了能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质的非水电解质电池以及该非水电解质电池的制造方法。
第一实施方式提供非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。在负极材料层的至少一部分表面上，形成有含有具有由下述式(1)所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜。具有丙二醇骨架的化合物在覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的量。
Figure BDA0001796909700000031
第二实施方式提供非水电解质电池的制造方法。该制造方法包括下述工序：准备包含有负极的电极群以及非水电解质；在外装部件内封入电极群以及非水电解质，由此制作电池单元；对该电池单元进行首次充放电；对进行了首次充放电的电池单元进行再充电，以使充电率为20％～80％；和将再充电后的电池单元保持在50℃～80℃的温度下。负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。非水电解质包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质。非水溶剂包含含量为5体积％～50体积％的碳酸亚丙酯。电解质包含含量为70摩尔％以上的LiPF6。
通过上述构成的非水电解质电池，能够抑制自放电和电池电阻的上升。
附图说明
图1是第一实施方式的一个例子的非水电解质电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是就实施方式以及参考例示意性示出了覆膜中所含的具有丙二醇骨架的化合物的含量与放电容量之间的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对各实施方式进行说明。此外，对于实施方式共通的构成标注相同符号，省略重复说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状和尺寸、比等与实际的装置存在不同之处，可以参考以下的说明和公知技术对它们适当进行设计变更。
(第一实施方式)
第一实施方式提供非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。在负极材料层的至少一部分表面上，形成有含有具有由下述式(1)所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜。具有丙二醇骨架的化合物在覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的量。
Figure BDA0001796909700000041
具有丙二醇骨架的化合物例如可以由以下那样的通式(2)表示。
Figure BDA0001796909700000042
这里，R1以及R2既可以相同或者也可以不同，选自例如烷基、羰基、羟基、烷基锂基、磷酸酯化合物以及锂。R1以及R2可以来源于非水电解质电池内的微量水分、活性物质的表面官能团以及非水电解质成分的分解副产物等。
该覆膜不溶于在水或非水电解质中使用的非水溶剂。因此，该覆膜能够在非水电解质电池中稳定地存在。
第一实施方式的非水电解质电池由于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol，因此能够在抑制电池电阻上升的同时抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应，从而能够抑制由该反应而造成自放电和气体产生。第一实施方式的非水电解质电池能够抑制电池电阻上升的理由虽然不希望被理论所束缚，但据认为不仅是因为能够抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应，而且只要为上述覆膜量就能够提供足够的Li离子通道。
另一方面，对于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计低于2μmol的非水电解质电池而言，其无法充分抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应。另外，对于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量以负极材料层每1g重量计超过40μmol的非水电解质电池而言，其覆膜的电阻上升，从而难以抑制电池电阻上升。
上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量更优选以负极材料层每1g重量计为5μmol～20μmol。对于上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量为该范围内的非水电解质电池而言，其能够在将电池电阻保持得低的状态下进一步抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应。上述具有丙二醇骨架的化合物在上述覆膜中的含量更优选以负极材料层每1g重量计为7μmol～14μmol。
形成在负极的表面上的覆膜可以进一步包含具有烷氧基例如乙氧基的化合物。形成在负极的表面上的覆膜进一步包含具有烷氧基的化合物的第一实施方式的非水电解质电池能够进一步抑制负极活性物质与非水电解质之间的反应。
在非水电解质电池的负极材料层上形成有覆膜是例如可以通过XPS(X射线光电子能谱法：X-ray Photoelectron spectroscopy)测定进行确认的。XPS测定是利用X射线进行的表面组成分析，除了调查表面上的各元素的结合状态以外，还能够算出各元素的比例。通过XPS，能够一边进行蚀刻一边测定相对于深度方向的表面组成变动，因此在电极上形成有包含有机成分的覆膜的情况下，能够通过碳(C)与其他元素(例如Li、O、F、P等)的相对存在量来确认覆膜的形成。
形成在负极的表面上的覆膜中的上述具有丙二醇骨架的化合物以负极材料层每1g重量计的含量例如可以通过以下方法来进行定量。
首先，准备作为检查对象的非水电解质电池。作为对象的非水电解质电池设定为具有额定容量的80％以上的容量的电池。电池的容量维持率通过以下方法来判断。首先，将电池充电至工作上限电压。此时的电流值是由额定容量求得的相当于0.2C倍率的电流值。在达到工作上限电压后，保持3小时电压。在充电以及电压保持后，以0.2C的倍率进行放电至工作电压下限值，测量放电容量。将所得到的容量与额定容量的比率定义为容量维持率。电池的充电状态可以为任意状态。
接着，在不活泼气体气氛内，将电池拆解，采取负极的一部分。例如，在氩气气氛的手套箱内，将电池拆解，抽取电解液，切取电极群中的负极。
接着，用溶剂清洗切取下来的负极。作为溶剂，可以使用链状碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等)、乙腈。清洗后，在保持不活泼气体气氛的状态下设定为真空状态，并使负极干燥。负极的干燥例如可以在50℃的真空下进行10小时。
接着，从干燥后的负极剥取包含包覆层在内的负极材料层的一部分。此时，以使负极集电体的表面露出的方式，从负极集电体剥取负极材料层。接着，测定剥离后的负极材料层的重量。
接着，将剥取下来的负极材料层浸渍在重水中，提取形成在负极材料层上的覆膜。接着，向该提取液中添加作为内部标准物质的例如马来酸等使其浓度固定，由此制备测定样品。在制备测定样品后，将该样品在例如常温下放置24小时。将该测定样品导入NMR装置内，通过进行1H-NMR测定，能够由与标准物质的峰的比率对各成分量进行定量。通过这样操作进行1H-NMR测定，能够测定形成在剥离后的负极材料层上的覆膜中所含的具有丙二醇骨架的化合物的物质量。
通过将这样测得的具有丙二醇骨架的化合物的物质量除以剥取下来的负极材料层的重量(之前测得的重量)，能够算出上述具有丙二醇骨架的化合物以负极材料层每1g重量计的含量。
上述具有烷氧基的化合物在覆膜中的含量例如也可以通过之前进行了说明的1H-NMR测定而与具有丙二醇骨架的化合物的含量同时进行定量。
接着，对第一实施方式的非水电解质电池进行详细说明。
第一实施方式的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。
正极可以具备正极集电体和形成在该正极集电体上的正极材料层。正极材料层既可以形成在正极集电体主面的两面上，或者也可以形成在单面上。
正极材料层可以包含正极活性物质以及任意导电剂和粘结剂。
正极集电体可以包含表面上未形成正极材料层的正极材料层无附载部分。正极材料层无附载部分可以作为正极集电极耳起作用。
负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层既可以形成在负极集电体主面的两面上，或者也可以形成在单面上。
负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。负极材料层既可以包含一种这样的负极活性物质，或者也可以包含多种这样的负极活性物质。负极材料层可以进一步含有任意导电剂以及粘结剂。
在负极材料层的至少一部分表面上，形成有含有之前进行了说明的具有丙二醇骨架的化合物的覆膜。
负极集电体可以包含表面上未形成负极材料层的负极材料层无附载部分。负极材料层无附载部分可以作为负极集电极耳起作用。
正极以及负极可以以使正极材料层与负极材料层相对置的方式配置，由此构成电极群。在正极材料层与负极材料层之间，可以配置使锂离子透过但不导电的部件例如隔膜。
电极群可以具有各种结构。电极群既可以具有堆叠型结构，或者也可以具有卷绕型结构。堆叠型结构例如具有使多个负极以及多个正极以在负极与正极之间夹着隔膜的方式进行叠层而成的结构。卷绕型结构的电极群例如既可以是使负极以及正极以在它们之间夹着隔膜的方式进行叠层后进行卷绕而成的罐型结构体，或者也可以是通过将该罐型结构体压制而得到的扁平型结构体。
正极集电极耳可以与正极端子电连接。同样地，负极集电极耳可以与负极端子电连接。正极端子以及负极端子可以从电极群延伸出来。
电极群可以收纳于外装部件内。外装部件可以具有能够使正极端子以及负极端子向其外侧延伸出来那样的结构。或者，外装部件也可以构成为：具有两个外部端子，它们各自分别与正极端子以及负极端子电连接。
非水电解质可以收纳在外装部件内，含浸电极群。
以下，对于可以在第一实施方式的非水电解质电池中使用的各部件的材料进行说明。
1.负极
能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质例如为能够以0.78V(相对于Li/Li+)～3.0V(相对于Li/Li+)的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。作为这样的负极活性物质的例子，可以列举出：金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物以及合金。优选能够以1.0V(相对于Li/Li+)～2.5V(相对于Li/Li+)的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。
作为上述金属氧化物的例子，可以列举出：含钛的金属复合氧化物、铌复合氧化物、SnB0.4P0.6O3.1或SnSiO3等锡系氧化物。其中，优选含钛的金属复合氧化物以及铌复合氧化物。
作为含钛的金属复合氧化物的例子，可以列举出：锂钛氧化物、钛系氧化物、锂钛氧化物的构成元素的一部分被异种元素所取代后的锂钛复合氧化物。
锂钛氧化物的例子包括：尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12)(以下称为“LTO”)以及斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7)。此外，上述式中，x和y是根据对电池进行充放电的不同而变化的值，分别满足由不等式-1≤x≤3以及0≤y≤3所示的关系。
作为钛系氧化物，可以列举出：TiO2、单斜晶系β型钛复合氧化物、含有Ti与选自V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。其中，优选使用单斜晶系β型钛复合氧化物。
作为TiO2，例如可以列举以出：具有锐钛矿型或金红石型结构的钛复合氧化物(α-TiO2、γ-TiO2)。
单斜晶系β型钛复合氧化物是指具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛复合氧化物。单斜晶系二氧化钛的晶体结构主要属于空间群C2/m。以下，将单斜晶系β型钛复合氧化物称为“TiO2(B)”。另外，TiO2(B)还包含将构成元素的一部分用Li等异种元素取代后的物质。
作为含有Ti与选自V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物，可以列举出：TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2以及TiO2-P2O5-MeO(这里，Me是选自Cu、Ni、Co及Fe中的至少一种元素)。该金属复合氧化物优选具有结晶相和非晶相共存的结构，或具有非晶相单独存在的结构。
作为铌复合氧化物的例子，可以列举出：Nb2O5以及Nb2TiO7。
作为金属硫化物的例子，可以列举出：TiS2等钛系硫化物、MoS2等钼系硫化物以及FeS、FeS2、LixFeS2(这里，0≤x≤4)等铁系硫化物。
作为金属氮化物的例子，可以列举出：(Li,Me)3N(这里，Me为过渡金属元素)等锂系氮化物。
能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质优选为具有尖晶石结构的钛酸锂化合物。
负极活性物质优选平均粒径为1μm以下且以基于氮气吸附的BET法得到的比表面积为5～50m2/g的范围。对于具有这样的平均粒径及比表面积的负极活性物质而言，其利用率高，实质容量大。另外，上述比表面积可以通过例如岛津制作所株式会社的Micromeritics ASPA-2010并使用N2作为吸附气体来进行测定。
导电剂根据需要被用于提高集电性能且抑制活性物质与负极集电体之间的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑或石墨等碳材料。
粘结剂根据需要被用于将负极材料层中的活性物质以及任意导电剂与负极集电体粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶。
负极集电体优选由在负极活性物质发生锂离子的嵌入及脱嵌的电位范围内电化学稳定的材料形成。这样的材料的例子包括铜、镍、不锈钢、铝以及铝合金。铝合金优选包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si中的一种以上的元素。
负极集电体的厚度优选为5μm～20μm。由此，能够在保持负极强度的同时轻量化。
负极通过例如以下方法来制作：将负极活性物质、粘结剂以及导电剂悬浮于适当的溶剂中，由此制备负极制作用浆料，将该浆料涂布于负极集电体的表面上，并进行干燥，从而形成负极活性物质层，然后实施压制。另外，负极还可以通过以下方法来制作：将负极活性物质、粘结剂以及根据需要配合的导电剂形成为粒料状并制成负极材料层，将其配置在负极集电体上。
在制备负极制作用浆料时，优选将负极活性物质、导电剂以及粘结剂分别以70重量％～96重量％、2重量％～28重量％、2重量％～28重量％的比例进行配合。当导电剂的含量为2重量％以上时，能够使负极材料层的集电性能提高。另外，当粘结剂的含量为2重量％以上时，能够充分地得到负极材料层与集电体之间的粘结性。因此，根据上述配合，能够进一步使循环特性提高。另一方面，从增大容量的观点考虑，优选将导电剂以及粘结剂分别设定为28重量％以下。
2.正极
作为正极活性物质，例如可以使用氧化物、硫化物或聚合物。氧化物以及硫化物的例子包括：嵌入锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、钒氧化物(例如V2O5)以及锂镍钴锰复合氧化物。这里，0＜x≤1，0＜y≤1。作为活性物质，既可以单独使用这些化合物，或者也可以组合使用多种化合物。
作为聚合物的例子，可以列举出：聚苯胺以及聚吡咯这样的导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。
另外，还可以使用硫(S)或氟化碳作为正极活性物质。
更优选的正极活性物质的例子包括：正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)、以及锂镍钴锰复合氧化物。这里，0＜x≤1，0＜y≤1。
在使用常温熔融盐作为非水电解质电池的非水电解质的情况下，优选的正极活性物质的例子可以列举出：锂磷酸铁、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物以及锂镍钴复合氧化物。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此能够使非水电解质电池的循环特性提高。
正极活性物质的比表面积优选在0.1m2/g～10m2/g的范围内。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分地确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易操作，并且能够确保良好的充放电循环性能。
导电剂可以根据需要配合，用以提高集电性能且抑制正极活性物质与正极集电体之间的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂具有使正极活性物质与正极集电体粘结的作用。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。
正极集电体优选为铝箔或者包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu以及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选设定为5μm～20μm，更优选设定为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1重量％以下。
正极通过例如以下方法来制作：将正极活性物质、粘结剂以及根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中，由此制备正极制作用浆料，将该浆料涂布于正极集电体上，并进行干燥，从而形成正极材料层，然后实施压制。另外，正极还可以通过以下方法来制作：将活性物质、粘结剂以及根据需要配合的导电剂形成为粒料状并制成正极材料层，将其形成在集电体上。
在制备正极制作用浆料时，优选正极活性物质以及粘结剂分别以80重量％～98重量％、2重量％～20重量％的比例配合。粘结剂通过设定为2重量％以上的量，能够得到足够的电极强度。另外，通过设定为20重量％以下，能够使电极的绝缘体的配合量减少，由此能够使非水电解质电池的内部电阻减少。
在添加导电剂的情况下，优选正极活性物质、粘结剂以及导电剂分别以77重量％～95重量％、2重量％～20重量％以及3重量％～15重量％的比例配合。导电剂通过设定为3重量％以上的量，能够发挥上述效果。另外，通过设定为15重量％以下，能够降低在高温保存下非水电解质在正极导电剂表面分解。
3.隔膜
隔膜可以由例如包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜或者合成树脂制无纺布形成。由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜在一定温度下熔融，从而能够遮断电流。因此，使用这些薄膜的非水电解质电池能够进一步提高安全性。
4.外装部件
作为外装部件，可以使用层压膜制容器或金属制容器。外装部件的形状可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型或叠层型。外装部件的形状以及大小可以根据电池尺寸而任意设计。例如，使用装载在便携用电子设备等中的小型电池用外装部件或者装载在二轮至四轮的机动车等中的大型电池用外装部件。
层压膜为由金属层和覆盖该金属层的树脂层形成的多层膜。金属层优选为铝箔或铝合金箔。由此，能够使得电池的重量减轻。树脂层能够加固金属层。树脂层可以由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子形成。形成外装部件的层压膜的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。层压膜可以通过热熔接来成形为所期望的形状。
金属制容器可以由铝或铝合金等形成。铝合金优选包含Mg、Zn或Si等元素。在合金中含有Fe、Cu、Ni或Cr等过渡金属的情况下，其含量优选为1重量％以下。由此，能够使得高温环境下的长期可靠性、放热性飞跃地提高。形成金属制容器的金属板的厚度优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
5.负极端子
负极端子可以由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si中的至少一种元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体之间的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
6.正极端子
正极端子优选由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu或Si中的至少一种元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体之间的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
7.非水电解质
作为非水电解质，可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过使电解质溶解于非水溶剂中来制备。凝胶状非水电解质通过将液状电解质与高分子材料复合化来制备。
非水溶剂优选包含碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯在非水溶剂中的含量优选相对于该非水溶剂的体积为5体积％～50体积％的范围内。对于包含含有含量为该范围的碳酸亚丙酯的非水溶剂的第一实施方式的非水电解质电池而言，其能够在负极的表面上具备能够进一步抑制自放电以及电阻上升这两者的覆膜。
非水溶剂还可以包含除了碳酸亚丙酯以外的有机溶剂。除了碳酸亚丙酯以外的有机溶剂的例子包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。非水溶剂可以单独或者组合包含这些有机溶剂。
电解质在液状非水电解质中的浓度优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
作为电解质，优选包含六氟磷酸锂LiPF6。电解质也可以包含除了LiPF6以外的电解质。此时，LiPF6优选构成电解质的70摩尔％以上。具备作为电解质的70摩尔％以上为LiPF6的非水电解质的第一实施方式的非水电解质电池能够防止过剩地生成具有丙二醇骨架的覆膜，进而能够进一步抑制电阻上升。此外，通过包含除了LiPF6以外的电解质，可以进一步促进抑制覆膜过剩生成的效果。
除了LiPF6以外的电解质的例子包括：高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)以及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、N,N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、N,N-双五氟乙烷磺酰胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、单氟磷酸锂(LiPFO3H)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸根(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)等的锂盐以及它们的混合物。
高分子材料的例子包括：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)以及聚环氧乙烷(PEO)。
接着，参照附图对第一实施方式的非水电解质电池的例子进行更详细的说明。
图1是第一实施方式的一个例子的非水电解质电池的剖视图。图2是图1的A部的放大剖视图。
如图1所示，电池1包含外装部件2和收容在外装部件2中的电极群3。这里，使用卷绕电极群作为电极群3。外装部件2具有袋状的形状。外装部件2的内部还包含有非水电解质(未图示)。非水电解质含浸电极群3。
如图2所示，电极群3包含正极4、负极5和多张隔膜6。电极群3具有叠层体以旋涡状卷绕而成的构成。该叠层体具有依次重叠隔膜6、正极4、隔膜6以及负极5而成的构成。扁平状的卷绕电极群通过将这样的叠层体以使负极位于最外周的方式卷绕成旋涡状、接着一边加热一边进行压制来制作。
正极4包含正极集电体4a和形成在正极集电体4a的两面上的正极材料层4b。正极材料层4b包含正极活性物质、粘结剂和导电剂。
负极5包含负极集电体5a和形成在负极集电体5a的两面上的负极材料层5b。其中，对于位于电极群3的最外周的部分，如图2所示，仅在负极集电体5a的内面一侧形成有负极材料层5b。
负极材料层5b包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。
在负极材料层5b的表面上，形成有含有具有由下述式(1)所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜。此外，该覆膜由于与负极材料层5b相比非常小，因此图2中没有图示出来。
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如图1所示，在电极群3的外周端附近，正极端子7与正极集电体4a连接。另外，在电极群3的最外周，负极端子8与负极集电体5a连接。正极端子7以及负极端子8分别从外装部件2的开口部向外部延伸出来。
以上进行了说明的第一实施方式的非水电解质电池具有：包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质的负极材料层和包含含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的具有丙二醇骨架的化合物的覆膜。这样的非水电解质电池能够抑制自放电和电池电阻上升。即，根据第一实施方式，能够提供能够抑制自放电和电池电阻上升的使用了能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质的非水电解质电池。
(第二实施方式)
第二实施方式提供非水电解质电池的制造方法。该制造方法包括下述工序：准备包含负极的电极群以及非水电解质；在外装部件内封入电极群以及非水电解质，由此制作电池单元；对该电池单元进行首次充放电；对进行了首次充放电的电池单元进行再充电，以使充电率为20％～80％；和将再充电后的电池单元保持在50℃～80℃的温度下。负极具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。非水电解质包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质。非水溶剂包含含量为5体积％～50体积％的碳酸亚丙酯。电解质包含含量为70摩尔％以上的LiPF6。
以下，对第二实施方式的非水电解质电池的制造方法进行详细说明。
首先，准备具备负极的电极群。
负极具备负极集电体以及形成在该负极集电体上的负极材料层。负极材料层包含能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质。负极例如可以通过第一实施方式的说明中所述的方法来制造。
接着，制作包含该负极的电极群。电极群可以进一步具备正极以及隔膜。电极群例如可以通过第一实施方式的说明中所述的方法来制作。
另一方面，准备非水电解质。非水电解质通过使电解质溶解于非水溶剂中来制备。
用于制备非水电解质的非水溶剂含有碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯以相对于非水溶剂的体积为5％以上50％以下的方式与其他溶剂混合。在碳酸亚丙酯的含量低于5％的情况下，无法形成适当量的具有丙二醇骨架的覆膜。另一方面，在碳酸亚丙酯的含量超过50％的情况下，具有丙二醇骨架的覆膜的形成量增大而成为电阻成分，并且非水电解质的粘度增大，离子传导性降低，会引起电池的电阻上升，因此不优选。与碳酸亚丙酯混合的其他溶剂例如可以为选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)中的至少一种。
接着，在这样制得的非水溶剂中溶解LiPF6作为电解质，由此制备非水电解质。LiPF6在电解质中的比率也可以为100％，但还可以混合其他Li盐作为支持盐(supportingsalt)。作为另外的Li盐，可以使用之前进行了说明的另外的电解质。然而，优选LiPF6构成电解质的70摩尔％以上。当以多于30摩尔％的比率混合除了LiPF6以外的盐时，会促进盐本身或其他非水电解质成分分解，有可能过度地引起覆膜的生长，因此不优选。
接着，将如上制得的电极群以及如上制得的非水电解质封入外装部件中，由此制作电池单元。
接着，对制得的电池单元进行首次充放电。也可以对进行了首次充放电的电池单元进一步进行一次以上的充放电。
接着，对进行了一次以上的充放电的电池单元进行再充电。在该再充电中，将电池单元的充电率调整为20％～80％。由此，电解液中的碳酸亚丙酯、LiPF6与杂质类反应，可以在负极材料层上形成包含由式(1)所示的丙二醇骨架的覆膜。另一方面，当再充电中使电池单元的充电率高于80％时，负极材料的电位降低，过剩地引起包含具有由式(1)所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜形成。另外，当再充电中使电池单元的充电率低于20％时，负极材料的电位升高，难以引起包含具有由式(1)所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜形成。优选通过再充电，将电池单元的充电率调整到25％～50％。
这里，电池单元的“充电率”是指电池的充电容量与使电池在工作电压范围工作时的可充电容量的比率。可充电容量是如下进行了充放电时的放电容量：将电池单元以预先设定的倍率充电至电压达到预先设定的上限电压为止，将这样充电后的电池单元以预先设定的倍率放电至电压达到预先设定的下限电压为止。电池单元的充电率可以通过下述方法算出：将电池单元放电至电压达到预先设定的下限电压为止，然后进行充电，将充电后的容量除以之前的可充电容量。
将如上操作再充电后的电池单元保持在50℃～80℃的温度下。当保持温度低于50℃时，在负极材料层上的覆膜的形成不能充分进行，无法抑制之后的非水电解质的分解。另一方面，当保持温度高于80℃时，非水电解质的分解被过分促进，与覆膜的过剩生长一起引起气体产生等，因此不优选。另外，保持在50℃～80℃的温度下优选是在24小时～120小时的时间内进行。当保持时间短于24小时时，在负极材料层上的覆膜的形成不能充分进行，无法抑制之后的非水电解质的分解。另一方面，当保持时间长于120小时时，由于长时间的保存，覆膜的形成会过剩地进行。电池单元在50℃～80℃的温度下的保持例如可以在恒温槽中进行。另外，这样的处理例如可以称为老化。
根据以上进行了说明的第二实施方式的非水电解质电池的制造方法，能够制造第一实施方式的非水电解质电池。
具有由式(1)所示的丙二醇骨架的化合物如之前说明过的那样，据认为能够通过非水电解质中的碳酸亚丙酯、LiPF6与杂质等反应而生成。
另外，在非水电解质的非水溶剂含有碳酸二乙酯(DEC)的情况下，根据以上进行了说明的第二实施方式的非水电解质电池的制造方法，能够形成除了含有上述具有丙二醇骨架的化合物以外还含有具有烷氧基、具体而言具有乙氧基的化合物的覆膜。
上述具有丙二醇骨架的化合物在能够这样形成的覆膜中的含量不是仅仅由例如碳酸亚丙酯等非水电解质成分的含量所决定的，还受到各种因素的影响。第二实施方式的非水电解质电池的制造方法由于满足之前说明过的条件，因此能够制造第一实施方式的非水电解质电池。
以下，参照图3对由第二实施方式的非水电解质电池的制造方法的一个例子制得的非水电解质电池和由参考例的制造方法制得的非水电解质电池中的形成在负极材料层的表面上的覆膜中的具有丙二醇骨架的化合物的含量进行说明。
图3是就由第二实施方式的非水电解质电池的制造方法的一个例子制得的非水电解质电池(实线)和由参考例的制造方法制得的非水电解质电池(单点划线)示意性示出了形成在负极材料层上的覆膜中的具有丙二醇骨架的化合物的含量与放电容量之间的关系的曲线图。
第二实施方式的非水电解质电池的制造方法的一个例子与参考例的制造方法除了电解质中的LiPF6比率以外是相同的。此外，在第二实施方式的非水电解质电池的制造方法的一个例子以及参考例的制造方法中，使用了能够以1.55V(相对于Li/Li+)的电位对锂进行嵌入及脱嵌的尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的粉末作为负极活性物质。
由图3可知：对于由第二实施方式的非水电解质电池的制造方法的一个例子制得的非水电解质电池而言，其形成了包含含量以负极材料层每1g计为2μmol～40μmol的上述具有丙二醇骨架的化合物的覆膜。在该非水电解质电池的放电容量为首次放电容量的80％以上的情况下，上述具有丙二醇骨架的化合物在该覆膜中的含量以负极材料层每1g计不超过40μmol。
另一方面，由图3可知：对于由参考例的制造方法制得的非水电解质电池而言，其在刚制成非水电解质电池之后，产生了包含含量以负极材料层每1g计超过40μmol的上述具有丙二醇骨架的化合物的覆膜。而且，由图3可知：由参考例的制造方法制得的非水电解质电池的覆膜中的上述具有丙二醇骨架的化合物的含量以高于第一实施方式的一个例子的非水电解质电池的速度增加。
这样，第一实施方式的非水电解质电池例如可以通过第二实施方式的非水电解质电池的制造方法来制造。
另外，对于使用碳质物这样的锂嵌入脱嵌电位低于0.78V(相对于Li/Li+)的负极活性物质、非水电解质包含碳酸亚丙酯的非水电解质电池而言，由于负极活性物质的还原性高，因此通过电池单元的首次充电，碳酸亚丙酯的分解剧烈地进行，产生大量的SEI。因此，在这样的非水电解质电池中，SEI以负极材料层每1g重量计会远远超过40μmol，具有丙二醇骨架的化合物的含量不会落到上述范围内。这样产生大量的SEI的非水电解质电池会引起电阻上升。另外，若使用碳质物作为负极活性物质，则在碳酸亚丙酯的分解反应时，含有碳质物的负极本身的结构会被破坏。其结果是，会引起容量的劣化和过度的电阻上升。
第二实施方式的非水电解质电池的制造方法能够制造第一实施方式的非水电解质电池。如之前所说明过的那样，第一实施方式的非水电解质电池能够抑制自放电和电池电阻上升。即，根据第二实施方式，能够制造能够抑制自放电和电池电阻上升的非水电解质电池。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。
(实施例1)
在实施例1中，如下操作来制造图1以及图2所示的非水电解质电池1。
＜负极5的制作＞
作为负极活性物质，使用了能够以1.55V(相对于Li/Li+)的电位对锂进行嵌入及脱嵌的尖晶石结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的粉末。制备含有比例为85重量份的该负极活性物质、含有比例为5重量份的石墨以及比例为5重量份的乙炔黑作为导电剂并且含有比例为5重量份的PVdF作为粘结剂的负极合剂。将该负极合剂加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，由此制备负极制作用浆料。负极制作用浆料通过在露点为-20℃的气氛下进行两小时的使用了氧化锆珠的浆料分散来制备。
将这样制得的负极制作用浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(负极集电体5a)上。此时，在负极集电体5a上，残留表面未涂布负极制作用浆料的部分。接着，使涂布了负极制作用浆料的负极集电体5a干燥，然后供给压制处理。由此，得到包含负极集电体5a和形成在负极集电体5a上的负极材料层5b的负极5。
然后，在这样得到的负极5中，未形成负极材料层5b的部分与负极端子8连接。
＜正极4的制作＞
作为正极活性物质，使用了锂镍钴氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)的粉末。制备含有比例为91重量％的该正极活性物质、含有比例为2.5重量％的乙炔黑以及比例为3重量％的石墨并且含有比例为3.5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)的正极合剂。将该正极合剂加入到NMP中，由此制备正极制作用浆料。
将该正极制作用浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(正极集电体4a)上。此时，在正极集电体4a上，残留表面未涂布正极制作用浆料的部分。接着，使涂布了正极制作用浆料的正极集电体4a干燥，然后供给压制处理。由此，得到包含正极集电体4a和形成在正极集电体4a上的正极材料层4b的正极4。
然后，在这样得到的正极4中，表面未形成正极材料层4b的部分与正极端子7连接。
＜制作电极群3＞
将如上所述制得的正极4、厚度为20μm的由聚乙烯制多孔质薄膜形成的隔膜6、如上所述制得的负极5和另一张隔膜6按照该顺序叠层，由此得到叠层体。此时，如图2所示，以使正极4的正极材料层4a与负极5的负极材料层5a隔着隔膜6相对置的方式叠层。将该叠层体以负极5位于最外周的方式卷绕成旋涡状，由此制作电极群组件。将其以90℃加热压制，由此制作如图1所示那样的宽为58mm、高为95mm、厚为3.0mm的扁平状电极群3。
＜收容在外装部件2中＞
接着，准备由层压膜形成的外装部件2。层压膜由厚度为40μm的铝箔和形成在其两面上的聚丙烯层构成，厚度为0.1mm。
在该外装部件2内，收容如上所述得到的电极群3。此时，使正极端子7以及负极端子8从外装部件2的开口部向外部延伸出来。收容后，将外装部件2内以80℃真空干燥24小时。
＜制备非水电解质＞
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯溶剂(EMC)以1：4的体积比混合，制备混合溶剂。
相对于该混合溶剂，将碳酸亚丙酯(PC)以1：4的体积比混合，制备非水溶剂。即，碳酸亚丙酯在该非水溶剂中所占的体积的比率为20％。
在这样制得的非水溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，由此得到非水电解质。即，在该非水电解质包含的电解质中，LiPF6所占的物质量的比率为100％。
＜注入非水电解质＞
在收容有电极群3的外装部件2中，注入并封入上述制得的非水电解液。由此，制作电池单元1。
＜首次充电以及再充电＞
将电池单元1以0.2C倍率充电至电池电压达到3V为止，以此状态在3V下放置3小时。将该电池单元以0.2C的倍率放电至电池电压达到1.2V为止时的电量作为可充电容量。将放电后的电池单元再次以0.2C倍率充电至电池电压达到3V为止，以此状态在3V下放置3小时。将此时的状态的非水电解质电池1的充电率作为100％，即满充电。然后，将电池单元1以0.2C倍率放电至电池电压达到1.2V为止。接着，将该电池单元1再充电至充电率为45％。
＜老化＞
将再充电后的电池单元1在60℃的恒温槽内保持48小时，进行老化。由此，非水电解质电池1完成。
＜测定首次放电容量＞
接着，将完成后的非水电解质电池1在30℃环境下以0.2C倍率进行一循环充放电，然后再次充电，将充电率调整为50％。测定此时的放电容量，作为首次放电容量。
＜寿命试验＞
测定首次放电容量后，将非水电解质电池1调整为充电率为100％，保存在50℃环境下。每5天恢复至30℃环境下，进行再次充放电，由此进行容量确认。反复充电和贮藏直至确认到的容量达到首次充放电容量的80％为止。在非水电解质电池1的放电容量达到首次放电容量的80％后，中止贮藏。
对于放电容量为首次放电容量的80％的非水电解质电池1，进行充电直到充电率达到100％，接着以1C倍率进行放电直到电池电压达到1.2V为止。接着，对于该非水电解质电池1，进行充电直到再次充电率达到100％，接着以10C倍率同样地进行放电。将10C倍率下的放电容量与1C倍率的放电容量之比作为倍率特性(速率特性)。
实施例1的非水电解质电池1的倍率特性为0.75。
＜确认覆膜的形成＞
使用老化后得到的非水电解质电池1以及取得倍率特性后的非水电解质电池1，并且按照之前说明过的方法，进行XPS测定。对于取得倍率特性后的非水电解质电池1，在进行充电直到充电率达到50％后进行测定。一边进行蚀刻，一边沿深度方向进行分析，得到关于Li、C、O、F以及P各个元素的深度分布。
对于放电容量为首次放电容量的80％的非水电解质电池1而言，其与老化后的非水电解质电池1相比，负极材料层5b的表面附近处的C元素的相对值增加。由该结果能够确认出：具有首次放电容量的80％以上的放电容量的非水电解质电池1在负极5上具有与老化后的非水电解质电池1相比进一步生长了的有机覆膜。
＜定量覆膜成分＞
使用老化后得到的非水电解质电池1以及取得倍率特性后的非水电解质电池1，并且按照之前说明过的方法，测定以负极材料层5b每1g重量计的具有丙二醇骨架的化合物在覆膜中的含量。对于取得倍率特性后的非水电解质电池1，在进行充电直到充电率达到50％后进行测定。作为内部标准物质，使用了马来酸。其结果是，发现：在老化后得到的非水电解质电池1中，具有丙二醇(PG)骨架的化合物在覆膜中的含量以负极材料层5b每1g重量计为10μmol。另一方面，发现：在取得倍率特性后的非水电解质电池1中，具有丙二醇(PG)骨架的化合物在覆膜中的含量以负极材料层5b每1g重量计为24μmol。
(实施例2)
除了在制备非水溶剂时碳酸亚丙酯在非水溶剂中所占的体积的比率为10％以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池1。
(实施例3)
除了在非水溶剂中作为电解质使六氟磷酸锂(LiPF6)以及四氟硼酸锂(LiBF4)分别以0.9mol/L以及0.1mol/L的浓度溶解而得到非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池1。即，在该非水电解质电池1具备的非水电解质中，LiPF6所占的物质量的比率为90％。
(实施例4)
除了在非水溶剂中作为电解质使六氟磷酸锂(LiPF6)以及六氟砷酸锂(LiAsF6)分别以0.9mol/L以及0.1mol/L的浓度溶解而得到非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池1。即，在该非水电解质电池1具备的非水电解质中，LiPF6所占的物质量的比率为90％。
(实施例5)
除了以70℃进行48小时的老化以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池1。
(实施例6)
除了以60℃进行96小时的老化以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池1。
(比较例1以及2)
除了制备非水溶剂时使碳酸亚丙酯(PC)在非水溶剂中所占的体积的比率分别为0％以及60％以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例3)
除了在非水溶剂中作为电解质使六氟磷酸锂(LiPF6)以及四氟硼酸锂(LiBF4)分别以0.5mol/L以及0.5mol/L的浓度溶解而得到非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。即，在该非水电解质电池1具备的非水电解质中，LiPF6所占的物质量的比率为50％。
(比较例4)
除了在非水溶剂中作为电解质使六氟磷酸锂(LiPF6)以及六氟砷酸锂(LiAsF6)分别以0.5mol/L以及0.5mol/L的浓度溶解而得到非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。即，在该非水电解质电池1具备的非水电解质中，LiPF6所占的物质量的比率为50％。
(比较例5)
除了以90℃进行48小时的老化以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例6)
除了以60℃进行200的小时老化以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
(比较例7)
除了使用石墨作为负极活性物质并且将首次充放电时的充电上限电压变更为4.2V、放电下限电压变更为3.0V以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池。
＜结果＞
对于实施例2～6的非水电解质电池1以及比较例1～7的非水电解质电池，与实施例1同样地操作，测定以负极材料层5b每1g重量计的具有丙二醇骨架的化合物的含量(PG骨架量)以及倍率特性(输出特性)。将这些结果与各实施例以及比较例中的非水电解质电池1的制作条件一起表示在以下的表1中。
表1
Figure BDA0001796909700000241
由表1所示的结果可知：实施例1～6的非水电解质电池1的倍率特性优于比较例1～7的非水电解质电池的倍率特性。
这是因为，实施例1～7的非水电解质电池1的形成在负极材料层5b上的覆膜包含含量以负极材料层5b每1g重量计为2μmol～40μmol的具有丙二醇骨架的化合物，由此能够在抑制电池电阻上升的同时抑制自放电。
另一方面，比较例1的非水电解质电池据认为是因为，形成了的具有丙二醇骨架的化合物的含量过低，因此无法充分抑制自放电，结果10C倍率下的放电容量显著低于1C倍率下的放电容量。
另外，比较例2～6据认为是因为，具有丙二醇骨架的化合物过剩地形成，因此无法充分抑制电池电阻上升，结果倍率特性低。
并且，比较例7据认为是因为，使用了碳质物的石墨作为负极活性物质，因此伴随碳酸亚丙酯分解而在碳负极上形成了大量的覆膜，导致电阻增加到实质上无法对倍率特性进行测定的程度。
由实施例1以及2与比较例1的比较可知：若制备非水电解质时的非水溶剂中的碳酸亚丙酯的比率过低，则无法充分地形成含有具有丙二醇骨架的化合物的覆膜。另外，由实施例1以及2与比较例2的比较可知：若制备非水电解质时的非水溶剂中的碳酸亚丙酯的比率过高，则含有具有丙二醇骨架的化合物的覆膜过剩地形成。
由实施例1、3以及4的结果的比较可知：即使在使用了多种电解质的情况下，只要LiPF6在溶解于非水溶剂的电解质中所占的比例为70摩尔％以上，则形成在负极材料层5b上的覆膜就能够包含含量以负极材料层5b每1g重量计为2～40μmol的具有丙二醇骨架的化合物。另外，由实施例3以及4的结果的比较可知：即使改变与LiPF6混合的电解质，也可以得到同样的效果。
另一方面，由比较例3以及4的结果可知：当LiPF6在溶解于非水溶剂中的电解质中所占的比例低于70摩尔％时，在负极材料层上形成过剩的覆膜，结果倍率特性降低。
由比较例5的结果可知：若老化的温度过高，则含有具有丙二醇骨架的化合物的覆膜过剩地形成，倍率特性变差。据认为这是因为，可以形成初始覆膜的老化时的温度过高，从而非水电解质过度分解。同样地，由比较例6的结果可知：若老化时间过长，则会过度地促进覆膜的生长，从而倍率特性变差。
(实施例7～实施例12)
除了在实施例7～12中作为电解质使六氟磷酸锂(LiPF6)以及下表2所示的电解质分别以0.9mol/L以及0.1mol/L的浓度溶解在非水溶剂中而得到非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水电解质电池1。即，在实施例7～12的非水电解质电池1具备的非水电解质中，LiPF6所占的物质量的比率为90％。
＜结果＞
对于实施例7～12的非水电解质电池1，与实施例1同样地测定以负极材料层5b每1g重量计的具有丙二醇骨架的化合物的含量(PG骨架量)以及倍率特性(输出特性)。将这些结果与各实施例中的非水电解质电池1的制作条件一起表示在以下的表2中。
表2
Figure BDA0001796909700000261
比较表1以及表2的结果可知：实施例7～12的非水电解质电池1也与实施例1～6的非水电解质电池1同样地，倍率特性优于比较例1～7的非水电解质电池。其理由与实施例1～6的非水电解质电池1的倍率特性优异的理由相同。
另外，比较实施例1、3、4、7～12的结果可知：即使在使用了多种电解质的情况下，只要LiPF6在溶解于非水溶剂的电解质中所占的比例为70摩尔％以上，则形成在负极材料层5b上的覆膜就能够包含含量以负极材料层5b每1g重量计为2～40μmol的具有丙二醇骨架的化合物。另外，可知实施例3、7及8的非水电解质电池1的倍率特性明显特别优异。由该结果可知：通过使得与LiPF6混合的电解质中含有硼，能够进一步将覆膜量调整为更优选的范围，能够改善倍率特性。即，可知：形成在负极材料层5b上的覆膜更优选包含含量以负极材料层5b每1g重量计为10～14μmol的具有丙二醇骨架的化合物。
根据以上进行了说明的至少一种实施方式以及实施例，由于包含含有能够以0.78V(相对于Li/Li+)以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质的负极材料层和含有含量以负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的具有丙二醇骨架的化合物的覆膜，因此能够提供能够抑制自放电和电池电阻上升的非水电解质电池。
以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子所列举的，并不意味着对发明的范围进行限定。这些新实施方式也可以用其他各种方式来实施，可以在不超出发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式以及其变形均包含在发明的范围和主旨中，并且包含在权利要求书所述的发明及其等同的范围内。

Claims (6)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备：
正极；
负极，所述负极具备负极集电体以及形成在所述负极集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含能够以相对于Li/Li+为0.78V以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质，所述负极活性物质包含尖晶石型的钛酸锂，在所述负极材料层的至少一部分表面上形成有含有具有由下述(1)式所示的丙二醇骨架的化合物的覆膜；和
非水电解质，
Figure FDA0001796909690000011
其中，所述具有丙二醇骨架的化合物在所述覆膜中的含量以所述负极材料层每1g重量计为2μmol～40μmol的量，
所述非水电解质包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的电解质，所述电解质包含LiPF6，LiPF6构成所述电解质的70摩尔％以上，
所述非水电解质除了LiPF6以外还包含另外的电解质，所述另外的电解质选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、N,N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、N,N-双五氟乙烷磺酰胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、单氟磷酸锂(LiPFO3H)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸根(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质包含非水溶剂，所述非水溶剂包含碳酸亚丙酯，所述碳酸亚丙酯在所述非水溶剂中的含量相对于所述非水溶剂的体积为5体积％～50体积％的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述覆膜进一步包含具有烷氧基的化合物。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述另外的电解质包含硼。
5.权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
准备包含有负极的电极群以及非水电解质，所述负极具备负极集电体以及形成在所述负极集电体上的负极材料层，所述负极材料层包含能够以相对于Li/Li+为0.78V以上的电位对锂进行嵌入及脱嵌的负极活性物质，所述非水电解质包含非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的电解质，所述非水溶剂包含含量为5体积％～50体积％的碳酸亚丙酯，所述电解质包含含量为70摩尔％以上的LiPF6；
在外装部件内封入所述电极群以及所述非水电解质，由此制作电池单元；
对所述电池单元进行首次充放电；
对进行了所述首次充放电的所述电池单元进行再充电，以使充电率为20％～80％；和
将所述再充电后的所述电池单元保持在50℃～80℃的温度下，
其中，所述负极活性物质包含尖晶石型的钛酸锂，
所述非水电解质除了LiPF6以外还包含另外的电解质，所述另外的电解质选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、N,N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、N,N-双五氟乙烷磺酰胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、单氟磷酸锂(LiPFO3H)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiF2BC2O4)、二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸根(2-)-0,0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)以及它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池的制造方法，其特征在于，将所述再充电后的所述电池单元保持在50℃～80℃的温度下是在24小时～120小时的时间内进行。
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