CN110088941B - 锂离子电池和灭菌方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种锂离子电池，其包括：正极；负极；包含熔化温度大于150℃的材料的间隔物；以及包含有机溶剂和锂盐的电解质。还提供了一种对锂离子电池进行灭菌的方法，其包括：提供锂离子电池(特别是如本文所述的锂离子电池)；将该电池充电或放电至20％～100％的荷电状态(SOC)；以及对该电池进行蒸汽灭菌以形成灭菌的锂离子电池。

Description

锂离子电池和灭菌方法
背景技术
对于许多外科电动工具而言，无线和可充电一直是主要卖点。锂离子电池技术的使用特别适合于这种高功率、高能量的应用。但为了使用于手术室中，必须要对手术器械进行灭菌。
目前有三种方法用于解决此问题：
(1)无菌转移电池到无菌装置中。这需要两个人装配该装置，一个人处理未灭菌的电池，而另一个人保持在无菌区域中，电池一旦被另一人插入就只处理该无菌(例如，高压灭菌的)装置。
(2)STERRAD，其包含电池组的过氧化氢蒸汽灭菌和低温气体等离子体的低温灭菌(温度低于55℃)。这需要医院购买专门的额外设备。
(3)无菌转移到无菌翻盖中。这需要额外的包装和如方法(1)所述那样由两人进行无菌转移。为了提高易用性和最大限度减少额外的医院设备，最好能对整个器械进行高压灭菌。为了实现这一目标，锂离子电池必须经受标准蒸汽高压灭菌循环(134℃下18分钟)并在应用温度下保持100～300次循环的可用性。
目前商用锂离子电池的许多部件都不能经受方法(3)这样的极端温度。例如，常用三层关断间隔物(shutdown separator)的组分——聚乙烯在130℃或低于130℃熔化。用在商品化锂离子电池中的直链碳酸酯溶剂可具有低沸点(低于140℃)。另外，常用的电解质盐LiPF6在80℃左右分解。此外，金属集电器的腐蚀在高温下大大加速，这会导致活性材料的分层。因此，需要能经受蒸汽高压釜条件的锂离子电池。
发明内容
本公开涉及锂离子电池以及对这种电池进行灭菌的方法。
这种锂离子电池具有包含集电器、电解质、间隔物和电池外壳(encasement)的独特组合的锂离子电池化学，其可以经受高压釜中所历经的条件，并与其他未经高压釜条件处理的其他相同电池相比，在应用温度性能方面的损失非常小，甚至没有可检测到的损失。
在一个实施方式中，提供一种锂离子电池，其包括：正极；负极；包含熔化温度大于150℃的材料的间隔物；以及包含有机溶剂和锂盐的电解质；其中，所述有机溶剂包含沸点低于140℃的溶剂(例如直链碳酸酯)；且其中，所述锂盐包含双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)。正极包括：包含铝的正集电器；包含含锂金属氧化物或含锂金属磷酸盐的正极材料；粘合剂；以及导电碳。负极包括：包含铜、铝、钛或碳的负集电器；负极材料，其包含锂钛氧化物、能嵌入锂的含碳材料、能嵌入锂的含金属合金的材料、或它们的组合；粘合剂；以及导电碳。对于这种电池，在暴露于包括至少100℃温度下持续至少4分钟的条件之后，所述电池保留的容量是具有相同构成(construction)且未经前述条件处理的电池在应用温度下容量的至少80％。
在另一个实施方式中，提供一种锂离子电池，其包括：正极；负极；熔化温度高于150℃的间隔物；电解质；以及气密密封的外壳。所述电解质包含：锂盐和有机溶剂；所述锂盐包含LiTFSI、LiBOB和LiPF6的组合，其中所述LiPF6的量不大于电解质盐总摩尔数的25摩尔％(或浓度最高为0.3M)；所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。正极包括：包含碳涂覆的铝的正集电器；包含LiCoO2的正极材料；粘合剂；以及导电碳。负极包括：包含铜的负集电器；包含人造石墨的负极材料；粘合剂；和导电碳。对于这种电池，在暴露于包括至少100℃温度下持续至少4分钟的条件之后，所述电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下的容量的至少80％。
在又一实施方式中，提供用于对锂离子电池进行灭菌的方法，该方法包括：提供锂离子电池(例如，特别是如本文所述的锂离子电池)；将所述电池充电或放电至20％～100％，或20％～80％的荷电状态(SOC)；以及对所述电池进行蒸汽灭菌，以形成灭菌的锂离子电池。
术语“应用温度”是指在10℃～45℃范围内的温度。
术语“包括”及其变化形式出现在本说明书和权利要求中时不具有限制意义。此类术语应被理解为暗示了包含所描述步骤或元素/元件或步骤组或元素/元件组，但不排除任何其他步骤或元素/元件或步骤组或元素/元件组。“由……组成”指包括但限于词组“由……组成”中所列举的内容。因此，词组“由……组成”指所列元素是必须的或强制的，并且没有其他元素出现。“基本由……组成”指包括在该词组中所列举的任何元素，但其他元素限于不干扰或有助于本文就所列举元素所述活性或作用的那些元素。因此，词组“基本由……组成”指所列举元素是必需的或强制的，但是其他元素是可选的，并且可以出现或可以不出现，取决于它们是否实质性影响所列举元素的活性或作用。
术语“优选”和“优选地”是指可以在特定情况下可得到某些益处的本公开的实施方式。然而，在相同条件或其它条件下，其它实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施方式的描述并不意味着其他实施方式无用，且并不旨在将其他实施方式排除在本公开的范围之外。
本文中所用的“一个”、“一种”、“该”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”能互换使用。因此，例如，包含“一种”电容器的装置可以解读为该装置包含“一种或多种”电容器。
如本文所用，术语“或”通常以其常规含义使用，包括“和/或”，除非文中有明确的相反表示。术语“和/或”表示所列元素中的一个或全部或所列元素中的任何两个或更多个的组合(例如，递送治疗和/或监测生理信号意味着递送治疗、监测生理状况或兼顾监测和递送两者)。
同样，在本文中，所有数字均推定含有被术语“约”所修饰的含义，优选的则是“确切(地)”限定的。虽然限定本公开广义范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中所示出的数值是尽可能准确的记录。然而，任何数值不可避免地包含由其各自的测量过程中所存在的标准偏差所必然造成的某些误差。
同样，在本文中，通过端点引用数字范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本说明书全文所提及的“一个实施方式”、“一种实施方式”、“某些实施方式”或“一些实施方式”等是指关联这些实施方式描述的具体特征、结构、组成或性质包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文不同位置中所出现的前述这类术语并不必然指代本公开中的同一实施方式。此外，具体的特征、结构、组成或性质可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
本公开的上述概述的意图并非在于描述本公开的各个公开的实施方式或每一种实施。下文的说明内容更具体地例举说明性实施方式。在贯穿本申请的一些内容处，通过一系列实例来提供指导，这些实例可以不同组合应用。在每种情况中，所述的列表仅表示代表性的组，并不应被解释为穷举列表。
附图简要说明
本文所呈现的附图是理想化的且未按比例绘制，其旨在仅仅是说明性的而非限制性的。
图1：实施例1～4的最终电化学性能测试的放电容量与循环次数的函数关系图。
图2：图1的部分(a)。
图3：图1的部分(b)。
图4：针对实施例2、2A、2B间隔物类型的初始电化学性能测试的放电容量与循环次数的函数关系图。
图5：实施例2和5的最终电化学性能测试的放电容量与循环次数的函数关系图。
示例性实施方式的详述
本公开涉及锂离子电池以及对这种电池进行灭菌的方法。
典型的电池包含一个或多个电池单元(cell)，该电池单元包括负极(阳极)，正极(阴极)，负极和正极之间的间隔物，以及与负极、正极和间隔物接触的电解质(通常为液体电解质，虽然也可以是凝胶电解质)。
这种电池可广泛用于各种外科电动工具中，包含例如超声波解剖器、血管密封装置、吻合器、整形外科锯/钻头，或模块化外科装置(如美国专利第9,017,353号(Smith等人)中所公开)。更一般地，外科装置的类型包括手持电动的医疗诊断和外科工具以及可穿戴式医疗装置。示例包括RF供电外科密封装置、神经完整性监测装置、消融装置、电动粥样斑块切除装置、外部可穿戴刺激装置、以及外部可穿戴诊断装置。
典型的锂离子电池在－20℃～+60℃的较窄温度范围内进行工作，且在室温下具有高输出功率。这涵盖了锂离子电池的大部分用途。也有一些设计为在极高温度下进行工作的特种电池，其包括最高至180℃下工作的深钻的应用上(参见例如美国专利公开号US2006/0019164(Bonhommet等人))。这种特殊电池只使用高沸点(bp)(bp大于或等于140℃)的溶剂，例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。但在应用温度下，这些环状碳酸酯溶剂具有非常高的粘度(因此具有低离子电导率)，导致较差的应用温度功率性能(参见例如，KangXu，Chemical Reviews，104，4303-4417(2004))。
本公开的锂离子电池能承受在高温(最高140℃)下长达3小时的暴露(例如蒸汽灭菌期间所历经的温度和时间)，同时在随后于应用温度下使用时，还能保持高输出功率。在本文中，“承受(surviving)”被定义为：与相同构成且未经历暴露在高温中的电池相比，应用温度下输出该电池容量的至少80％。也就是说，在某些实施方式中，蒸汽灭菌后，电池保留的容量是具有相同构成且未经灭菌的电池容量的至少80％。
通过使用具有低沸点(bp小于或等于暴露温度(约140℃))和低粘度(高离子电导率)的至少一种溶剂，以及使用锂盐或盐组合来稳定溶剂(达到暴露温度)，本公开的电池能在高温暴露后实现保留这种高容量和高功率容量，同时还能保持应用温度下的高电解质电导率。
对这种电池(特别用于外科工具中的电池)可实施蒸汽灭菌。理想的是，在某些实施方式中，本公开的锂离子电池能经受标准高压釜循环(例如134℃下持续18分钟)。在某些实施方式中，电池保留的容量是具有相同构成且未经灭菌的电池容量的至少80％。在某些实施方式中，在经过几个灭菌循环(较好是高至数百(例如100～300)次的灭菌循环)后，在应用温度下保持这种容量。
在本公开电池的某些实施方式中，在暴露于包括至少100℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟或至少360分钟时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经如此条件处理的电池在应用温度下容量的至少80％。
在本公开电池的某些实施方式中，在暴露于包括至少121℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经如此条件处理的电池应用温度下容量的至少80％。
在本公开电池的某些实施方式中，在暴露于包括至少132℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经如此条件处理的电池应用温度下容量的至少80％。
在本公开电池的某些实施方式中，在暴露于包括至少135℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经如此条件处理的电池应用温度下容量的至少80％。
在本公开电池的某些实施方式中，在暴露于包括至少140℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经如此条件处理的电池应用温度下容量的至少80％。
正极
在本公开的锂离子电池中，正极包含正集电器、正极材料、粘合剂和导电碳。
在某些实施方式中，正集电器包含铝。在某些实施方式中，该正集电器包含经表面处理的铝。在某些实施方式中，经表面处理的铝包含碳涂覆的铝。该碳涂层可以是碳纳米管涂层或其他碳纳米级涂层。这种碳纳米级涂层的实例在美国专利第9,172,085号(RanjithDivigalpitiya等人)中揭示。由于纳米级材料表面积大，所以它比传统的碳涂层需要的材料少得多，并且通常更具导电性。
在某些实施方式中，经表面处理的铝包含被设计为提高高于135℃温度时的电池阻抗的涂层。这样的涂层的示例是正温度系数(PTC)的处理。在某些实施方式中，该PTC处理可以延伸到连接到正极集电器的突起(tab)材料上。
在某些实施方式中，正极材料包含含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。在某些实施方式中，正极材料包含含锂的金属氧化物，例如LiCoO2或LiNiCoMn/AlO2。在某些实施方式中，正极材料包含含锂的金属磷酸盐，例如LiFePO4。
在某些实施方式中，正极材料包含经表面处理的含锂金属氧化物。在某些实施方式中，该经表面处理的正极材料包含选自金属氧化物(Al2O3等)、金属磷酸盐(LaPO4等)、金属卤化物、碳或其混合物的表面处理。在某些实施方式中，该表面处理包含正温度系数材料。
在某些实施方式中，正极粘合剂包含羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或其两种或更多种的混合物。在某些实施方式中，正极粘合剂包含PVDF。
在某些实施方式中，基于干燥阴极混合物(无溶剂)的总重量，正极粘合剂的用量为至少0.1重量％。在某些实施方式中，基于干燥阴极混合物(无溶剂)的总重量，正极粘合剂的用量最多为10重量％。
在某些实施方式中，基于干燥阴极混合物(无溶剂)的总重量，导电碳的用量为至少0.1重量％。在某些实施方式中，基于干燥阴极混合物(无溶剂)的总重量，导电碳的用量最多为10重量％。导电碳的类型包含例如石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯。
在某些实施方式中，基于干燥阴极混合物(无溶剂)的总重量，正温度系数材料的用量为至少0.1重量％。
负极
在本公开的锂离子电池中，负极包含负集电器、负极材料、粘合剂和导电碳。
在某些实施方式中，负集电器包含铜、铝、钛或碳。在某些实施方式中，负集电器是表面处理过的。在某些实施方式中，表面处理过的负集电器包含在铜、铝、钛或碳上进行选自碳涂覆、氮涂覆、或氧化物涂覆的表面处理。
在某些实施方式中，该表面处理包含正温度系数材料。在某些实施方式中，PTC处理可以延伸到连接到负极集电器的突起(tab)材料上。
在某些实施方式中，负集电器包含铜，特别是当负极材料包含石墨时。在某些实施方式中，负集电器包含铝，特别是当负极材料包含锂钛氧化物时。
在某些实施方式中，负极材料包含锂钛氧化物、能嵌入锂的含碳材料、能嵌入锂的含金属合金的材料、或者它们的组合。
在某些实施方式中，负极材料包含锂钛氧化物。在某些实施方式中，锂钛氧化物选自下组：Li4MxTi5-xO12(其中M是选自铝、镁、镍、钴、铁、锰、钒、铜、铬、钼、铌或其组合的金属，并且x＝0-1)；LixTiyO4(其中x＝0-4，y＝0-2)；Li2TiO3；Li4Ti5O12；Li4Ti4.75V0.25O12；Li4Ti4.75Fe0.25O11.88；Li4Ti4.5Mn0.5O12；和LiM'M”XO4(其中，M'是选自镍、钴、铁、锰、钒、铜、铬、钼、铌或其组合的金属；M”是三价非过渡金属；X是锆、钛、或这两者的组合。在某些实施方式中，钛酸锂尖晶石材料以任何锂化状态使用(例如，Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3)。在某些实施方式中，锂钛氧化物具有式Li4Ti5O12(有时称为Li1+x[Li1/3Ti5/3]O4，其中0≤x＜1)。
在某些实施方式中，负极材料包含能够嵌入锂的含碳材料。在某些实施方式中，所述电极材料包含石墨。在某些实施方式中，石墨包括人造石墨(例如，中间相碳微球(MCMB))。
在某些实施方式中，负极材料包含能嵌入锂的含金属合金的材料。在某些实施方式中，该含金属合金的材料包含含硅材料或能够嵌入锂的含锡材料。合金材料可以与碳质材料混合。
在某些实施方式中，负极粘合剂包含羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或其两种或更多种的混合物。在某些实施方式中，负极粘合剂包含PVDF。
在某些实施方式中，基于干燥阳极混合物(无溶剂)的总重量，负极粘合剂的用量为至少0.1重量％，或至少1重量％。在某些实施方式中，基于干燥阳极混合物(无溶剂)的总重量，负极粘合剂的用量最多为10重量％。
在某些实施方式中，基于干燥阳极混合物(无溶剂)的总重量，导电碳的用量为至少0.1重量％。在某些实施方式中，基于干燥阳极混合物(无溶剂)的总重量，导电碳的用量最多为10重量％。导电碳的类型包含例如石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯。
在某些实施方式中，基于干燥阳极混合物(无溶剂)的总重量，正温度系数材料的用量为至少0.1重量％。
间隔物
本公开的锂离子电池包括在负极和正极之间的间隔物。在某些实施方式中，间隔物包含熔化温度超过150℃的材料。在某些实施方式中，间隔物包含一层或者多层熔化温度超过150℃的材料。这些层可以结合在一起或不结合在一起。
在某些实施方式中，具有高于150℃的熔化温度的间隔物材料包含聚酰亚胺、聚烯烃(如聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二酯、涂覆陶瓷的聚烯烃、纤维素、或其两种或更多种的混合物。这些材料可以是微纤维或纳米纤维的形式。在某些实施方式中，间隔物包含微纤维和纳米纤维的组合。在某些实施方式中，间隔物包含聚对苯二甲酸乙二酯微纤维和纤维素纳米纤维。
这种间隔物材料公开于美国专利第8,936,878号(Morin)，以商品名SILVER购自Dreamweaver International公司(Greer，SC)。
在某些实施方式中，可以使用多个间隔物层，每个间隔物层的熔点大于150℃。然而这些层中的一层可具有低于其他层的熔点，并且可用作关断间隔物的目的。例如，间隔物的内层可具有约130℃的熔点，另一层可具有约160℃的熔点。在该实施方式中，内层将在130℃的温度下熔化，防止电池中离子流动，但保持阳极和阴极之间的分离以防止短路。在其他实施方式中，间隔物的内层可具有130℃的熔点，外层可具有＞200℃的熔点。熔点为约130℃的有用材料的实例是聚乙烯。熔点＞200℃的有用材料的实例包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、纤维素、芳族聚酰胺纤维、陶瓷及其组合。在某些实施方式中，具有不同熔点的多个间隔物层可以层压在一起以形成单个多层复合间隔物。在某些实施方式中，可以使用一个正温度系数材料层。
在某些实施方式中，间隔物的厚度不超过250微米。在某些实施方式中，间隔物的厚度至少为5微米，或至少为10微米。
电解质
本公开的锂离子电池包括与负极、正极和间隔物接触的电解质。电解质通常是液体，但也可以是凝胶。电解质包含有机溶剂和盐。另外，电解质可包含聚合物。
在某些实施方式中，所述盐包含锂盐，特别是双(三氟甲磺酸亚胺)锂(LiTFSI)。在某些实施方式中，电解质盐由一种或多种锂盐组成。也就是说，在某些实施方式中，电解质中存在的唯一一类盐是锂盐类。在某些实施方式中，无论是否存在其他的非锂盐，电解质包含锂盐的组合。
在某些实施方式中，所述电解质包含选自下组的其他锂盐：双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiTriflate)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、或其两种或更多种的混合物。
在某些实施方式中，该电解质包含LiTFSI和LiPF6。在某些实施方式中，该电解质包含LiTFSI和LiBOB。在某些实施方式中，该电解质包含LiTFSI、LiBOB和LiPF6。
盐混合物的使用提供了单种盐无法实现的令人惊讶的益处。这些结果是不可预测的。
通常，使用LiTFSI作为唯一盐会导致高温暴露后的容量快速损失；但是，LiTFSI和LiBOB的混合物可大大提高性能。这可能是由于盐混合物实现了减少正极集电器腐蚀的缘故。
单独使用LiPF6在暴露于高温时会导致电池单元机械和电化学性能快速下降。通常，使用LiPF6和LiTFSI的混合物在高温暴露后会导致容量上的快速损失。使用LiPF6、LiTFSI和LiBOB的混合物，在所述LiPF6的量是少于盐的总摩尔数25％时，显示出良好的高温稳定性。此外，该混合物还显示出改善的应用温度功率容量。以下实施方式实现这些发现。
在某些实施方式中，电解质包含LiTFSI，其量为电解质盐总摩尔数的至少50摩尔％(或浓度为至少0.5M)。在某些实施方式中，电解质包含LiTFSI，其量最高为电解质盐总摩尔数的100摩尔％(或浓度最高达5.5M)。
在某些实施方式中，如果LiPF6存在于电解质中，它的存在量不超过电解质盐总摩尔数的25摩尔％(或浓度最高达0.3M)。在某些实施方式中，电解质包含浓度至少为0.01M(或至少为电解质盐总摩尔数的1摩尔％)的LiPF6。
在某些实施方式中，该电解质包含LiBOB，其量是电解质盐总摩尔数的至少2摩尔％(或浓度为至少0.01M)。在某些实施方式中，该电解质包含LiBOB，其量最高达LiBOB的溶解度极限。
在某些实施方式中，电解质包含占电解质盐总摩尔数的81.8摩尔％的LiTFSI和18.2摩尔％的LiBOB(或0.9M LiTFSI和0.2M LiBOB)。
在某些实施方式中，电解质包含占电解质盐总摩尔数的81.8摩尔％的LiTFSI、13.6摩尔％的LiBOB和4.5摩尔％的LiPF6(或0.9M LiTFSI、0.15M LiBOB和0.05M LiPF6)。
在某些实施方式中，电解质的有机溶剂包含沸点低于140℃的溶剂。这些溶剂的实例包含直链碳酸酯，以及某些醚(如1,2-二乙氧基乙烷(DME))、直链羧酸酯(如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯)、和腈类(如乙腈)。
在某些实施方式中，所述有机溶剂包含直链碳酸酯，诸如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或其两种或更多种的混合物。
在某些实施方式中，有机溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。在某些实施方式中，所述有机溶剂包含比例范围为10:90～50:50的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合物。在某些实施方式中，所述有机溶剂包含比例为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合物。
重要的是，因为使用具有低沸点(bp小于或等于暴露温度(约140℃)和低粘度(高离子导电率)的至少一种直链碳酸酯溶剂以及使用锂盐或盐的组合以稳定这种低沸点溶剂(高达暴露温度)，同时保持应用温度下的电解质高导电率，本公开的锂离子电池能承受暴露于高达140℃的高温下长达3小时(例如蒸汽灭菌期间经历的温度和时间)，同时在随后应用温度下使用时保持高输出功率。在某些实施方式中，作为低沸点溶剂(一种或多种)和所选的锂盐(一种或多种)的组合的结果，本公开的锂离子电池经受标准蒸汽高压釜循环(134℃持续18分钟)并维持在应用温度下100～300个循环的可用性。
在某些实施方式中，有机溶剂还包含环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、或其两种或更多种的混合物。如果进行使用，以较少的用量使用这些高沸点(bp)溶剂(bp大于或等于140℃)，因为在应用温度下，这些溶剂具有非常高的粘度(因此具有低离子导电率)，导致了较差的应用温度功率性能(参见例如Kang Xu,Chemical Reviews，104，4303-4417(2004))。因此，如果进行使用，这些溶剂的使用量最高为50重量％，或最高为40重量％，或最高为30重量％。
用在电解质中的有机溶剂的量取决于电池尺寸和应用驱动的其他参数。
在某些实施方式中，电解质包含聚合物，从而形成凝胶。在某些实施方式中，这样的聚合物包含PEO(聚(环氧乙烷))、PEGDA(聚(二丙烯酸乙二醇酯))、PVDF(聚(偏二氟乙烯))、PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-共-六氟磷酸酯))、PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、聚(丙烯酸丁酯)和类似的丙烯酸酯。
在某些实施方式中，所述电解质包含电解质添加剂。这种电解质的添加剂通常用于实现更高的电压工作(例如，超过4.2V)，但在本文中以较低电压(例如4.1V)在高温(例如，140℃)下使用。
在某些实施方式中，该电解质添加剂选自不饱和化合物(如碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))、含硫化合物(例如，1,3-丙磺酸内酯(PS)、丙-1-烯1,3-磺内酯(PES)、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DTD)、三亚甲基硫酸酯(TMS)和亚甲基二磺酸甲酯(MMDS))、含硼化合物(例如，三甲基硼氧六环和三甲氧基硼氧六环(TMOBX))、含磷化合物(例如，三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙基)磷酸酯(HFiP)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)和磷酸三烯丙酯(TAP))、芳香族化合物(例如，联苯(BP))、杂环化合物(例如，噻吩(TP))、路易斯酸碱加合物(例如，吡啶-三氟化硼(PBF))、及其两种或更多种的混合物。
在某些实施方式中，含硼添加剂包含含硼氧六环化合物(例如，三甲基硼氧六环(trimethylboroxine)和三甲氧基硼氧六环(TMOBX)或它的衍生物)、包含带聚环氧烷链的硼氧六环的化合物(例如三(聚(氧乙烯))硼氧六环)、以及具有带取代或未取代苯环的硼氧六环的化合物(例如，三苯基硼氧六环、三(4-氟苯基)硼氧六环和三(五氟苯基)硼氧六环)。其它含硼化合物包含硼酸酯(boranate esters)和亚硼酸酯(borinate esters)的衍生物，例如二氟苯氧基甲基硼烷、二六氟异丙氧基甲基硼烷、二六氟异丙氧基苯基硼烷。
在某些实施方式中，该电解质添加剂在电解质中的存在量至少为5重量％。在某些实施方式中，电解质添加剂在电解质中的存在量最多为10重量％。但电解质添加剂的量取决于电池尺寸和应用驱动的其他参数。
电池外壳和制造电池的方法
典型的电池包括一个或多个电池单元，该电池单元包括负极、正极、在负极和正极之间的间隔物、以及装在通常由耐腐蚀材料制成的外壳内的电解质。该耐腐蚀材料可以是例如铝、不锈钢、铝层压体、陶瓷或其组合。
在某些实施方式中，所述外壳可气密密封。这种气密密封防止气体和/或液体进出外壳。合适的气密密封外壳包括围绕馈通(feed through)的玻璃或陶瓷绝缘体，例如，如美国专利第5,104,755号(Taylor等人)和第4,678,868号(Kraska等人)所述。
本公开的锂离子电池可以使用众所周知(例如实施例部分所描述)的那些技术构建。
电池灭菌方法
本公开包括用于对锂离子电池进行灭菌的方法。在某些实施方式中，此类方法包括本文所公开的锂离子电池，但是可使用本文的方法对其他的锂离子电池进行灭菌。
在某些实施方式中，用于对锂离子电池进行灭菌的方法包括：提供锂离子电池；将该电池充电或放电至20％～100％的荷电状态(SOC)；并对该电池进行蒸汽灭菌，以形成灭菌的锂离子电池。
在某些实施方式中，该方法包括将电池充电或放电至20％～100％，或20％～80％，或40％～60％的荷电状态(SOC)。在某些实施方式中，该方法包括将电池充电或放电至50％的荷电状态(SOC)。50％SOC是正极和负极材料最稳定的状态。太高SOC时，正极处的电解质会发生氧化。太低SOC时，部件会发生还原。
蒸汽灭菌步骤通常在受控温度下进行，该温度可随灭菌器(例如高压釜)的不同而不同。美国疾病控制中心关于蒸汽灭菌的建议包括在重力置换灭菌器中121℃(250°F)下30分钟的最小暴露期间或在预真空灭菌器中132℃(270℃)下4分钟的最小暴露期间(对包裹的医疗用品灭菌)(参见，例如https：//www.cdc.gov/hicpac/Disinfection_Sterilization/13_0Sterilization.html)。法国卫生部的建议更为极端：134℃下持续18分钟的蒸汽高压灭菌循环(参见例如法国卫生部：http://social-sante.gouv.fr/fichiers/bo/2001/01-11/a0110756.htm的DGS/5 C/DHOS/E2n°2001-138(14-03-2001)。
在某些实施方式中，本公开的电池能承受至少100℃，或至少121℃，或至少132℃，或至少135℃，或至少140℃的温度(例如在蒸汽灭菌中)。在某些实施方式中，本公开的电池能经受如此高温(例如在蒸汽灭菌中)至少4分钟，或至少12分钟，或至少18分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟，或至少360分钟。
在某些实施方式中，本公开的电池能承受高达300℃或高达250℃温度下长达168小时的灭菌。但通常在不高于134℃的温度下对电池进行不超过18分钟时间的最高温下蒸汽灭菌。
在某些实施方式中，本公开的电池能承受(例如，在蒸汽灭菌中)在至少100℃的温度下持续至少4分钟，或至少12分钟，或至少18分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟，或至少360分钟的时间。
在某些实施方式中，本公开的电池能承受(例如，在蒸汽灭菌中)在至少121℃的温度下持续至少4分钟，或至少12分钟，或至少18分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟，或至少360分钟的时间。
在某些实施方式中，本公开的电池能承受(例如，在蒸汽灭菌中)在至少132℃的温度下持续至少4分钟，或至少12分钟，或至少18分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟，或至少360分钟的时间。
在某些实施方式中，本公开的电池能承受(例如，在蒸汽灭菌中)在至少135℃的温度下持续至少4分钟，或至少12分钟，或至少18分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟，或至少360分钟的时间。
在某些实施方式中，本公开的电池能承受(例如，在蒸汽灭菌中)在至少140℃的温度下持续至少4分钟，或至少12分钟，或至少18分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟，或至少360分钟的时间。
在某些实施方式中，在使用所述各种条件(例如，灭菌条件)之后，该电池保留的容量为具有相同构成且未经灭菌的电池应用温度下容量的至少80％。在某些实施方式，该方法还包括将灭菌的锂离子电池充电至100％并同时保持灭菌。
在某些实施方式中，该方法包括以下步骤：对电池进行充电或放电以及蒸汽灭菌至少2次，或至少10次。在某些实施方式中，该方法包括以下步骤：对电池进行充电或放电以及蒸汽灭菌多达500次。
本公开的示例性实施方式
实施方式1是一种锂离子电池，其包括：
正极，其包括：
正集电器，其包含铝；
正极材料，其包含含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐；
粘合剂；和
导电碳；
负极，其包括：
负集电器，其包含铜、铝、钛、或碳；
负极材料，其包含锂钛氧化物、能嵌入锂的含碳材料、能嵌入锂的含金属合金的材料、或它们的组合；
粘合剂；和
导电碳；
间隔物，其包含熔化温度大于150℃的材料；和
电解质，其包含有机溶剂和锂盐；
其中，所述有机溶剂包括沸点低于140℃的溶剂(例如直链碳酸酯)；
其中，所述锂盐包含双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)；和
其中，在暴露于包括在至少100℃温度下持续至少4分钟时间的条件下之后，所述电池保留的容量是未经前述条件处理但具有相同构成的电池在应用温度下的容量的至少80％。
实施方式2是如实施方式1的电池，其中正集电器包含经表面处理过的铝。
实施方式3是如实施方式2的电池，其中经表面处理过的铝包括碳涂覆的铝。
实施方式4是如实施方式1～3中任一项的电池，其中正极材料包含可任选地经表面处理的含锂的金属氧化物。
实施方式5是如实施方式4的电池，其中经表面处理的正极材料包含选自金属氧化物(Al2O3等)、金属磷酸盐(LaPO4等)、金属卤化物、碳或其混合物的表面处理。
实施方式6是如实施方式5的电池，其中含锂的金属氧化物包含LiCoO2或LiNiCoMn/AlO2。
实施方式7是如实施方式1～6中任一项的电池，其中正极材料包含含锂的金属磷酸盐。
实施方式8是如实施方式7的电池，其中含锂的金属磷酸盐包含LiFePO4。
实施方式9是如实施方式1～8中任一项的电池，其中正极粘合剂包含羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或其两种或更多种的混合物。
实施方式10是如实施方式9的电池，其中正极粘合剂包含PVDF。
实施方式11是如实施方式9或10的电池，其中正极包含基于干阴极混合物(无溶剂)的总重量至少0.1重量％的粘合剂。
实施方式12是如实施方式9～11中任一项的电池，其中正极包含基于干阴极混合物(无溶剂)的总重量至多10重量％的粘合剂。
实施方式13是如实施方式1～12中任一项的电池，其中负集电器是表面处理过的。
实施方式14是如实施方式13的电池，其中经表面处理的负集电器包括在铜、铝、钛、或碳上选自碳涂覆、氮涂覆或氧化物涂覆的表面处理。
实施方式15是如实施方式1～14中任一项的电池，其中负集电器包含铜(特别是当负极材料包含石墨时)。
实施方式16是如实施方式1～14中任一项的电池，其中负集电器包含铝(特别是当负极材料包含锂钛氧化物时)。
实施方式17是如实施方式1～16中任一项的电池，其中负极材料包含锂钛氧化物。
实施方式18是如实施方式17的电池，其中锂钛氧化物是选自下组的钛酸锂尖晶石：Li4MxTi5-xO12(其中M是选自铝、镁、镍、钴、铁、锰、钒、铜、铬、钼、铌、或其组合的金属，x＝0-1)；LixTiyO4(其中x＝0-4，以及y＝0-2)；Li2TiO3；Li4Ti5O12；Li4Ti4.75V0.25O12；Li4Ti4.75Fe0.25O11.88；Li4Ti4.5Mn0.5O12；以及LiM’M”XO4(其中M'是选自镍、钴、铁、锰、钒、铜、铬、钼、铌、或其组合的金属；M”是三价非过渡金属；以及X是锆、钛或这两者的组合)。
实施方式19是如实施方式18的电池，其中锂钛氧化物如式Li4Ti5O12(有时将其称为Li1+x[Li1/3Ti5/3]O4，其中0≤x＜1)所示。
实施方式20是如实施方式1～16中任一项的电池，其中负极材料包含能嵌入锂的含碳材料。
实施方式21是如实施方式20的电池，其中负极材料包含石墨。
实施方式22是如实施方式21的电池，其中石墨包含人造石墨(例如MCMB)。
实施方式23为如实施方式1～22中任一项的电池，其中负极粘合剂包含羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或两种或更多种的混合物。
实施方式24是如实施方式23的电池，其中负极粘合剂包含PVDF。
实施方式25是如实施方式1～24中任一项的电池，其中负电极包含基于干阳极混合物(无溶剂)的总重量至少1重量％的粘合剂。
实施方式26是如实施方式1～25中任一项的电池，其中负电极包含基于干阳极混合物(无溶剂)的总重量至多10重量％的粘合剂。
实施方式27为如实施方式1～26中任一项的电池，其中间隔物包括一层或多层熔化温度高于150℃的材料。在某些实施方式中，间隔物包括具有不同熔点的多个间隔物层，这些层可层叠在一起以形成单个多层复合间隔物。
实施方式28为如实施方式1～27中任一项的电池，其中间隔物包含聚酰亚胺、聚烯烃(如聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二酯、涂覆陶瓷的聚烯烃、纤维素、或其两种或更多种的混合物。
实施方式29是如实施方式27或28的电池，其中间隔物包含微纤维和纳米纤维的组合。
实施方式30是如实施方式29的电池，其中间隔物包含聚对苯二甲酸乙二酯微纤维和纤维素纳米纤维。
实施方式31为如实施方式1～30中任一项的电池，其中间隔物的厚度不超过250微米。
实施方式32是如实施方式1～31中任一项的电池，其中电解质包含LiTFSI，其量为电解质盐总摩尔数的至少50摩尔％(或浓度为至少0.5M)。
实施方式33是如实施方式1～32中任一项的电池，其中电解质包含LiTFSI，其量最高为电解质盐总摩尔数的100摩尔％(或最高浓度5.5M)。
实施方式34是如实施方式1～33中任一项的电池，其中电解质包含锂盐的组合。
实施方式35是如实施方式1～33中任一项的电池，其中电解质盐由一种或多种锂盐组成。
实施方式36为如实施方式1～35中任一项的电池，其中电解质盐还包含选自下组的锂盐：双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiTriflate)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、或者其两种或更多种的混合物。
实施方式37为如实施方式36的电池，其中电解质盐包含LiTFSI和LiBOB。
实施方式38是如实施方式36或37的电池，其中电解质盐包含LiTFSI、LiPF6和LiBOB。
实施方式39是如实施方式38的电池，其中LiPF6以不大于电解质盐总摩尔数的25摩尔％(或者最高0.3M的浓度)的量存在。
实施方式40是如实施方式38或39的电池，其中电解质包含LiPF6，其量为电解质盐总摩尔数的至少1摩尔％(或至少0.01M的浓度)。
实施方式41是如实施方式37～40中任一项的电池，其中电解质包含LiBOB，其量为电解质盐总摩尔数的至少2摩尔％(或至少0.01M的浓度)。
实施方式42是如实施方式37～41中任一项的电池，其中电解质包含浓度最高达到LiBOB溶解度极限的LiBOB。
实施方式43是如实施方式37的电池，其中电解质包含LiTFSI和LiBOB，它们的量分别是电解质盐总摩尔数的81.8摩尔％和18.2摩尔％(或0.9M的LiTFSI和0.2M的LiBOB)。
实施方式44为如实施方式38的电池，其中电解质包含LiTFSI、LiBOB和LiPF6，它们的量分别是电解质盐的总摩尔数的81.8摩尔％、13.6摩尔％、4.5摩尔％(或0.9M的LiTFSI、0.15M的LiBOB和0.05M的LiPF6)。
实施方式45为如实施方式1～44中任一项的电池，其中负极材料包含能嵌入锂的含金属合金的材料。
实施方式46是如实施方式45的电池，其中含金属合金的材料包含能嵌入锂的含硅材料或能嵌入锂的含锡材料。
实施方式47是如实施方式1～46中任一项的电池，其中有机溶剂包含选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或其两种或更多种的混合物的直链碳酸酯。
实施方式48是如实施方式47的电池，其中有机溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
实施方式49是如实施方式48的电池，其中有机溶剂包含比例在10:90～50:50范围内的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
实施方式50是如实施方式49的电池，其中有机溶剂包含比例为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
实施方式51是如实施方式1～50中任一项的电池，其中有机溶剂还包含环状碳酸酯，或其两种或更多种的混合物。
实施方式52是如实施方式51的电池，其中环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)及其两种或更多种的混合物。
实施方式53是如实施方式1～52中任一项的电池，其中电解质包含聚合物，形成凝胶电解质。
实施方式54是如实施方式53的电池，其中聚合物选自PEO(聚(环氧乙烷))、PEGDA(聚(二丙烯酸乙二醇酯))、PVDF(聚(偏二氟乙烯))、PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-共-六氟磷酸酯))、PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))、甲基纤维素、羟丙甲纤维素、聚(丙烯酸丁酯)和类似的丙烯酸酯。
实施方式55是如实施方式1～54中任一项的电池，其中电解质包含电解质添加剂。
实施方式56是如实施方式55的电池，其中电解质添加剂选自不饱和化合物(例如，碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))、含硫化合物(例如，1,3-丙磺酸内酯(PS)、丙-1-烯1,3-磺内酯(PES)、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DTD)、三亚甲基硫酸酯(TMS)和亚甲基二磺酸甲酯(MMDS))、含硼化合物(例如，三甲基环硼氧烷和三甲氧基硼氧六环(TMOBX))、含磷化合物(例如，三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙基)磷酸酯(HFiP)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)和磷酸三烯丙酯(TAP))、芳香族化合物(例如，联苯(BP))、杂环化合物(例如，噻吩(TP))、路易斯酸碱加合物(例如，吡啶-三氟化硼(PBF))、及其两种或更多种的混合物。
实施方式57是如实施方式55或56的电池，其中电解质添加剂在电解质中的存在量为5重量％～10重量％。
实施方式58是如实施方式1～57中任一项的电池，其还包括外壳。
实施方式59是如实施方式58的电池，其中外壳由耐腐蚀材料制成。
实施方式60是如实施方式59的电池，其中耐腐蚀材料包含铝、不锈钢、铝层压体、陶瓷或其组合。
实施方式61为如实施方式58～60中任一项所述的电池，其中外壳是气密密封的。
实施方式62是如实施方式61的电池，其中气密密封的外壳包括围绕馈通的玻璃或陶瓷绝缘体。
实施方式63为锂离子电池，其包括：
正极，其包括：
正集电器，其包含碳涂覆的铝；
正极材料，其包含LiCoO2；
粘合剂；和
导电碳；
负极，其包括：
负集电器，其包含铜；
负极材料，其包含人造石墨；
粘合剂；和
导电碳；
间隔物，其包括熔化温度大于150℃的材料；
电解质，其包含：
锂盐，其包含LiTFSI、LiBOB和LiPF6的组合；和
有机溶剂，其包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物；和
气密密封的外壳；
其中，在暴露于包括至少100℃温度下持续至少4分钟时间的条件下后，所述电池保留的容量为具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下容量的至少80％。
实施方式64是如实施方式63的电池，其中电解质包含LiTFSI，其量为电解质盐总摩尔数的50摩尔％～100摩尔％(或0.5M～5.5M的浓度)。
实施方式65是如实施方式63或64的电池，其中电解质包含LiBOB，其量为电解质盐总摩尔数的至少2摩尔％(或0.01M的浓度)，最高至LiBOB的溶解度极限。
实施方式66是如实施方式63～65中任一项的电池，其中LiPF6的存在量不大于电解质盐总摩尔数的25摩尔％(或最高0.3M的浓度)。
实施方式67是如实施方式66的电池，其中电解质包含浓度至少为0.01M(或者为电解质盐总摩尔数的至少1摩尔％)的LiPF6。
实施方式68是如实施方式63～67中任一项的电池，其中，在暴露于包含至少100℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下的容量的至少80％。
实施方式69为如前述实施方式中任一项所述的电池，其中，在暴露于包括至少121℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下的容量的至少80％。
实施方式70是如前述实施方式中任一项的电池，其中在暴露于包含至少132℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90℃分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下的容量的至少80％。
实施方式71为如前述实施方式中任一项所述的电池，其中，在暴露于包括至少135℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下的容量的至少80％。
实施方式72为如前述实施方式中任一项所述的电池，其中，在暴露于包括至少140℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间的条件下之后，电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下的容量的至少80％。
实施方式73是一种对锂离子电池进行灭菌的方法，该方法包括：提供锂离子电池；将电池充电或放电至20％～100％的荷电状态(SOC)；并对电池进行蒸汽灭菌，形成灭菌的锂离子电池。
实施方式74是如实施方式73的方法，其中提供锂离子电池包括提供实施方式1～72中任一项的锂离子电池。
实施方式75是如实施方式73或74的方法，其包括将电池充电或放电至20％～80％的荷电状态(SOC)。
实施方式76是如实施方式75的方法，其包括将电池充电或放电至40％～60％的荷电状态(SOC)。
实施方式77是如实施方式76的方法，其包括将电池充电或放电至50％的荷电状态(SOC)。
实施方式78是如实施方式73～77中任一项的方法，其中对电池进行蒸汽灭菌包括对电池施加至少100℃、或至少121℃、或至少132℃、或至少135℃、或至少140℃的温度。
实施方式79是如实施方式73～78中任一项的方法，其中对电池进行蒸汽灭菌包括对电池施加蒸汽灭菌至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟。
实施方式80是如实施方式73～79中任一项的方法，其中对电池进行蒸汽灭菌发生在至少100℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间。
实施方式81是如实施方式73～80中任一项的方法，其中对电池进行蒸汽灭菌发生在至少121℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间。
实施方式82是如实施方式73～81中任一项的方法，其中对电池进行蒸汽灭菌发生在至少132℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间。
实施方式83是如实施方式73～82中任一项的方法，其中对电池进行蒸汽灭菌发生在至少135℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间。
实施方式84是如实施方式73～83中任一项的方法，其中对电池进行蒸汽灭菌发生在至少140℃温度下持续至少4分钟、或至少12分钟、或至少18分钟、或至少90分钟、或至少120分钟、或至少180分钟、或至少360分钟的时间。
实施方式85是如实施方式73～84中任一项的方法，其中电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下的容量的至少80％。
实施方式86是如实施方式73～85中任一项的方法，其进一步包括在保持灭菌的同时将灭菌的锂离子电池充电至100％。
实施方式87是如实施方式73～86中任一项的方法，其包括对电池充电或放电以及蒸汽灭菌至少2次。
实施方式88是如实施方式87的方法，其包括对电池充电或放电以及蒸汽灭菌至少10次。
实施方式89是如实施方式87或88的方法，其包括对电池充电或放电以及蒸汽灭菌多达500次。
实施例
本公开的目的和优点通过下述实施例进一步说明，但这些实施例中描述的具体材料及其用量以及其他条件和细节并不构成对本公开的不合理限制。
电池单元的构建
额定容量100mAh的锂离子电池单元构造为在气密密封并使用玻璃馈通的不锈钢外壳中的螺旋缠绕的棱柱形电池单元。正极由涂覆在碳涂覆的铝集电器上的LiCoO2正极活性材料构成。负极由涂覆在铜集电器上的人造石墨负极活性材料构成。使用浆料涂布和压延工艺制备正极和负极。两电极都包含它们各自的上述活性材料、导电碳稀释剂和聚合物PVDF粘合剂。在电池单元中填充1.5±0.1g电解质，其组成如表1所示。对于实施例1、2、3和5，间隔物是具有300℃熔体完整性的25μm纳米纤维膜，它们以来自DreamweaverInternational公司(Greer，SC)的商标名SILVER售卖；而对于实施例4，间隔物是具有300℃熔体完整性的25μm的TWARON芳族聚酰胺纳米纤维膜(从Teijin Aramid公司购得)，以来自Dreamweaver International公司(Greer，SC)的商标名GOLD售卖。实施例2A和2B具有相同的电解质组成，但在间隔物材料中有所不同；对于实施例2A，其间隔物是DreamweaverGOLD，实施例2B的间隔物是具有约450℃熔体完整性的20μm聚酰亚胺膜。
表1：所述5个实施例中电池单元构造不同点的汇总
DW＝Dreamweaver公司
实施例 盐(一种或多种) 溶剂混合物 间隔物
1 1.2M LiPF<sub>6</sub> 3∶7 w∶w EC∶EMC DW SILVER
2 0.9M LiTFSI+0.2M LiBOB 3∶7 w∶w EC∶EMC DW SILVER
2A 0.9M LiTFSI+0.2M LiBOB 3∶7 w∶w EC∶EMC DW GOLD
2B 0.9M LiTFSI+0.2M LiBOB 3∶7 w∶w EC∶EMC 聚酰亚胺
3 1.05M LiTFSI+0.05M LiPF<sub>6</sub> 3∶7 w∶w EC∶EMC DW SILVER
4 0.9M LiTFSI+0.15M LiBOB+0.05M LiPF<sub>6</sub> 3∶7w∶w EC∶EMC DW GOLD
5 0.9M LiTFSI+0.2M LiBOB 1∶1 w∶w EC∶PC DW SILVER
试验方案
在用电解质填充电池单元并密封电池单元的24小时内，电池单元完成下述形成方案：
1.以0.1C(电流10mA)的速率恒定电流(CC)充电至4.1V的上限截止电压
2.保持恒定电压(CV)在4.1V下4小时
3.开路存储30小时
4.以0.1C(电流10mA)的速率CC放电至下限截止电压3.575V
5.开路存储10分钟
6.以0.1C(电流10mA)的速率CC充电至4.1V的上限截止电压
7.保持CV在4.1V下1小时
8.开路存储至少1小时
上述形成方案一旦完成，所有电池单元都进行下述初始电化学性能测试：
1.12个CC-CV充电-CC放电循环：0.5C(50mA)CC充电至4.1V，保持CV在4.1V直到电流小于或等于4.2mA，和0.5C(50mA)CC放电至3.575V
2.1个CC-CV充电-CC放电循环：0.1C(10mA)CC充电至4.1V，保持CV在4.1V直到电流小于或等于4.2mA，和0.1C(10mA)CC放电至3.575V
3.以0.1C(10mA)的速率CC-CV充电至3.8V，保持CV在4.1V直到电流小于或等于4.2mA
在上述初始电化学性能测试之后，对于所有电池单元，在20℃下测量1kHz AC阻抗和中心厚度，然后将这些电池单元分成两组：一个对照组和一个暴露组。将对照组保持在室温，同时将暴露组电池单元置于135℃的对流烘箱中2小时。在135℃暴露后，使电池单元冷却至室温，然后对照组和暴露组电池单元进行下述最终电化学性能测试：
1.14个CC-CV充电-CC放电循环：0.5C(50mA)CC充电至4.1V，保持CV在4.1V直到电流小于或等于4.2mA，和0.5C(50mA)CC放电至3.575V
2.1个CC-CV充电-CC放电循环：0.1C(10mA)CC充电至4.1V，保持CV在4.1V，直到电流小于或等于4.2mA，和0.1C(10mA)CC放电至3.575V
3.以0.1C(10mA)的速率CC-CV充电至3.8V，保持CV在4.1V直到电流小于或等于4.2mA
在上述最终电化学性能测试之后，对于所有电池单元，在20℃下测量1kHz AC阻抗和中心厚度。
结果
图1显示了表1中所定义的实施例1～4的对照组(空心符号)和暴露组(实心符号)在最终电化学性能测试中所测定的放电容量(以mAh为单位)。如上所述，以0.5C速率进行了14次～27次循环，以0.1C速率进行了第28次循环。为清楚起见，图1中标记为(a)和(b)的两个区域分别在图2和图3中展开。
图4显示了间隔物的选择对实施例2、2A和2B在初始电化学性能测试中所测得的放电容量的影响。图5显示了实施例2和5的对照组(空心符号)和暴露组(实心符号)在最终电化学性能测试中所测得的放电容量(以mAh为单位)。实施例2和5具有相同的电解质盐组成，而仅在溶剂组成上不同。
表2给出了对于前述所有5个实施例的对照组电池单元和暴露组电池单元在0.5C和0.1C速率下平均测定放电容量的汇总。将第27次循环(电化学性能测试0.5C循环的最后一次)的0.5C放电容量制表。将0.5C下所测得的放电容量与0.1C下所测得的放电容量的比率制表，作为电池单元的功率容量的量度，即，对以高速率(例如0.5C)输出其总可用容量的大部分的能力。还将作为0.5C和0.1C下暴露的结果的保留容量百分比制表，并且将其定义为给定速率下暴露的电池单元的测得容量与对照电池单元的测得容量的比率。
表2：平均测量放电容量(Qd)的汇总以及暴露电池单元和对照电池单元容量比较
Figure BDA0002093280030000261
表3给出了作为高温暴露结果的1kHz AC阻抗和电池单元厚度的平均增长百分比的汇总。在两种情况下，增加量均计算为：最终电化学性能测试之后的测量值与初始电化学性能测试之后的测量值之间的差值除以初始测试之后的测量值，然后将其转换为百分比。仅列出了暴露电池单元的结果。
表3：135℃暴露2小时所造成的1kHz AC阻抗和电池单元厚度增长百分比汇总
实施例 1kHz交流阻抗增长百分比 电池单元厚度增长百分比
1 3870.6 77.9
2 16.4 5.8
3 452.0 54.5
4 27.4 4.9
5 33.5 24.2
仅含有LiPF6作为电解质盐的电池单元(实施例1，三角形)在暴露于135℃温度后显示出容量完全损失。暴露也导致阻抗增长了近4000％，厚度增加了78％。在外壳机械破坏之前，电池外壳仅能承受大约80～85％的厚度增加。这与美国专利公开第2006/019164号(Bonhomme等人)中所提出的结果形成对比，该文献中1M LiPF6是优选的电解质盐，其使得电池单元在高达150℃下工作。
含有0.9M LiTFSI和0.2M LiBOB的组合作为电解质盐(实施例2，圆圈)的电池单元在0.5C和0.1C速率下在对照电池单元和暴露电池单元之间测定的容量上显示出极好的一致性(分别为99％和100％容量保留)。该示例性组合显示了：作为暴露在135℃两小时的结果，应用温度(37℃)电池单元性能几乎没有变化，阻抗和厚度几乎没有增加，同时保持在应用温度下的高功率容量。
包含作为电解质盐的0.9M LiTFSI和0.2M LiBOB的组合、以及由DreamweaverSILVER(实施例2，圆圈)、Dreamweaver GOLD(实施例2A，交叉)和聚酰亚胺(实施例2B，加号)组成的间隔物的电池单元在初始电化学性能测试中(主要是更高速率(0.5C)循环中)显示出不同的输出放电容量。测得实施例2、2A和2B电池单元的初始室温(20℃，如构建时，在成形之前)1kHz AC阻抗分别为0.33Ω、0.57Ω和0.31Ω。Dreamweaver GOLD间隔物本质上具有比Dreamweaver SILVER和聚酰亚胺材料更高的阻抗。这与测得的放电容量非常一致。
包含作为电解质盐的1.05M LiTFSI和0.05M LiPF6组合的电池单元(实施例3，正方形)在暴露于135℃温度后也显示出容量完全损失。即使只有0.05M的LiPF6，电池单元也显示了阻抗增加了450％，厚度增加了55％，这与仅含有LiPF6的电解质的性能非常相似。实施例3的结果再次与美国专利公开第2006/019164号(Bonhomme等人)的结果形成对比，该文献中1M LiPF6是优选的电解质盐，其使得电池单元高达150℃下工作。
包含作为电解质盐的0.9M LiTFSI、0.15M LiBOB和0.05M LiPF6组合的电池单元(实施例4，倒三角形)在0.5C和0.1C速率下对照组电池单元和暴露组电池单元之间测定的容量上显示出极好的一致性(分别为99％和99％的容量保留)。令人惊讶的是，尽管在电解质中加入了导致实施例3容量完全损失的0.05M LiPF6，但是实施例4电池单元的性能与实施例2的电池单元一样。如前所述，实施例4的电池单元用Dreamweaver GOLD间隔物构建，而所有实施例都用Dreamweaver SILVER构建。Dreamweaver GOLD由于纤维成分的差异而在本质上具有更高的阻抗，如实施例2(Dreamweaver SILVER)与实施例2A(Dreamweaver GOLD)的测定容量比较所示。尽管阻抗较高，因此容量降低，但实施例4的电池单元提供了与实施例2电池单元几乎相同的输出容量，并且具有比实施例2A的电池单元更高的输出容量，这表明实施例4的盐组合电解质电导率更高。
含有作为电解质盐的0.9M LiTFSI和0.2M LiBOB的组合、以及以EC：PC的重量比为1：1作为电解质溶剂体系(实施例5，菱形)的电池单元，与具有3：7的EC：EMC溶剂的相同盐组合(实施例2)相比，对于对照电池单元和暴露电池单元来说都显示出明显低的容量。1：1的EC：PC混合物是美国专利公开第2006/019164号(Bonhommet等人)中用于高温工作的优选溶剂体系。虽然这种溶剂体系在锂离子电池单元的工作温度非常高时已经证明了价值，但是这里显示的结果表明具有所有环状碳酸酯(高沸点)的这类溶剂体系在应用温度下的严重功率局限。在0.5C下输出的放电容量与0.1C下输出的放电容量的应用温度比为0.20，而对于EC：EMC溶剂来说，该比率为0.87，这使得全高沸点溶剂体系对于设计在应用温度下工作的电池来说是不实用的。此外，使用EC：PC溶剂混合物，135℃暴露后的保留容量在0.5C和0.1C循环分别仅为23％和49％。

Claims (16)

1.一种锂离子电池，其包括：
正极，其包括：
正集电器，其包含铝；
正极材料，其包含含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐；
粘合剂；和
导电碳；
负极，其包括：
负集电器，其包含铜、铝、钛、或碳；
负极材料，其包含锂钛氧化物、能嵌入锂的含碳材料、能嵌入锂的含金属合金的材料、或它们的组合；
粘合剂；和
导电碳；
间隔物，其包含熔化温度大于150℃的材料；和
电解质，其包含有机溶剂和锂盐；
其中，所述有机溶剂包括沸点低于140℃的溶剂，且所述有机溶剂包含比例为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合物；
其中，所述锂盐包含其量为电解质盐总摩尔数的50摩尔％或更多的双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、其量为电解质盐总摩尔数的2摩尔％或更多的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)以及其量为电解质盐总摩尔数的1摩尔％至25摩尔％的六氟磷酸锂(LiPF6)；和
其中，在暴露于包括至少100℃温度下持续至少4分钟时间的条件下后，所述电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下容量的至少80％。
2.如权利要求1所述的电池，其中，所述有机溶剂包含直链碳酸酯。
3.如权利要求2所述的电池，其中，所述直链碳酸酯选自：碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、以及它们两种或更多种的混合物。
4.如权利要求1所述的电池，其中，所述有机溶剂还包含环状碳酸酯，或者它们的两种或更多种的混合物。
5.如权利要求1-3中任一项所述的电池，其中，所述正集电器包含经表面处理的铝。
6.如权利要求1-3任一项所述的电池，其中，所述正极材料包括可任选地经表面处理的含锂的金属氧化物。
7.如权利要求1所述的电池，其中，负集电器被表面处理，并包含锂钛氧化物、或包含能嵌入锂的含碳材料。
8.如权利要求1-3中任一项所述的电池，其中，所述间隔物包含一层或多层熔化温度高于150℃的材料。
9.如权利要求1-3中任一项所述的电池，其中，所述电解质盐还包含选自下组的锂盐：双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiTriflate)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、或者其两种或更多种的混合物。
10.如权利要求9所述的电池，其中，所述电解质盐包含双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)；其中六氟磷酸锂(LiPF6)的存在量不大于电解质盐总摩尔数的25摩尔％或者浓度最高为0.3M。
11.如权利要求9所述的电池，其中，所述电解质包含双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
12.如权利要求1-3中任一项所述的电池，其中，所述电解质包含电解质添加剂。
13.一种对锂离子电池进行灭菌的方法，该方法包括：
提供权利要求1所述的锂离子电池；
将所述电池充电或放电至20％～100％的荷电状态(SOC)；和
将所述电池蒸汽灭菌以形成灭菌的锂离子电池。
14.一种锂离子电池，其包括：
正极，其包括：
正集电器，其包含碳涂覆的铝；
正极材料，其包含LiCoO2；
粘合剂；和
导电碳；
负极，其包括：
负集电器，其包含铜；
负极材料，其包含人造石墨；
粘合剂；和
导电碳；
间隔物，其包括熔化温度大于150℃的材料；
电解质，其包含：
锂盐，其包含双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和六氟磷酸锂(LiPF6)的组合，其中所述双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的量为电解质盐总摩尔数的50摩尔％或更多，所述双(草酸)硼酸锂(LiBOB)的量为电解质盐总摩尔数的2摩尔％或更多，所述六氟磷酸锂(LiPF6)以不大于电解质盐总摩尔数的25摩尔％的量或最高0.3M的浓度存在；和
有机溶剂，其包含比例为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物；和
气密密封的外壳；
其中，在暴露于包括至少100℃温度下持续至少4分钟时间的条件下后，所述电池保留的容量是具有相同构成且未经前述条件处理的电池在应用温度下容量的至少80％。
15.如权利要求14所述的电池，其中，所述有机溶剂还包含环状碳酸酯，或者它们的两种或更多种的混合物。
16.如权利要求14或15所述的电池，其中，所述电解质包含电解质添加剂。
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