JP2010135329A

JP2010135329A - カソード及びこれを採用したリチウム電池

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Publication number: JP2010135329A
Application number: JP2009277894A
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Inventors: Kyu-Sung Park; 圭成朴
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
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Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2010-06-17
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Abstract

【課題】カソード及びこれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】導電剤、バインダー及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、カソード活物質がリチウム金属を基準に、開放電位が３Ｖ以上である第１リチウム化合物と、３Ｖ未満である第２リチウム化合物とを含有し、第２リチウム化合物が金属酸化物コーティング層を含むことを特徴とするカソード。該カソードは電気的特徴が改善されるので、リチウム電池などに有用に使用できる。
【選択図】図３

Description

カソード及びこれを採用したリチウム電池が提供され、電気的特性が改善されたカソード及びこれを採用したリチウム電池が提供される。

一般的にリチウム電池用カソード活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物が使われている。

これらカソード活物質のハイレート特性及び容量を向上させることによって次世代高容量リチウム電池の具現が可能であり、また、リチウム電池の高容量化は、携帯用電子機器の複合化、高機能化の傾向に鑑みれば非常に大切なものであって、電池システム設計及び製造技術の完成だけではなく、材料自体の改善が求められている。

最近関心の対象になっているＬｉ_２ＭｏＯ_３の場合、高コストの毒性物質であるＣｏ金属を使用していないが、充電中に生成されるＭｏ^６＋イオンの層間移動によってリチウム脱離が抑制される。前記リチウムモリブデン酸化物に関して一部成分がドーピングされた例は、特許文献１に記載されている。

米国特許第６３４６３４８号明細書

一具現例によれば、電気的特性が改善されたカソード活物質を含むカソードが提供される。

他の具現例によれば、前記カソードを備えたリチウム電池が提供される。

一具現例によれば、導電剤、バインダー及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、前記カソード活物質がリチウム金属を基準に、開放電位が３Ｖ以上である第１リチウム化合物と３Ｖ未満である第２リチウム化合物とを含有し、前記第２リチウム化合物が金属酸化物コーティング層を含むカソードを提供する。

一具現例によれば、前記金属酸化物は、下記化学式１ないし４の化合物のうちから選択された一つ以上である。
＜化１＞
Ｍ_ａ（ＭｏＯ_３）_ｂ
前記式中、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ａは、０．５ないし１．５の数を表し、ｂは、０．３ないし３．０の数を表す。
＜化２＞
Ｍ’_ｃ（ＭｏＯ_４）_ｄ
前記式中、Ｍ’は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｃは、０．５ないし１．５の数を表し、ｄは、０．３ないし３．０の数を表す。
＜化３＞
Ｍ’’Ｏ_ｅ
前記式中、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｅは、０．５ないし２．５の数を表す。
＜化４＞
Ｌｉ_３ＰＯ_４

一具現例によれば、前記第２リチウム化合物は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｕからなる群から一つ以上選択される金属元素を含有するリチウム金属化合物である。

一具現例によれば、前記第２リチウム化合物は、下記化学式５のリチウム金属化合物である。
＜化５＞
Ｌｉ_ｘＭ’’’_ｙＭｏ_ｚＯ_３
式中、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦２．３、０＜ｙ≦０．３、０．７≦ｚ≦１．１を満たし、Ｍ’’’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上を表す。

一具現例によれば、前記第１リチウム化合物は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から一つ以上選択される金属元素を含有するリチウム金属化合物である。

他の具現例によれば、前述したようなカソードと、アノードと、有機電解液と、を含むリチウム電池を提供する。

開放電位の相異なる２種のリチウム化合物を含むカソードであって、前記リチウム化合物の表面を金属酸化物でコーティングして、金属成分の溶出を抑制することによって、電気的特性を改善して、多様なリチウム電池、例えば、リチウム二次電池などに有用に使用できる。

本発明のリチウム電池の構造を示す概略図である。比較例１及び実施例１で得られた電池のＬｉ対極上のＭｏ３ｄのＸＰＳ結果を示すグラフである。比較例２と実施例３ないし９で得られたカソード活物質を含むリチウム電池の容量維持率を示すグラフである。比較例２と実施例３ないし９で得られたカソード活物質を含むリチウム電池の充放電効率を示すグラフである。

一具現例によるカソードは、集電体上に導電剤、バインダー及びカソード活物質を含み、前記カソード活物質は、リチウム金属を基準に開放電位が３Ｖ以上である第１リチウム化合物と、３Ｖ未満である第２リチウム化合物とを含有し、前記第２リチウム化合物の表面上に金属酸化物コーティング層が存在できる。

前記第２リチウム化合物の表面を金属酸化物でコーティングすることによって、第２リチウム化合物の成分が溶出されて劣化する特性を抑制することができ、電解液と反応して第２リチウム化合物が溶解または分解される現象を減少させることができる。

前記カソードは、初期充電を行う前に予めカソードに開放電位の高い前記第１リチウム化合物と、開放電位の低い前記第２リチウム化合物とを含有させておき、充放電時に下限電位を３Ｖ（リチウム基準）以上に設定する。これによって、初期充電時には第１及び第２リチウム化合物の両側からリチウムイオンが離脱するが、次の放電時には第１リチウム化合物を中心にリチウムイオンが再挿入され、第２リチウム化合物から離脱したリチウムイオンは再挿入されずに、アノード活物質にドーピングされた状態になる。そして、２回目以後の充放電サイクルでは、第１リチウム化合物を中心にリチウムイオンが離脱し、第１リチウム化合物を中心にリチウムイオンが再挿入される。

このように、初期充電時に第２リチウム化合物から離脱したリチウムイオンがアノード活物質にドーピングされることで、アノードの放電深度を浅くしても移動可能なリチウムイオン含有量が増大し、可逆領域内でアノードを作動させることが可能になるので、アノードの劣化を抑制して電池のサイクル特性を改善することが可能になる。

またリチウムイオンがアノード活物質で均一にドーピング可能になり、予めドーピングされたリチウムイオンが再離脱した後、アノード活物質の層間拡大に伴う抵抗上昇、リチウム金属の不安定性（大気中の不安定、発火、電極の柔軟性の低下など）も減少させるようになる。

一方、前記カソードは、上限電圧を４．５Ｖ以下（リチウム基準）にして充放電を行える。前記電圧範囲内で第２リチウム化合物の劣化及び第２リチウム化合物と電解液との反応を抑制できる。また非水電解質二次電池が３Ｖ未満の過放電状態になる場合にも、第２リチウム化合物に対してリチウムイオンが再挿入されるので過放電が防止される効果もありうる。

前記カソードに使われる第１リチウム化合物は層状構造を持つことができ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される金属元素を含有するリチウム金属化合物を使用でき、前記金属元素は１種または２種以上が含まれている。これらの第１リチウム化合物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）などを使用できる。これらの第１リチウム化合物は、単独で利用されてもよく、２種以上が併用されて使われてもよい。

前記カソードに使われる前記第２リチウム化合物としては、下記化学式５の化合物を使用できる。
＜化５＞
Ｌｉ_ｘＭ’’’_ｙＭｏ_ｚＯ_３
式中、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦２．３、０≦ｙ≦０．３、０．７≦ｚ≦１．１を満たし、Ｍ’’’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上を表す。

前記化学式５の第２リチウム化合物は層状構造を持つことができ、Ｌｉ_２ＭｏＯ_３、または前記Ｌｉ_２ＭｏＯ_３のうち、Ｍｏ成分が他の異種元素群で代替された構造を持つ。

前記化学式５の化合物においてＭ’’’成分は、Ｍｏ成分を代えるためのドーピング元素であって、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択して使用できる。これらのうち、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＴｉからなる群から選択された一つ以上を使用でき、例えば、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択された一つ以上、またはＡｌ及びＺｎからなる群から選択された一つ以上を使用できる。このようにＭｏ成分が他の異種元素群で代替された構造を持つ場合、充放電過程でＭｏ成分の層間移動を抑制することによって、その結果、さらに多くのリチウムを挿入／脱離できるようになって、容量特性などの電気的特性を向上させることが可能になる。

前述したような化学式５の第２リチウム化合物は単層状構造を持つことができ、平均粒径は約０．１ないし約１０μｍ、例えば、約０．２ないし３μｍの大きさを持つことができる。

前記化学式５の第２リチウム化合物は追加的に炭素をさらに含むことができ、その含有量は、全体第２リチウム化合物重量に対して０．１ないし５重量％の含有量で含むことができる。

前記化学式５の第２リチウム化合物において、ｘ、ｙ及びｚは、各成分の相対的なモル比の範囲を表すところ、ｘは０．１ないし２．３を表し、ｙは０．３以下、例えば、０または０．０１ないし０．１５を表し、ｚは０．７ないし１．１、例えば、０．８ないし１．０５を表し、これらの範囲内で前記第２リチウム化合物は改善された電気的特性を表す。

前記第２リチウム酸化物にコーティングされて、第２リチウム酸化物の溶出及び分解を抑制する金属酸化物としては、下記化学式１ないし４の化合物のうちから選択された一つ以上を例として挙げることができる。
＜化１＞
Ｍ_ａ（ＭｏＯ_３）_ｂ
前記式中、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ａは、０．５ないし１．５の数を表し、ｂは、０．３ないし３の数を表す。
＜化２＞
Ｍ’_ｃ（ＭｏＯ_４）_ｄ
前記式中、
Ｍ’は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｃは、０．５ないし１．５の数を表し、ｄは、０．３ないし３の数を表す。
＜化３＞
Ｍ’’Ｏ_ｅ
前記式中、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、ｅは、０．５ないし２．５の数を表す。
＜化４＞
Ｌｉ３ＰＯ_４

前記化学式１の化合物で、ａとｂとの値を割合で表したｂ／ａは、０．３ないし２の値を持つことができ、０．５ないし１．５の値を例として挙げることができる。また前記化学式２の化合物で、ｃとｄとの値を割合で表したｄ／ｃは、０．３ないし２の値を持つことができ、０．５ないし１．５の値を例として挙げることができる。

前記金属酸化物は、前記第２リチウム化合物の表面上に形成されてコーティング層を形成し、このような金属酸化物のコーティング層により、前記第２リチウム化合物の保護が可能になる。

これらの金属酸化物は、前記第２リチウム化合物１００重量部に対して約０．１ないし約４０重量部の含有量、例えば、約２ないし１０重量部の含有量で使用でき、これらの範囲内で、前記第２リチウム化合物の溶出または分解の十分な抑制が可能になる。

前記コーティング層の形成工程は、カソード活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法、沈殿法、ゾルゲル法、加水分解法、水熱合成法などでコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者ならば理解できる内容であるため、詳細な説明は省略する。

前記第１及び第２リチウム化合物の混合比は、利用する化合物の種類によって適当に選択でき、特別に限定されないが、例えば、第２リチウム化合物／第１リチウム化合物が約０．０１ないし約０．３重量比、さらに約０．０５ないし約０．２重量比、さらに約０．０５ないし約０．１重量比の範囲で混合されて使われうる。

他の一具現例によるリチウム電池は、カソードと、アノードと、有機電解液とを含み、前記カソードは、前記のような第１リチウム化合物と、表面に金属酸化物コーティング層を持つ第２リチウム化合物とを含む。

前記リチウム電池は、その形態が特別に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムサルファー電池などのリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池を含むことができる。

前記カソードは集電体、及びこの集電体上に形成されるカソード活物質層を備える。カソードを形成するために、まず前述したようなカソード活物質と導電剤、バインダー及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を用意する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して、カソード活物質層を形成することによってカソード極板を製造するか、前記カソード活物質組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネートして、カソード活物質層を形成することによって、カソード極板を製造できる。このようなカソード製造方法は、当業界で周知の内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記カソード活物質層を形成するためのカソード活物質は、前述したようにリチウム金属を基準に、開放電位が３Ｖ以上である第１リチウム化合物と、３Ｖ未満である第２リチウム化合物とを含有し、前記第２リチウム化合物の表面上に、金属酸化物コーティング層が存在する。

前記カソード活物質層に含まれるバインダーは、カソード活物質粒子を互いに固く付着させ、またカソード活物質を集電体に固く付着させる役割を行い、その代表的な例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリレートスチレン・ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記カソード活物質層に含まれる導電剤は、電極に導電性を付与するために使われるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料ならばいかなるものでも使用でき、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用できる。

前記集電体としてはアルミニウムを使用できるが、これに限定されるものではない。

前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネートして、アノード極板を製造できる。この時、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用する程度である。

前記アノード活物質としては、リチウムをインターカレート／デインターカレートできる材料が使われ、例えば、リチウム金属やリチウム合金、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物の燃焼体、炭素ファイバなどを使用する。また導電材、結合剤及び溶媒は、前述したカソードの場合と同一に使用できる。

場合によっては、前記カソード活物質組成物及びアノード活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成できる。

リチウム電池の種類によって、カソードとアノードとの間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能の優秀なものが適している。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含湿能の優秀なセパレータを使用するが、これらのセパレータは、下記の方法によって製造できる。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質ならばいずれも使われうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用できる。

前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配して、電池構造体を形成する。これらの電池構造体を巻き取るか、または折り畳んで円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

前記リチウム電池を構成する有機電解液としては、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とからなる混合有機溶媒を使用できる。

本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通例的に使われるものならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、またはガンマ−ブチロラクトンなどを使用できる。

また、低沸点溶媒も当業界で通例的に使われるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖状カーボネート；ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。

前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を外れる時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。

また前記リチウム塩は、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。

有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は０．５ないし２Ｍほどが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超過する時には、電解液の粘度が増大して、リチウムイオンの移動性が低下する問題点があって望ましくない。

図１に、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム電池３０は、カソード２３と、アノード２２と、前記カソード２３とアノード２２との間に配されたセパレータ２４、前記カソード２３、アノード２２及びセパレータ２４に含浸された電解質（図示せず）と、電池容器２５と、前記電池容器２５を封入する封入部材２６とを主な部分として構成されている。これらのリチウム電池３０は、カソード２３、アノード２２及びセパレータ２４を順に積層した後、螺旋状に巻き取られた状態に電池容器２５に収納して構成される。

以下では、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。
＜比較例１＞

まず固相反応で、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４を製造した。このために、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｏＯ_３粉末を１．０５：１の重量比で混合した後、５００℃で５時間反応させた。白色の均一組成を持つＬｉ_２ＭｏＯ_４が製造され、下記の反応式１が進められるように、炭素をＬｉ_２ＭｏＯ_４と同じモル数ほど添加した後、均一混合した。最終反応は７００℃の還元雰囲気で１０時間進めた。

＜反１＞
Ｌｉ_２ＭｏＯ_４＋Ｃ→Ｌｉ_２ＭｏＯ_３＋ＣＯ（７００℃、Ｎ_２雰囲気）

電気化学評価は、活物質：炭素導電剤：ＰＶｄＦバインダー＝９３：２：５重量比のスラリーをＡｌホイール上にコーティングした電極を利用して、リチウムを対極としてハーフ電池（２０３２ｓｉｚｅ）を組立てた後に実施し、６０℃で４．５Ｖ（Ｌｉ対比で）まで０．０５Ｃの定電流で充放電した。あらゆる電気化学実験は、１．３ＭＬｉＰＦ_６を含有するＥＣ／ＤＥＣ（３：７体積比）混合溶液を電解液として利用した。
＜比較例２＞

前記比較例１で製造されたＬｉ_２ＭｏＯ_３を、ＬｉＣｏＯ_２と重量比２：８割合で混合した活物質粉末を利用して電池を構成した。電池評価は、混合活物質：炭素導電剤：ＰＶｄＦバインダー＝９６：２：２重量比のスラリーを、Ａｌホイール上にコーティングした電極を利用して、リチウムを対極としたハーフ電池（２０３２ｓｉｚｅ）を組立てた後、４５℃で３〜４．４Ｖ（Ｌｉ対比で）の電圧範囲で、１Ｃの定電流で充放電した。
＜実施例１＞

５重量％のＣａＭｏＯ_３がコーティングされた粉末を得るために、前記比較例１の炭素熱還元反応を進める前、ＣａＮＯ_３・４Ｈ_２ＯをＬｉ_２ＭｏＯ_４対比５：９５モル比ほど定量した後、エタノールを入れて均一に混合した。エタノールを蒸発させた後、炭素をＬｉ_２ＭｏＯ_４と同じモル数で追加混合した後、７００℃の窒素雰囲気で１０時間熱処理して、表面がコーティングされた化合物を合成した。
電気化学評価は、比較例１と同じ方法で進めた。充電が完了した電池は解体してＬｉ対極表面に対してＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を実施した。
＜実施例２＞

５重量％のＢａＭｏＯ_３がコーティングされた粉末を得るために、実施例１のように進めるが、ＣａＮＯ_３・４Ｈ_２Ｏを同量のＢａＮＯ_３に変えて進めた。電気化学評価は、比較例１と同じ方法で進めた。
＜実施例３＞

３重量％のＣａＭｏＯ_４がコーティングされた粉末を得るために、比較例１で得られたＬｉ_２ＭｏＯ_３粉末に、ＣａＮＯ_３・４Ｈ_２ＯをＬｉ_２ＭｏＯ_３対比３．５重量％ほど定量した後、エタノールを入れて均一に混合した。乾燥された粉末は、５％水素が含まれた窒素ガスを流しつつ、７００℃で１時間追加熱処理された。最終粉末の電気化学評価は、比較例２と同じ方法で進めた。
＜実施例４＞

３重量％のＢａＭｏＯ_４がコーティングされた粉末を得るために、比較例１で得られたＬｉ_２ＭｏＯ_３粉末に、ＢａＮＯ_３をＬｉ_２ＭｏＯ_３対比２．６重量％ほど定量した後、水を入れて均一に混合した。乾燥された粉末は、５％水素が含まれた窒素ガスを流しつつ、７００℃で１時間追加熱処理された。最終粉末の電気化学評価は、比較例２と同じ方法で進めた。
＜実施例５＞

３重量％のＬｉ３ＰＯ_４がコーティングされた粉末を得るために、比較例１で得られたＬｉ_２ＭｏＯ_３粉末にＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４ととを、それぞれＬｉ_２ＭｏＯ_３対比０．０６、０．０３重量％ほど定量した後、水を入れて均一に混合した。乾燥された粉末は５％水素が含まれた窒素ガスを流しつつ、５００℃で３０分間追加熱処理された。最終粉末の電気化学評価は、比較例２と同じ方法で進めた。
＜実施例６＞

２重量％のＳｉＯ_２がコーティングされた粉末を得るために、比較例１で得られたＬｉ_２ＭｏＯ_３粉末に、ＳｉＣ_９Ｈ_２３ＮＯ_３をＬｉ_２ＭｏＯ_３対比７．４重量％ほど定量した後、均一に混合した。乾燥された粉末は、５％水素が含まれた窒素ガスを流しつつ、６００℃で１時間追加熱処理された。最終粉末の電気化学評価は、比較例２と同じ方法で進めた。
＜実施例７＞

２重量％のＴｉＯ_２がコーティングされた粉末を得るために、比較例１で得られたＬｉ_２ＭｏＯ_３粉末に、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４をＬｉ_２ＭｏＯ_３対比７．１重量％ほど定量した後、均一に混合した。乾燥された粉末は、５％水素が含まれた窒素ガスを流しつつ、６００℃で１時間追加熱処理された。最終粉末の電気化学評価は、比較例２と同じ方法で進めた。
＜実施例８＞

２重量％のＺｒＯ_２がコーティングされた粉末を得るために、比較例１で得られたＬｉ_２ＭｏＯ_３粉末に、ＺｒＣ_１５Ｈ_３６Ｏ_５をＬｉ_２ＭｏＯ_３対比６．３重量％ほど定量した後、均一に混合した。乾燥された粉末は、５％水素が含まれた窒素ガスを流しつつ、６００℃で１時間追加熱処理された。最終粉末の電気化学評価は、比較例２と同じ方法で進めた。
＜実施例９＞

５重量％のＺｎＯがコーティングされた粉末を得るために、比較例１で得られたＬｉ_２ＭｏＯ_３粉末に、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２ＯをＬｉ_２ＭｏＯ_３対比１８．３重量％ほど定量した後、均一に混合した。乾燥された粉末は、５％水素が含まれた窒素ガスを流しつつ、７００℃で１時間追加熱処理された。最終粉末の電気化学評価は、比較例２と同じ方法で進めた。

図２は、６０℃で４．５Ｖまで充電した後、分解したセルでのＬｉ対極上のＭｏ３ｄのＸＰＳ結果を示す。比較例１の場合、Ｍｏが明確なピークを示しており、表面組成分析結果、Ｍｏが約２．８６重量％ほど存在した。しかし、実施例１の場合、Ｍｏピークが非常に弱く、Ｍｏ組成は約０．３９重量％ほどであった。これは表面層が高温、高電圧でのＭｏ溶出抑制に大きい役割を果たしていることを示す。

図３及び図４は、比較例２と実施例３ないし９の高温充放電挙動を比較した結果を示す。表面処理されていない粉末である比較例２の場合、充放電寿命が非常に短く、その効率も最低レベルである。しかし、多様な表面層は充放電効率を約９９％まで引き上げており、寿命も大きく向上させて実施例８及び９の場合に、４０サイクルで８０％の容量維持率値を示す。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

Claims

導電剤、バインダー及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、
前記カソード活物質がリチウム金属を基準に、開放電位が３Ｖ以上である第１リチウム化合物と、３Ｖ未満である第２リチウム化合物とを含有し、前記第２リチウム化合物が金属酸化物コーティング層を含むことを特徴とするカソード。
前記金属酸化物は、下記化学式１ないし４の化合物のうち選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカソード：
＜化１＞
Ｍ_ａ（ＭｏＯ_３）_ｂ
前記式中、
Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、
ａは、０．５ないし１．５の数を表し、
ｂは、０．３ないし３．０の数を表し、
＜化２＞
Ｍ’_ｃ（ＭｏＯ_４）_ｄ
前記式中、
Ｍ’は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｇ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、
ｃは、０．５ないし１．５の数を表し、
ｄは、０．３ないし３．０の数を表し、
＜化３＞
Ｍ’’Ｏ_ｅ
前記式中、
Ｍ’’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＬｉからなる群から選択された一つ以上を表し、
ｅは、０．５ないし２．５の数を表す：
＜化４＞
Ｌｉ３ＰＯ_４。
前記第２リチウム化合物は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｕからなる群から一つ以上選択される金属元素を含有するリチウム金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
前記第２リチウム化合物は、下記化学式５のリチウム金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカソード：
＜化５＞
Ｌｉ_ｘＭ’’’_ｙＭｏ_ｚＯ_３
式中、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦２．３、０＜ｙ≦０．３、０．７≦ｚ≦１．１を満たし、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上を表す。
前記Ｍ’’’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載のカソード。
前記化学式５の化合物は、層状構造を持つことを特徴とする請求項４に記載のカソード。
前記化学式５の化合物は炭素をさらに含み、その含有量が前記化学式５の化合物全体重量に対して約０．１ないし５重量％であることを特徴とする請求項４に記載のカソード。
前記第１リチウム化合物は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から一つ以上選択される金属元素を含有するリチウム金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
前記第１及び第２リチウム化合物の混合比は、第２リチウム化合物／第１リチウム化合物が約０．０１ないし約０．３重量比であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載のカソードと、
アノードと、
有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。