KR101730955B1

KR101730955B1 - 양극 및 이를 채용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR101730955B1
Application number: KR1020100014743A
Authority: KR
Inventors: 박규성
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2017-04-27
Also published as: US9312564B2; US20110200876A1; KR20110094980A

Abstract

양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
상기 양극은 리튬금속을 기준으로 개방전위가 3V 미만인 제1 리튬 화합물과 3V 이상인 제2 리튬화합물을 포함하며, 상기 제1 리튬화합물은 하기 화학식 1의 고용체를 포함한다:
<화학식 1>
xLiM₁ _- _yM'_yO₂ _-(1-x) Li_aM"_bMo_cO₃
식중, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, M'은 Mg, Al, Zn, Zr, Ga 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, M"은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내며, x 및 y는 0 < x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5을 만족하고, a, b 및 c는 0.1 ≤ a ≤ 2.3, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.7 ≤ c ≤ 1.1을 만족한다.

Description

양극 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode and lithium battery using same}

양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공되며, 전기적 특성이 개선된 양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.

일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiNi_xCo₁ _-xO₂(0<x<1), LiNi₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물들이 사용되고 있다.

이들 양극 활물질의 고율특성 및 용량을 향상시킴으로써 차세대 고용량 리튬전지의 구현이 가능하며, 또한 리튬전지의 고용량화는 휴대용 전자기기의 복합화, 고기능화의 흐름에 비추어 볼 때 매우 절실한 것으로서, 전지시스템 설계 및 제조기술의 완성뿐만 아니라 재료 자체의 개선이 요구되고 있다.

최근 관심이 대상이 되고 있는 Li₂MoO₃의 경우 고가의 독성물질인 Co 금속을 사용하고 있지 않으나, 충전 중 생성되는 Mo⁶ ⁺ 이온의 층간 이동으로 인하여 리튬 탈리가 억제된다.

일구현예에 따르면, 전기적 특성이 개선된 양극 활물질을 구비한 양극이 제공된다.

다른 구현예에 따르면, 상기 양극을 구비한 리튬 전지가 제공된다.

일태양에 따르면,

양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,

상기 양극 활물질이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 약 3V 미만인 제1 리튬화합물과 약 3V 이상인 제2 리튬화합물을 포함하며,

상기 제1 리튬화합물이 하기 화학식 1의 고용체인 것인 양극을 제공한다:

<화학식 1>

xLiM₁ _- _yM'_yO₂ _-(1-x) Li_aM"_bMo_cO₃

식중,

M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,

M'은 Mg, Al, Zn, Zr, Ga 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,

M"은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내며,

x 및 y는 0 < x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5을 만족하고,

a, b 및 c는 각각 0.01 ≤ a ≤ 2.3, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.7 ≤ c ≤ 1.1을 만족한다.

일구현예에 따르면, 상기 제1 리튬화합물로서는 하기 화학식 2의 고용체를 예시할 수 있다:

<화학식 2>

xLiM₁ _- _yM'_yO₂ _-(1-x) Li₂MoO₃

식중,

x 및 y는 0 < x < 0.3, 0 ≤ y < 0.5을 만족한다.

일구현예에 따르면, 상기 제1 리튬화합물로서는 xLiFeO₂ _-(1-x) Li₂MoO₃인 것(식중, x는 0 < x < 0.3을 만족한다)을 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제2 리튬화합물로서는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물을 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제1 리튬화합물과 제2 리튬화합물의 중량비는 약0.01:0.99 내지 약 0.30:0.70의 범위를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 제1 리튬화합물은 금속산화물 코팅층을 더 포함할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물로서는 하기 화학식 3 내지 6의 화합물 중 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다:

<화학식 3>

Me_a(MoO₃)_b

상기 식중,

Me는 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,

a는 0.5 ≤ a ≤ 1.5를 만족하는 수이며,

b는 0.3 ≤ b ≤ 3를 만족하는 수이다;

<화학식 4>

Me'_c(MoO₄)_d

상기 식중,

Me'은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,

c는 0.5 ≤ c ≤ 1.5를 만족하는 수이며,

d는 0.3 ≤ d ≤ 3.0의 를 만족한다;

<화학식 5>

Me"O_e

상기 식중,

Me"은 Al, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Ba, Sr, Ca 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 나타내고,

e는 0.5 ≤ e ≤ 2.5을 만족한다;

<화학식 6>

Li₃PO₄

다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 양극;

음극; 및

유기 전해액;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

개방전위가 상이한 2종의 제1 및 제2 리튬화합물을 포함하는 양극으로서, 이들 리튬화합물 중 개방전위가 낮은 제1 리튬화합물을 고용체로 형성함으로써 이들의 화학적 안정성을 개선하고 이를 전지에 채용시 용량 저하를 방지할 수 있게 되어 전기적 특성을 개선하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 리튬 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 Li₂MoO₃의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 0.2 LiFeO₂ _-0.8 Li₂MoO₃의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 얻어진 전지의 사이클 수에 따른 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 2에서 얻어진 리튬 금속 대극 표면의 Mo XPS 결과를 나타내는 그래프이다.

일 태양에 따른 양극은 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 미만인 제1 리튬 화합물과 3 V 이상인 제2 리튬 화합물을 함유하며, 상기 제1 리튬 화합물은 하기 화학식 1의 고용체를 포함한다:

<화학식 1>

xLiM₁ _- _yM'_yO₂ _-(1-x) Li_aM"_bMo_cO₃

식중,

x 및 y는 0 < x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5을 만족하고,

a, b 및 c는 각각 0.1 ≤ a ≤ 2.3, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.7 ≤ c ≤ 1.1을 만족한다.

상기 화학식 1의 고용체(solid solution)는 Li_aM"_bMo_cO₃이 LiM₁ _- _yM'_yO₂과 고용상태를 형성한 것으로서, 이와 같은 고용체 형성을 통해 Li_aM"_bMo_cO₃에 존재하는 Mo의 화학적 안정성을 향상시켜 Mo이 용출되어 열화되는 특성을 억제함으로써 용량 저하를 방지하는 것이 가능해진다. 또한 제1 리튬 화합물이 전해액과 반응하여 용해 또는 분해되는 현상을 감소시킬 수 있게 된다.

상기 제1 리튬화합물로서는 하기 화학식 2의 고용체를 예시할 수 있다:

<화학식 2>

xLiM₁ _- _yM'_yO₂ _-(1-x) Li₂MoO₃

식중,

x 및 y는 0 < x < 0.3, 0 ≤ y < 0.5을 만족한다.

상기 제1 리튬화합물로서는 xLiFeO₂ _-(1-x) Li₂MoO₃인 것(식중, x는 0 < x < 0.3을만족한다)을 예시할 수 있다.

상기 화학식 1의 고용체에서 각 고체상의 조성비인 상기 x는 연속적으로 변할 수 있다. 이와 같은 x는 0 내지 0.5의 범위를 가질 수 있으며, 예를 들어 0 < x < 0.3의 범위를 가질 수 있다.

상기 화학식 1의 고용체를 구성하는 성분 중, Li_aM"_bMo_cO₃는 층상 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 Li₂MoO₃ 또는 상기 Li₂MoO₃에서 Mo 성분이 다른 이종 금속원소군으로 대체된 구조를 갖는다. 상기 M" 성분은 Mo 성분을 대체하기 위한 도핑원소로서, Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 Al, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 또는 Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상;을 사용할 수 있다. 이와 같이 Mo 성분이 다른 이종 원소군으로 대체된 구조를 갖는 경우 충방전 과정에서 Mo 성분의 층간 이동을 억제함으로써, 그 결과 더 많은 리튬을 삽입/탈리할 수 있게 되어 용량특성 등의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.

상기 화학식 1의 고용체를 구성하는 성분 중, Li_aM"_bMo_cO₃와 함께 고용체를 형성하는 성분인 LiM₁ _- _yM'_yO₂은 M으로서 Zn을 제외한 1주기 전이금속이 포함된 층상구조 산화물로서 예를 들어 LiMO₂ 또는 상기 LiMO₂에서 M성분이 다른 이종 금속원소군으로 대체된 구조를 갖는다. 상기 M으로서는 Zn을 제외한 1주기 전이금속, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들을 대체할 수 있는 M'으로서는 Mg, Al, Zn, Zr, Ga 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

상술한 바와 같은 성분을 갖는 화학식 1의 고용체 구조를 갖는 제1 리튬 화합물은 층상 구조를 가질 수 있으며, 평균 입경은 약 0.1 내지 약 10㎛, 예를 들어 약 0.2 내지 3㎛의 크기를 가질 수 있다.

또한 상기 화학식 1의 고용체 구조를 갖는 제1 리튬 화합물은 추가적으로 탄소를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 제1 리튬 화합물 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다.

상기와 같이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 미만인 고용체 구조의 제1 리튬 화합물과 3V 이상인 제2 리튬 화합물을 함유하는 양극은, 초기 충전을 수행하기 전에 미리 양극에 개방전위가 높은 상기 제2 리튬 화합물과, 개방 전위가 낮은 상기 제1 리튬 화합물을 함유시켜 두고, 충방전시 하한 전위를 3V(리튬 기준) 이상으로 설정한다. 이로 인해 초기 충전시에는 제1 및 제2 리튬 화합물의 양쪽으로부터 리튬 이온이 이탈하지만, 다음 방전시에는 제2 리튬 화합물을 위주로 리튬 이온이 재삽입되고, 제1 리튬 화합물로부터 이탈한 리튬 이온은 재삽입되지 않고 음극 활물질에 도핑(doping)된 상태가 된다. 그리고 2회째 이후의 충방전 사이클에서는, 제2 리튬 화합물을 위주로 리튬 이온이 이탈하고, 또한 제2 리튬 화합물을 위주로 리튬 이온이 재삽입된다.

이와 같이, 초기 충전시 제1 리튬 화합물로부터 이탈한 리튬 이온이 음극 활물질에 도핑됨으로써 음극의 방전 심도를 얕게 하여도 이동 가능한 리튬 이온 함량이 증가하고, 가역영역 내에서 음극을 작동시키는 것이 가능하게 되므로, 음극의 열화를 억제해서 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하게 된다.

또한 리튬 이온이 음극 활물질로 균일하게 도핑 가능해지고, 미리 도핑된 리튬 이온이 재이탈한 후, 음극 활물질의 층간 확대가 수반하는 저항 상승, 리튬 금속의 불안정성(대기중 불안정, 발화, 전극의 유연성의 낮음 등)도 감소시킬 수 있게 된다.

한편, 상기 양극은 상한 전압을 4.3V 이하(리튬 기준)로 충방전을 수행할 수 있다. 이와 같은 범위 내에서 충방전을 수행할 경우, 제 리튬 화합물이 열화되어 층상구조가 무너지거나 또는 제2 리튬 화합물이 전해액과 반응하여 용해 또는 분해됨으로써 사이클 특성을 저하되는 것을 방지할 수 있다.

또한 비수 전해질 이차전지가 3V 미만의 과방전 상태가 되는 경우에도 제1 리튬 화합물에 대하여 리튬 이온이 재삽입되므로 과방전이 방지되는 효과도 가질 수 있다.

상기 양극에 사용되는 제2 리튬 화합물은 층상 구조를 가질 수 있으며, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물을 사용할 수 있다. 상기 제2 리튬화합물에 포함되는 금속 원소는 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 제2 리튬 화합물로서는 예를 들어, 코발트산 리튬(LiCoO₂), 니켈산 리튬(LiNiO₂), 망간산 리튬(LiMnO₂) 등을 사용할 수 있다. 이러한 제2 리튬 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.

상기 제1 리튬 화합물은 금속 산화물로 더 코팅되어 제1 리튬 산화물에 포함된 금속 성분의 용출 및 분해를 억제하는 것이 가능하다.

이와 같은 금속 산화물로서는 하기 화학식 3 내지 6의 화합물 중 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다:

<화학식 3>

Me_a(MoO₃)_b

상기 식중,

a는 0.5 ≤ a ≤ 1.5를 만족하는 수이며,

b는 0.3 ≤ b ≤ 3를 만족하는 수이다;

<화학식 4>

Me'_c(MoO₄)_d

상기 식중,

c는 0.5 ≤ c ≤ 1.5를 만족하는 수이며,

d는 0.3 ≤ d ≤ 3.0의 를 만족한다;

<화학식 5>

Me"O_e

상기 식중,

e는 0.5 ≤ e ≤ 2.5을 만족한다;

<화학식 6>

Li₃PO₄

상기 금속 산화물은 상기 제1 리튬 화합물의 표면 상에 형성되어 코팅층을 형성하며, 이와 같은 금속 산화물의 코팅층으로 인해 상기 제1 리튬 화합물의 보호가 가능해진다.

이와 같은 금속 산화물은 상기 제1 리튬 화합물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 40 중량부의 함량, 예를 들어 약 2 내지 10중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 이와 같은 범위 내에서 상기 제1 리튬 화합물의 용출 또는 분해의 충분한 억제가 가능해진다.

상기 코팅층의 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법, 침전법, 졸겔법, 가수분해법, 수열합성법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 제1 및 제2 리튬 화합물은 분말형태의 각 화합물을 일정 중량비로 혼합하여 혼합물 형태로 사용할 수 있고, 이때의 혼합비는 이용하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제1 리튬 화합물과 제2 리튬 화합물은 약 0.01 : 약 0.99 내지 약 0.30 : 약 0.70의 범위로 혼합되어 사용될 수 있다.

다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 양극; 음극; 및 유기전해액;을 포함하며, 상기 양극은 상기와 같은 제1 리튬 화합물 및 제2 리튬 화합물을 포함한다.

상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.

상기 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극을 형성하기 위하여, 먼저 상술한 바와 같은 제1 리튬 화합물 및 제2 리튬 화합물을 포함하는 양극 활물질과 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질은 상술한 바와 같이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 미만인 제1 리튬 화합물과 3 V 이상인 제2 리튬 화합물을 함유하며, 상기 제1 리튬 화합물은 상기 화학식 1의 고용체 구성을 가질 수 있다.

상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층에 포함되는 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용할 수 있다.

경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.

리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명한다.

<비교예 1>

- 양극 활물질의 제조

먼저 고상반응으로 Li₂MoO₄를 제조하였다. 이를 위해 Li₂CO₃와 MoO₃ 분말을 1.05:1의 중량비로 혼합한 후 500℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 흰색의 균일 조성을 가지는 Li₂MoO₄가 제조되었으며, 여기에 하기 반응식 1이 진행될 수 있도록 탄소를 Li₂MoO₄와 같은 몰수만큼 첨가한 후 균일 혼합하였다. 최종 반응은 700℃의 환원분위기에서 10시간 동안 진행되었다.

<반응식 1>

Li₂MoO₄ + C → Li₂MoO₃ + CO (700℃, N₂ 분위기)

상기와 같이 제조된 Li₂MoO₃를 LiCoO₂와 중량비 2:8의 몰비로 혼합하여 양극활물질 분말을 준비하였다.

- 전지의 제조

고온 충방전 수명을 평가하고자 Li₂MoO₃를 LiCoO₂와 2:8의 몰비로 혼합한 혼합물을 사용한 양극과 음극으로 실리콘 산화물(SiO_x) 전극, 격리막으로서 셀가드(celgard) 및 유기 전해액을 각각 사용하여 2032 코인셀을 제조하였다.

양극 물질은 상기 Li₂MoO₃과 LiCoO₂의 혼합물 분말과 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 6중량%가 용해된 결합제와 도전제(Super P)의 비를 96:2:2의 무게비로 마노 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 위에 100㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 양극 전극을 얻은 다음 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰으며, 진공 오븐에서 120℃ 2시간 동안 2차 건조하여 NMP가 완전 증발되도록 하였다. 그후 상기 전극을 압연하여 전극 두께가 60㎛인 양극을 얻었다.

음극 물질은 실리콘 옥사이드(SiO_x) 분말과 폴리아미드이미드(polyamideimide)가 용해된 결합제와의 비를 90:10 무게비로 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 10㎛의 구리 호일 위에 60㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 음극 전극을 얻은 다음 90℃ 오븐에서 2시간 동안 1차 건조하였으며, 두께가 47㎛가 되도록 압연하였다. 상기 음극 전극을 200℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 화성(Curing)하여 음극을 얻었다.

<실시예 1>

- 양극 활물질의 제조

<반응식 1>

Li₂MoO₄ + C → Li₂MoO₃ + CO (700℃, N₂ 분위기)

상기와 같이 제조된 Li₂MoO₃ 분말에 분말상의 Li₂CO₃와 Fe₂O₃를 각각 9:0.5:0.5의 몰비로 혼합한 후 질소 분위기하에 1000℃에서 6시간 동안 열처리를 수행하여 0.1 LiFeO₂ _-0.9 Li₂MoO₃ 고용체를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 0.1 LiFeO₂ _-0.9 Li₂MoO₃ 고용체를 LiCoO₂와 중량비 2:8 비율로 혼합하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.

- 전지의 제조

상기 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.

<실시예 2>

- 양극 활물질의 제조

<반응식 1>

Li₂MoO₄ + C → Li₂MoO₃ + CO (700℃, N₂ 분위기)

상기와 같이 제조된 Li₂MoO₃ 분말에 분말상의 Li₂CO₃와 Fe₂O₃를 각각 8:1:1의 몰비로 혼합한 후 질소 분위기하에 1000℃에서 6시간 동안 열처리를 수행하여 0.2 LiFeO_2-0.8 Li₂MoO₃ 고용체를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 0.2 LiFeO₂ _-0.8 Li₂MoO₃ 고용체를 LiCoO₂와 중량비 2:8 비율로 혼합하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.

- 전지의 제조

상기 실시예 2에서 얻어진 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.

<실시예 3>

- 양극 활물질의 제조

<반응식 1>

Li₂MoO₄ + C → Li₂MoO₃ + CO (700℃, N₂ 분위기)

상기와 같이 제조된 Li₂MoO₃ 분말에 분말상의 Li₂CO₃와 Fe₂O₃를 각각 7:1.5:1.5의 몰비로 혼합한 후 질소 분위기하에 1000℃에서 6시간 동안 열처리를 수행하여 0.3 LiFeO₂ _-0.7 Li₂MoO₃ 고용체를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 0.3 LiFeO₂ _-0.7 Li₂MoO₃ 고용체를 LiCoO₂와 중량비 2:8 비율로 혼합하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.

- 전지의 제조

상기 실시예 3에서 얻어진 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 전지를 제조하였다.

<실험예 1>

도 2 및 3은 각각 비교예 1에서 얻어진 Li₂MoO₃ 분말 및 실시예 2에서 얻어진 0.2 LiFeO₂ _-0.8 Li₂MoO₃ 고용체 분말의 상형성 분석 결과를 나타낸다.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 이들 그래프의 유사성을 통해 볼 때 실시예 2에서 LiFeO₂가 고용체 내에 포함이 되었음에도 고용이 되지 않은 비교예 1의 Li₂MoO₃가 갖는 층상구조가 잘 유지되고 있음을 알 수 있다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전지에 대하여 60^oC에서 다음의 충방전 실험을 진행하였다.

1st 사이클에서 0.05C의 속도로 4.35V까지 충전하고, 0.05C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 2nd 사이클은 0.1C의 속도로 4.35V 도달까지 충전하고 이때 4.35V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 충전하였으며 0.1C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 3rd사이클은 0.5C의 속도로 4.35V 도달까지 충전하고 이때 4.35V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 충전하였으며 0.1C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 4th 내지 84th 사이클에서는 1C의 속도로 위와 동일한 조건으로 충전하고, 0.8C의 속도로 2.5V까지 방전하였다. 4th 사이클부터를 사이클링모드라고 하며, 4th 사이클을 사이클링모드의 1st 사이클이라 칭한다. 이를 50th까지 반복하여 행한 충방전 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 60^oC 에서의 50th사이클 용량유지율은 하기 수학식으로 정의된다.

<수학식 1>

60^oC 에서의 50th 사이클 용량유지율[%] = 60^oC 에서의 50th 사이클 방전용량/60^oC 에서의 1st 사이클 방전용량

구분	60^oC 에서의 50th 사이클에서의 용량 유지율 (%)
비교예 1	54.4
실시예 1	59
실시예 2	79.1
실시예 3	103.7

고용체를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 사이클 수에 따른 방전용량의 저하가 큼을 알 수 있다. 이와 달리 고용체를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 사이클 수에 따른 방전용량의 저하가 적고 그에 따라 수명특성이 개선되었음을 알 수 있다.

<실험예 3>

비교예 1 및 실시예 2에서 얻어진 양극 활물질과 도전제(케첸블랙) 및 PVdF 바인더를 93:2:5 무게비로 사용한 슬러리를 Al 호일 위에 코팅한 전극을 이용하여 리튬을 대극으로 한 반쪽전지(2032 size)를 조립한 후, 60℃에서 4.4 V vs. Li까지 0.05C로 정전류 충전하였다. 이어서 글러브 박스에서 셀을 분해하고 대극(리튬금속)을 DMC(디메틸 카보네이트)로 세척 및 건조한 후, 공기 노출 없이 XPS로 이동한 후 Mo의 용출 상태를 분석하여 그 결과를 도 5에 도시하였다.

비교예 1의 경우 Mo가 뚜렷한 신호를 보이고 있다. 하지만 실시예 2의 경우 Mo 신호가 매우 미약함을 알 수 있다. 이는 고용체를 사용함으로써 고온, 고전압에서의 Mo 용출억제에 큰 역할을 함을 보여준다.

Claims

양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 조성물이 일면 상에 형성되고,
상기 양극 활물질이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 미만인 제1 리튬화합물과 3V 이상인 제2 리튬화합물을 포함하며,
상기 제1 리튬화합물이 하기 화학식 1의 고용체이고,
상기 제1 리튬화합물이 금속 산화물 코팅층을 더 포함하고, 상기 금속 산화물이 하기 화학식 3 내지 6의 화합물 중 선택된 하나 이상인 것인 양극:
<화학식 1>
xLiM_1-yM'_yO_2-(1-x) Li_aM"_bMo_cO₃
식중,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
M'은 Mg, Al, Zn, Zr, Ga 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
M"은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타내며,
x 및 y는 0 < x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5을 만족하고,
a, b 및 c는 0.1 ≤ a ≤ 2.3, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.7 ≤ c ≤ 1.1을 만족한다.
<화학식 3>
Me_a(MoO₃)_b
상기 식중,
Me는 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
a는 0.5 ≤ a ≤ 1.5를 만족하는 수이며,
b는 0.3 ≤ b ≤ 3를 만족하는 수이다;
<화학식 4>
Me'_c(MoO₄)_d
상기 식중,
Me'은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
c는 0.5 ≤ c ≤ 1.5를 만족하는 수이며,
d는 0.3 ≤ d ≤ 3.0의 를 만족한다;
<화학식 5>
Me"O_e
상기 식중,
Me"은 Al, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Ba, Sr, Ca 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 나타내고,
e는 0.5 ≤ e ≤ 2.5을 만족한다;
<화학식 6>
Li₃PO₄
제1항에 있어서,
상기 제1 리튬화합물이 하기 화학식 2의 고용체인 것인 양극:
<화학식 2>
xLiM₁ _- _yM'_yO₂ _-(1-x) Li₂MoO₃
식중,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
M'은 Mg, Al, Zn, Zr, Ga 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
x 및 y는 0 < x < 0.3, 0 ≤ y < 0.5을 만족한다.
제1항에 있어서,
상기 제2 리튬화합물이 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물인 것인 양극.
제1항에 있어서,
상기 제1 리튬화합물과 제2 리튬화합물의 중량비가 0.01:0.99 내지 0.30:0.70의 범위인 것인 양극.
제1항에 있어서,
상기 제1 리튬화합물이 xLiFeO₂ _-(1-x) Li₂MoO₃인 것(식중, x는 0 < x < 0.3을만족한다)인 양극.
삭제
삭제
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극;
음극; 및
유기 전해액을 포함하는 리튬 전지.