KR20120129926A - 정극 재료, 그 제조 방법, 비수 이차 전지용 정극 및 비수 이차 전지 - Google Patents

정극 재료, 그 제조 방법, 비수 이차 전지용 정극 및 비수 이차 전지 Download PDF

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미츠히로 기시미
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히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤
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Abstract

경시 변화가 적고 생산성이 우수한 정극 합제 함유 조성물을 구성할 수 있는 정극 재료와 그 제조 방법, 고온 저장 시에 있어서 팽창이 생기기 어렵고, 저장 특성이 우수한 비수 이차 전지와, 당해 전지를 구성할 수 있는 정극을 제공한다.
일반 조성식 Li1 +xMO2[단, -0.5≤x≤0.5이고, 또한 M은, Mn 및 Co 중 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 2종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Mn 및 Co의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, 20≤a<100, 50≤a+b+c≤100임]로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면에, 유기 실란 화합물의 피막층이 형성되고, 당해 산화물 20g과 순수 100ml를 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을, 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량이 0.5~150ml인 정극 재료에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

정극 재료, 그 제조 방법, 비수 이차 전지용 정극 및 비수 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, METHOD OF PRODUCTION THEREFOR, POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY, AND NONAQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은, 비수 이차 전지에 사용할 수 있는 정극 재료, 그 제조 방법, 비수 이차 전지용 정극, 및 비수 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 및 노트북 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 고에너지 밀도의 비수 이차 전지의 수요가 급격히 신장하고 있다. 현재, 이러한 요구에 응할 수 있는 비수 이차 전지에는, 코발트산 리튬(LiCoO2)으로 대표되는 리튬코발트 산화물이나, 니켈산 리튬(LiNiO2)으로 대표되는 리튬니켈 복합 산화물, 망간산 리튬(LiMn2O4)으로 대표되는 리튬망간 복합 산화물 등이 정극 활물질로서 널리 이용되고 있다.
그 중에서도, 니켈산 리튬은, 코발트산 리튬보다 큰 충방전 용량을 나타내고, 또한, 매장량이 적은 코발트의 함유량이 적어도 되기 때문에, 저렴하고 에너지 밀도가 높은 전지를 구성할 수 있는 정극 활물질로서 기대되고 있다.
그러나, 니켈산 리튬은, 충전 상태에서의 결정 구조의 안정성이 코발트산 리튬보다 낮아, 그대로는 만족스러운 안전성을 가지는 전지를 구성하는 것이 곤란하였다. 또, 니켈산 리튬을 사용한 전지에서는, 충방전 사이클 수명에 대해서도, 니켈 산 리튬의 결정 구조의 가역성이 낮은 점에서, 만족할만한 특성을 확보할 수 없었다.
이러한 사정을 고려하여, 니켈산 리튬의 충전 상태의 결정 구조를 유지하기 위하여, Co, Al, Y 등의 원소에서 Ni의 일부를 치환한 리튬니켈 복합 산화물이 제안되어 있고, 이에 따라, 안전성이나 가역성의 개량이 시험되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
그러나, 상기와 같은 리튬니켈 복합 산화물과 도전 조제와 결착제를 포함하는 정극 합제를, 용제에 분산시켜서 슬러리상이나 페이스트상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 금속박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키는 등으로 하여 정극 합제층을 형성하는 경우, 정극 합제 함유 조성물의 겔화가 진행되기 쉽고, 정극 생산 시에 있어서의 정극 합제 함유 조성물의 포트 라이프가 짧기 때문에, 이것이 정극의 생산성, 나아가서는 비수 이차 전지의 생산성을 손상시키는 원인이 되고 있었다.
또, 상기 정극 활물질은, 수분의 흡착이 일어나기 쉬워, 사용하기 전에 진공건조 등에 의해 흡착수의 제거를 행하지 않으면, 전해액과의 반응에 의한 가스 발생에 의해 전지의 저장 시에 팽창을 일으키게 하고, 이 때문에, 전지의 충방전 사이클 특성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 상기와 같은 문제를 회피하기 위하여, 정극 활물질 표면을 실란 커플링제로 처리하는 것이 제안되어 있다(특허문헌2). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 처리에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물의 물성 등에 의해, 그 효과가 크게 변화되는 것이 판명되었다.
일본 특허 공개 평11-135123호 공보 일본 특허 공개 평10-125307호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 정극 생산 시에 있어서의 경시(經時) 변화가 적고 생산성이 우수한 정극 합제 함유 조성물을 구성할 수 있는 정극 재료와 그 제조 방법, 및 상기 정극 재료를 가지는 비수 이차 전지용 정극, 및 당해 정극을 가지고, 고온 저장 시에 있어서 팽창이 생기기 어렵고 저장 특성이 우수한 비수 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하여 얻은 본 발명의 실시 형태에 의한 정극 재료는, 비수 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 재료로서, 정극 활물질과, 피막층과, 알칼리 성분을 구비한다. 정극 활물질은, 하기 일반 조성식 (1)
Li1 + xMO2 …(1)
[단, -0.5≤x≤0.5이고, 또한 M은, Mn 및 Co 중 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 2종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Mn 및 Co의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, 20≤a<100, 50≤a+b+c≤100임]로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함한다. 피막층은, 정극 활물질의 표면에 형성되고, 유기 화합물로 이루어진다. 알칼리 성분은, 0.01%~2%의 함유량을 가진다.
또, 본 발명의 실시 형태에 의한 정극 재료는, 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층에 포함되는 유황 원소를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 비수 이차 전지용 정극은, 본 발명의 실시 형태에 의한 정극 재료와, 정극 집전체와, 결착제를 포함하는 정극 합제층을 가진다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 비수 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태에 의한 비수 이차 전지용 정극과, 부극과 비수 전해질을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 비수 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 비수 이차 전지로서, 정극과, 부극을 구비한다. 정극은, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 정극 활물질의 표면에 형성되고, 또한, 유기 실란 화합물로 이루어지는 피복층을 포함한다. 부극은, SiOy(0.5≤y≤1.5)와 탄소 재료의 복합체와 흑연으로 이루어지는 부극 활물질을 포함한다. 그리고, 부극 활물질 중에 있어서의 복합체의 함유량이 3질량%~20질량%이다.
Li1 + xMO2 …(1)
[단, -0.5≤x≤0.5이고, 또한 M은, Mn 및 Co 중 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 2종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Mn 및 Co의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, 20≤a<100, 50≤a+b+c≤100임]
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 정극 재료의 제조 방법은, 비수 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 재료의 제조 방법으로서, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 알칼리 성분의 잔존량을, 상기 산화물 20g과 순수 100ml를 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액(上澄液)을 0.2mol/l의 염산으로 적정(滴定)했을 때의 적정량이, 0.5~150ml의 범위가 되도록 조정하는 공정과, 상기 알칼리 성분의 잔존량이 조정된 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 유기 화합물의 피막층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 정극 생산 시에 있어서의 경시 변화가 적고, 생산성이 우수한 정극 합제 함유 조성물을 구성할 수 있는 정극 재료와 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 의하면, 고온 저장 시에 있어서 팽창이 생기기 어려운 비수 이차 전지와, 당해 비수 이차 전지를 구성할 수 있는 비수 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 의하면, 금속 이온이 용출되기 어려운 정극 재료와, 그 정극 재료의 제조 방법과, 그 정극 재료를 사용한 비수 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 의하면, 고온 저장 시에 있어서 팽창이 생기기 어렵고, 또한, 용량 저하를 억제할 수 있는 비수 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 비수 이차 전지의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 선 II-II 사이에 있어서의 비수 이차 전지의 단면도이다.
도 3은 도 1 및 도 2에 나타내는 비수 이차 전지의 사시도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 붙이고 그 설명은 반복하지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 의한 비수 이차 전지용 정극(이하, 간단히 「정극」이라고 하는 경우가 있음)은, 예를 들면, 정극 재료, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 도전 조제 등을 포함하는 정극 합제 함유 조성물을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키는 공정을 거쳐서 형성된 정극 합제층을 가지는 것이다. 즉, 본 발명의 정극은, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 재료 및 결착제 등을 포함하는 정극 합제층을 가지고 있다.
본 발명의 실시 형태에 의한 정극을 사용하여 구성한 비수 이차 전지는, 고온 저장 시에 있어서 팽창이 생기기 어렵고, 생산성이 우수한 것이 된다.
[실시 형태 1]
본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극 재료는, 정극 활물질로서, 적어도, 하기의 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함한다.
Li1 + xMO2 …(1)
단, -0.5≤x≤0.5이고, 또한 M은, Mn 및 Co 중 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 2종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Mn 및 Co의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, 20≤a<100, 50≤a+b+c≤100이다.
일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물은, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 원소군 M을 함유하고 있다. 이 중, Ni는, 리튬니켈 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이다.
상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 고용량화를 달성하기 위해서는, Ni의 비율을 더 크게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬니켈 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 20mol% 이상, 바람직하게는 50mol% 이상이다. 단, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, Ni의 비율이 너무 크면, Ni가 Li 사이트에 도입되어서 비화학량론 조성이 되기 쉬워진다. 따라서, Ni의 비율 a는, 97mol% 이하인 것이 바람직하고, 90mol% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 그 결정 격자 중에 Mn을 존재시키면, 2가의 Ni와 함께 층상의 구조를 안정화시키고, 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서, 더 안정성이 높은 비수 이차 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
Mn을 함유시킴에 따른 상기 효과를 더 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때에, Mn의 비율 b를 1mol% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서 Mn의 양이 너무 많으면, 전지의 충방전에 따라 Mn의 용출량이 증대하고, 충방전 사이클 특성 등이 저하되는 경향이 있는 점에서, Mn의 비율 b는, 70mol% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 그 결정 격자 중에 Co를 존재시키면, 전기 화학 소자의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈(脫) 도프에 의한 리튬 함유 복합 산화물의 상전이로부터 일어나는 불가역 반응을 완화할 수 있고, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성을 높일 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명이 긴 비수 이차 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
Co를 함유시킴에 따른 상기 효과를 더 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때에, Co의 비율 c를 1mol% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서 Co의 양이 너무 많으면, Co의 용출에 의해 충방전 사이클 특성이나 열적 안정성이 저하되는 경향이 있는 점에서, Co의 비율 c는, 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때에, Ni의 비율 a와 Mn의 비율 b와 Co의 비율 c의 합계(a+b+c)는, 용량을 더 양호하게 확보하는 관점에서, 50mol% 이상, 바람직하게는 60mol% 이상이다. 또, 충방전 사이클 특성이나 열적 안정성 향상을 위해서는, Ni, Mn 및 Co 이외의 원소, 예를 들면, Al, Mg, Ti, Fe, Cr, Cu, Zn, Ge, Sn, Ca, Sr, Ba, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, Zr, W 및 Ga 등에서 선택되는 적어도 1종을 일반 조성식 (1)에 의해 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물에 함유시키는 것이 바람직한 점에서, Ni의 비율 a와 Mn의 비율 b와 Co의 비율 c의 합계(a+b+c)는, 바람직하게는 97mol% 이하이다.
상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Al을 존재시키면, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 안정성이 높은 비수 이차 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다. 또, Al이 리튬니켈 복합 산화물 입자의 입계나 표면에 존재함으로써, 그 경시 안정성이나 전해액과의 부반응을 억제할 수 있어, 더욱 수명이 긴 비수 이차 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
단, Al은, 충방전 용량에 관여할 수 없기 때문에, 리튬니켈 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때에, Al의 비율 d를 10mol% 이하로 한다. 또한, Al을 함유시킴에 따른 상기 효과를 더 양호하게 확보하기 위해서는, Al의 비율 d를 0.02mol% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Mg를 존재시키면, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더욱 안정성이 높은 비수 이차 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다. 또, 비수 이차 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 의해 리튬 함유 복합 산화물의 상전이가 일어날 때, Mg가 Li 사이트에 전위됨으로써 불가역 반응을 완화시키고, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 구조의 가역성을 높일 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명이 긴 비수 이차 전지를 구성할 수 있다. 특히, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, x<0으로 하고, 리튬니켈 복합 산화물을 Li 결손인 결정 구조로 한 경우에는, Li 대신 Mg가 Li 사이트에 들어가는 형태로 리튬니켈 복합 산화물을 형성하여, 안정된 화합물로 할 수 있다.
단, Mg는, 충방전 용량에 대한 관여가 작기 때문에, 리튬니켈 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때에, Mg의 비율 e를 10mol% 이하로 한다. 또한, Mg를 함유시킴에 따른 상기 효과를 더 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, Mg의 비율 e를 0.02mol% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서 입자 중에 Ti를 함유시키면, LiNiO2 형의 결정 구조에 있어서, Ti가 산소 결손 등의 결정의 결함부에 배치되어 결정 구조를 안정화시킨다. 그 결과, 리튬니켈 복합 산화물의 반응의 가역성이 높아져, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 또, 리튬니켈 복합 산화물의 합성 원료로서, Ni와 Ti가 균일하게 서로 섞인 복합 화합물을 사용함으로써, 비수 이차 전지의 용량을 증대시키는 것도 가능하게 된다.
Ti에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때에, Ti의 비율 f를, 0.01mol% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1mol% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, Ti의 비율 f는, 50mol% 이하로 할 필요가 있으며, 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 5mol% 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 2mol% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 입자 중에 Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속을 함유시키면, 1차 입자의 성장이 촉진되어, 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상된다. 따라서, 전해액과의 부반응이 억제되어 고온 저장 시에 있어서 팽창이 생기기 어려워진다. 알칼리 토류 금속으로서는, 특히 Ba가 바람직하다. Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 알칼리 토류 금속의 비율은, 10mol% 이하로 하고, 바람직하게는 5mol% 이하이며, 3mol% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, Fe를 함유시키면, 결정 구조가 안정화되어, 열적 안정성을 높일 수 있다. 또, 리튬니켈 복합 산화물의 합성 원료로서, Ni와 Fe가 균일하게 서로 섞인 복합 화합물을 사용함으로써, 용량을 증대시키는 것도 가능하게 된다.
Fe에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소 수를 100mol%라고 하였을 때에, Fe의 비율 g를, 0.01mol% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, Fe의 함유량이 많아지면, 2가의 Fe가 생성되기 쉬워지고, 용량이 저하되거나, 방전 전위가 저하하여, 전기 화학 소자의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, Fe의 비율 g는, 50mol% 이하로 할 필요가 있으며, 40mol% 이하인 것이 바람직하고, 20mol% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합 산화물은, Mn, Co, Al, Mg, Ti, Ba 및 Fe 등의 원소 중 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 되며, 모든 원소를 함유하고 있어도 상관없다.
상기 리튬니켈 복합 산화물은, Li 함유 화합물 및 Ni 함유 화합물, 및 Mn 함유 화합물, Co 함유 화합물, Al 함유 화합물, Mg 함유 화합물, Ti 함유 화합물, Ba 함유 화합물 및 Fe 함유 화합물 등 각 구성 원소의 화합물 중 필요로 하는 것을 혼합하고, 소성하는 공정을 거쳐서 합성할 수 있다. 또한, 리튬니켈 복합 산화물을 더 높은 순도로 합성하기 위해서는, 예를 들면, Mn, Co, Al, Mg, Ti, Fe, Cr, Cu, Zn, Ge, Sn, Ca, Sr, Ba, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, Zr, W 및 Ga 등에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, Ni를 함유하는 복합 화합물(이들 원소를 포함하는 공침 화합물, 수열(水熱) 합성된 화합물, 메커니컬 합성된 화합물, 및 그들을 열처리하여 얻어지는 화합물 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 복합 화합물로서는, 상기 원소를 포함하는 수산화물이나 산화물이 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합 산화물의 합성에 있어서, 원료 화합물의 혼합물을 소성하는 조건으로서는, 예를 들면, 온도를 600~1000℃로 하고, 시간을 1~24시간으로 하면 된다.
상기 원료 혼합물의 소성에 있어서는, 한번에 소정 온도까지 승온하는 것보다, 일단, 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250~850℃)까지 가열하고, 그 온도로 0.5~30시간 정도 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 또한, 소성 환경의 산소 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬니켈 복합 산화물의 조성의 균질성을 더 높일 수 있다.
또, 상기 원료 혼합물의 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다. 단, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 비용을 저감하고, 그 생산성, 나아가서는 정극의 생산성을 높이는 관점에서는, 대기 플로우 중에서 상기 원료 혼합물의 소성을 행하는 것이, 더 바람직하다.
상기 원료 혼합물의 소성 시에 있어서의 상기 가스의 유량은, 상기 혼합물 100g당 2d㎥/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가스의 유량이 너무 적은 경우, 즉, 가스 유속이 너무 느린 경우에는, 리튬니켈 복합 산화물의 조성의 균질성이 손상될 우려가 있다. 또한, 상기 원료 혼합물의 소성 시에 있어서의 상기 가스의 유량은, 상기 혼합물 100g당 5d㎥/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 원료 혼합물을 소성하는 공정에서는, 건식 혼합된 혼합물을 그대로 사용해도 되지만, 원료 혼합물을 에탄올 등의 용매에 분산시켜서 슬러리상으로 하고, 유성형 볼 밀 등으로 30~60분간 정도 혼합하고, 이것을 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 방법에 의해, 합성되는 리튬니켈 복합 산화물의 균질성을 더욱 높일 수 있다.
상기 방법에 의해 합성된 리튬니켈 복합 산화물은, 통상적으로는, 불순물로서 알칼리 성분을 함유하고 있다. 후술하는 바와 같이, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)로 피복할 때에, 알칼리 성분은, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 가수 분해, 축합 반응을 촉진하는 촉매로서 작용하는 것으로 생각된다. 따라서, 어느 정도의 알칼리 성분의 잔존은, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 효과를 발현시킴에 있어서 장해가 되지는 않지만, 일정 이상의 알칼리 성분을 함유하는 경우에는, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 피복이 불순물의 존재 지점에 치우쳐, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 작용을 손상시킬 우려가 생긴다.
이 때문에, 합성한 상기 리튬니켈 복합 산화물을 그대로 사용하는 것이 아니라, 불순물로서 존재하는 알칼리 성분의 잔존량이 일정 이하가 되도록, 알칼리 성분을 제거한 후에 정극 재료의 제조에 사용하는 것이 더 바람직하다. 활물질 20g과 순수 100ml를 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반하여 얻어지는 상등액에 대하여, 0.2mol/l의 염산으로 적정을 행하고, 적정량이 0.5~150ml의 범위가 되도록, 정극 활물질에 포함되는 알칼리 성분을 조정하는 것이 바람직하다. 이 적정 조건은, 리튬니켈 복합 산화물의 전체에 대하여 0.01%~2%의 함유량을 가지는 알칼리 성분을 리튬니켈 복합 산화물이 포함하는 것에 상당한다. 따라서, 실시 형태 1에 의한 리튬니켈 복합 산화물은, 0.01%~2%의 함유량을 가지는 알칼리 성분을 포함한다. 알칼리 성분의 잔존량의 조정은, 리튬니켈 복합 산화물의 세정, 예를 들면, 수세(水洗)에 의해 행할 수 있다.
또한, 적정량을 0.5ml 이하로 하기 위해서는, 과잉된 세정 작업이 필요하게 되어, 리튬니켈 복합 산화물의 특성을 손상시킬 우려가 생기기 때문에, 적정량이 0.5 이상이 되는 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 공정을 거침으로써, 유기 실란 화합물에 의한 정극 활물질의 피복 효과를 더 높일 수 있다.
상기 리튬니켈 복합 산화물의 세정에는, 물 또는 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 유도체, γ-부티로락톤, 디옥소란, 디옥소란 유도체, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 에테르류; 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 프로필렌카보네이트 유도체, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 함유황계 유기 용제, 함불소계 유기 용제 등도 사용할 수 있다. 이들 유기 용제나 물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 물 또는 유기 용제에 의한 세정에 앞서, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 분쇄해 두는 것이 바람직하다.
물 또는 유기 용제로 세정한 리튬니켈 복합 산화물에는, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해 리튬니켈 복합 산화물 내의 천이 금속을 재배열시키고, 또한, 리튬니켈 복합 산화물 내에서의 Li의 확산을 진행시킴으로써, 리튬니켈 복합 산화물 전체 및 표면에서의 천이 금속의 가수(價數)를 안정화시킬 수 있다.
상기 열처리의 온도는, 세정에 의해 완전히 제거할 수 없었던 Li 함유 화합물(예를 들면, 탄산 리튬)에 포함되는 Li의 확산을 촉진하기 위하여, Li 함유 화합물이 용융하는 600℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 리튬니켈 복합 산화물의 분해 반응을 막기 위하여 1000℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열처리의 시간은, 1~24시간인 것이 바람직하다. 그리고, 열처리의 분위기는, 산소 농도가 18vol% 이상의 분위기 중인 것이 바람직하다(산소 농도가 100vol%의 분위기 중에서 열처리 해도 된다).
본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극은, 정극 활물질로서 상기 리튬니켈 복합 산화물을 사용하지만, 다른 활물질을 병용해도 된다. 상기 리튬니켈 복합 산화물 이외의 다른 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물; LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬 망간 산화물; LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물; LiCo1 -xNixO2(단, x<0.2) 등의 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물; 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 활물질을 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 명확히 하기 위하여, 다른 활물질의 비율은, 질량비로 활물질 전체의 40% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극에서는, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 유기 실란 화합물과, 결착제를 포함하는 조성물(정극 합제 함유 조성물)을 형성하고, 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키는 공정을 거쳐서 정극 합제층을 형성한다. 상기 조성물에 있어서는, 정극 활물질의 표면을 유기 실란 화합물이 피복하고 있다고 생각되며, 이에 따라, 정극 활물질에 흡착되는 대기 중 또는 상기 조성물 중의 수분을 대폭 감소시킬 수 있다. 그 결과, 정극 활물질과 수분의 반응에 의한 알칼리 성분의 새로운 생성을 억제할 수 있기 때문에, 이 알칼리 성분에 기인한 가스 발생에 의한 비수 이차 전지의 고온 저장 시의 팽창이나 용량 저하를 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 정극 재료는, 상기 서술한 정극 활물질의 표면에 유기 화합물 로 이루어지는 피복층이 형성된 정극 활물질을 함유하지만(유기 화합물로 이루어지는 피복층을 형성하는 방법은 후술함), 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)은, 정극 활물질을 피복하는 것 이외에, 정극 합제 함유 조성물 중에도 분산되어 존재하고 있다고 생각되며, 이 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)이 정극합제 함유 조성물과 대기의 계면으로 이동해 피막과 같이 작용하여, 정극 합제 함유 조성물 중으로 대기 중의 수분이 들어가기 어려워진다고 추측된다. 그 때문에, 정극 합제 함유 조성물 중에서 정극 활물질에 흡착되는 수분량이 감소하는 것 이외에, 예를 들면, 결착제에 PVDF 등의 불소 수지를 사용하고 있던 경우에, 그 구성 원소인 불소가 불산이 되어서 탈리하는 탈불산을 억제할 수 있고, 정극 합제 함유 조성물의 겔화를 억제할 수 있다고 생각된다. 이에 따라, 정극 합제 함유 조성물의 안정성이 향상되어, 장기 보존성이 향상되고 폐기율이 저감되기 때문에, 정극의 생산성 및 이를 사용하는 비수 이차 전지의 생산성을 높일 수 있다.
피복층을 형성하는 유기 화합물로서는, 예를 들면, 유기 실란 화합물, 유기티탄 화합물, 유기 팔라듐 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 백금 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 인 화합물, 유기 유황 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 유기 실란 화합물은, 정극 활물질의 표면과 반응하여, 흡착한다는 이유로 바람직하다.
유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, X1-Si(OR1)3이나 X2-SiR2(OR3)2의 일반식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 여기서, 상기 일반식 중, R1, R2 및 R3은, -CH3, -C2H5, 또는 -C3H7이며, R2와 R3은 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 상기 일반식 중, X1 및 X2는, 각종 관능기로 이루어지고, -Si(OR1)3이나 -SiR2(OR3)2이어도 된다.
구체적으로는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 유기 실란 화합물; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 유기 실란 화합물; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 유기 실란 화합물; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크록시기를 가지는 유기 실란 화합물; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시기를 가지는 유기 실란 화합물; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 아미노기를 가지는 유기 실란 화합물; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기를 가지는 유기 실란 화합물; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기를 가지는 유기 실란 화합물; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 유기 실란 화합물; 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드기를 가지는 유기 실란 화합물; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 유기 실란 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 예시한 유기 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시한 유기 실란 화합물 중에서도, 비등점이 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 200℃ 이하의 유기 실란 화합물은, 전극 합제 함유 조성물 중에 있어서 휘발할 우려가 있고, 유기 실란 화합물을 사용함에 따른 효과가 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극에 관련된 결착제에는, 비수 이차 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PVDF, 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 비수 이차 전지 내에서의 안정성이나 비수 이차 전지의 특성 등을 고려하면, PVDF, PTFE, PHFP 등의 불소 수지가 바람직하고, 또한, 이들을 병용하거나, 이들의 모노머에 의해 형성되는 공중합체를 사용해도 된다.
정극에 관련된 정극 합제층에 있어서의 결착제의 양은, 정극 활물질이나 도전 조제를 안정적으로 결착할 수 있으면 적을수록 바람직하고, 예를 들면, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.03~2질량부인 것이 바람직하다.
필요에 따라 첨가되는 도전 조제로서는, 비수 이차 전지 내에서 화학적으로 안정된 것이면 된다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄분 등의 금속 분말; 불화탄소; 산화아연; 티탄산 칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 흑연과, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또, 도전 조제의 형태로서는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체 쪽이, 취급이 용이하고, 생산성이 양호해진다.
정극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양은, 도전성과 흡액성이 양호하게 확보될 수 있으면 되고, 예를 들면, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 0.1~2질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극을 제조함에 있어서는, 먼저, 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)을 합하여 혼합물로 한다. 또한, 전극용 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)을 기계적으로 교반 혼합하는 방법이나, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)을 용매 등에 용해시킨 용액을, 정극 활물질에 분무하고, 건조 등에 의해 용매를 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)을 용해시키는 용매에는, 물; 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올), 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매;를 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물을 80℃ 이상으로 열처리하면, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 반응이 진행된다고 생각되고, 효과의 향상을 기대할 수 있다.
또, 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물의 형성에 앞서, 정극 활물질을 건식 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 제조 후의 정극 활물질은, 복수의 입자가 응집된 상태인 경우가 많지만, 이것을 건식 분쇄에 의해 해쇄함으로써 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)이 정극 활물질 표면을 피복하기 쉬워진다. 정극 활물질을 건식 분쇄하는 방법으로서는, 유발에 의한 분쇄 방법이나, 분쇄기를 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니며, 기계적인 분산 및 분쇄에 의해 정극 활물질의 응집체를 해쇄할 수 있는 방법이면 된다.
정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물에 있어서는, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 사용에 의한 효과를 더 양호하게 확보하는 관점에서, 정극 활물질 100질량부에 대한 유기 실란 화합물의 양을, 0.01질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 단, 상기 혼합물에 있어서, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 양이 너무 많으면, 정극 합제층 중의 정극 활물질 양이 감소하고, 또, 정극 활물질의 표면에 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)이 과잉 부착됨으로써 충방전 반응이 저해되는 등으로 하여, 전지의 용량이 저하될 우려가 있다. 따라서, 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물에 있어서는, 정극 활물질 100질량부에 대한 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 양을, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물에 있어서는, 정극 활물질 100질량부에 대한 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 양을 A(질량부)라고 하고, 정극 활물질의 비표면적을 B(㎡/g)라고 하였을 때, A/B가, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더 바람직하며, 또한, 50 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. A/B가 너무 작으면, 예를 들면, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)로 정극 활물질의 표면을 충분히 덮을 수 없어, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)을 사용함에 따른 상기 효과가 작아질 우려가 있고, A/B가 너무 크면, 정극 활물질의 표면에 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)이 과잉 부착되어서 충방전 반응이 저해될 우려가 있다.
또한, 정극 활물질의 비표면적 B는, 0.1~100㎡/g인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 정극 활물질의 비표면적은, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치(Mountech사 제품 「Macsorb HM modele-1201」)를 사용하여 얻어지는 BET 비표면적이다.
상기와 같이 하여 얻어진 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물, 결착제 및 도전 조제를 용제(NMP 등의 유기 용제 등)에 분산시켜서, 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제한다(또한, 결착제는 용제에 용해되어 있어도 됨). 그리고, 이 정극 합제 함유 조성물을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조하고, 필요에 따라 추가로 프레스 처리를 실시하여 정극 합제층의 두께나 밀도를 조정하는 공정을 거쳐서, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극이 제조된다.
또한, 정극 활물질과 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 혼합물을 미리 형성하지 않고, 정극 활물질, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물), 결착제 및 도전 조제를 용제에 분산시켜서, 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하는 것이어도 된다. 이 경우, 유기 실란 화합물이 용제 중에서 분산하는 과정에서, 정극 활물질의 표면을 피복함으로써, 상기와 동일한 효과를 기대할 수 있다.
집전체 표면에 정극 합제 함유 조성물을 도포한 후의 건조는, 상온(25℃)에서 행해도 되지만, 가열하면서 행하는 것이 바람직하다. 가열하면서 건조시킴으로써, 더 조속히 정극 합제층이 형성되는 것 이외에, 정극 합제층 중의 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 반응이 진행된다고 생각되고, 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)에 의한 고온 저장 시의 전지 팽창의 억제 효과의 더 큰 향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 유기 화합물(예를 들면, 유기 실란 화합물)의 반응을 더 양호하게 진행시키는 관점에서는, 상기 서술한 바와 같이, 정극 활물질에 포함되는 알칼리 성분의 양을 조정하는 것, 또는, 집전체 표면에 전극 합제 함유 조성물을 도포한 후의 건조 시의 온도를 120℃ 이상으로 하는 것 등이 특히 바람직하다.
정극의 집전체의 재질로서는, 비수 이차 전지 내에 있어서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 이외에, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량이고 전자 전도성이 높은 점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 정극의 집전체에는, 예를 들면, 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 또, 집전체의 표면에, 표면 처리를 실시하여 요철을 만들 수도 있다. 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1~500㎛이다.
이러한 집전체의 표면에 정극 합제 함유 조성물을 도포하기 위해서는, 예를 들면, 닥터 블레이드를 사용한 기재(基材) 인상(引上) 방식; 다이 코터, 콤마 코터, 나이프 코터 등을 사용한 코터 방식; 스크린 인쇄, 철판(凸版) 인쇄 등의 인쇄 방식 등을 채용할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성되는 정극 합제층은, 그 두께가, 집전체의 편면당 15~200㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 밀도는, 3.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.4g/㎤ 이상인 것이 더 바람직하다. 이러한 고밀도의 합제층을 가지는 정극으로 함으로써, 더욱 고용량화를 도모할 수 있다. 단, 정극 합제층의 밀도가 너무 크면, 공공률(空孔率)이 작아져서, 비수 전해질의 침투성이 저하될 우려가 있는 점에서, 정극 합제층의 밀도는, 3.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 정극 합제층의 형성 후, 예를 들면, 1~100kN/cm 정도의 선압(線壓)으로 롤 프레스하는 프레스 처리에 의해, 상기 밀도를 가지는 합제층으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 정극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 정극을 소정 면적으로 잘라내고, 그 질량을 최소 눈금 0.1mg의 전자 천칭을 사용하여 측정하고, 집전체의 질량을 차감하여 정극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 정극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값으로부터 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 면적으로부터, 정극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 정극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 정극 합제층의 밀도를 산출한다.
또, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극에는, 필요에 따라, 비수 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.
본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극을 적용할 수 있는 비수 이차 전지는, 비수 전해액을 사용하는 것이면 특별히 형상 등으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극을 가지는 것이며, 그 외의 구성, 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지에서 채용되어 있는 구성, 구조를 적용할 수 있다.
부극에는, 예를 들면, 부극 활물질 및 결착제, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금 등을 들 수 있다. 또, 결착제 및 도전 조제에는, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 전극에 사용할 수 있는 것으로서 앞에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극의 집전체의 재질은, 구성된 전지에 있어서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 이외에, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬과 합금화하지 않고, 전자 전도성이 높은 점에서, 구리 또는 구리 합금이 특히 바람직하다. 부극의 집전체에는, 예를 들면, 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등을 사용할 수 있다. 또, 집전체의 표면에, 표면 처리를 실시하여 요철을 만들 수도 있다. 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1~500㎛이다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 결착제, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제를 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물(결착제는 용제에 용해되어 있어도 됨)을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조하여 부극 합제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 부극은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 제조한 것 이어도 된다. 부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10~300㎛인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르;등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 100~140℃에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉, 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터는, 융점, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가, 100~140℃인 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 더 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2~5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 사용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
이러한 수지 다공질막으로서는, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시한 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제조된 이온 투과성의 다공질막을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 공경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 바람직하게는 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또, 세퍼레이터의 특성으로서는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내어지는 걸리값이, 10~500sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지고, 다른 한편, 너무 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1mm의 니들을 사용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
비수 전해질에는, 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판 설톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 아민이미드계 유기 용매나, 함유황 또는 함불소계 유기 용매 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, EC와 MEC와 DEC의 혼합 용매가 바람직하고, 이 경우, 혼합 용매의 전체 용량에 대하여, DEC를 15용량% 이상 80용량% 이하의 양으로 포함하는 것이 더 바람직하다. 이러한 혼합 용매이면, 전지의 저온 특성이나 충방전 사이클 특성을 높게 유지하면서, 고전압 충전 시에 있어서의 용매의 안정성을 높일 수 있기 때문이다.
비수 전해질에 관련된 전해질염으로서는, 리튬의 과염소산염, 유기 붕소 리튬염, 트리플루오로메탄술폰산염 등의 함불소 화합물의 염, 또는 이미드 염 등이 적합하게 사용된다. 이러한 전해질염의 구체예로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(Rf3OSO2)2[여기서, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄] 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, LiPF6이나 LiBF4 등이, 충방전 특성이 양호한 점에서 더 바람직하다. 이들 함불소 유기 리튬염은, 아니온성이 크고, 또한 이온 분리되기 쉬우므로 상기 용매에 용해되기 쉽기 때문이다. 용매 중에 있어서의 전해질염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.5~1.7mol/L이다.
또, 상기 비수 전해질에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 이차 전지는, 예를 들면, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 추가로 이것을 소용돌이 모양으로 권회(卷回)한 권회 전극체를 제조하고, 이러한 전극체와, 상기 비수 전해질을, 통상의 방법에 의해 외장체 내에 봉입하여 구성된다. 전지의 형태로서는, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지와 마찬가지로, 통형(원통형이나 각통형)의 외장캔을 사용한 통형 전지나, 편평형(평면에서 볼 때 원형이나 각형의 편평형)의 외장캔을 사용한 편평형 전지, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지 등으로 할 수 있다. 또, 외장캔에는, 스틸제나 알루미늄제인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 이차 전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터등의 포터블 전자 기기 등의 각종 전자 기기의 전원 용도를 비롯하여, 안전성이 중시되는 전동 공구, 자동차, 자전거, 전력 저장용 등의 용도에도 적용할 수 있다.
(실시예) 이하, 실시예에 기초하여, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 이차 전지를 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<정극 활물질의 합성>
수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강하게 교반하면서, 이 중에, 황산 니켈, 황산 망간 및 황산 코발트를, 각각, 2.4mol/d㎥, 0.8mol/d㎥, 0.8mol/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23c㎥/분, 6.6c㎥/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Mn과 Co의 공침 화합물[구(球) 형상의 공침 화합물]을 합성하였다. 또한, 이때, 반응액의 온도를 50℃로 유지하고, 또, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4mol/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.
상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜서, Ni와 Mn과 Co를 6:2:2의 몰 비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH?H2O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼 밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜서 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 또한 900℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 합성하였다.
얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 물로 세정하였다. 세정 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol%)에서, 850℃로 12시간 열처리하고, 그 후, 유발로 분쇄하여 분체로 하여, 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질은, 데시케이터 중에서 보존하였다.
상기 정극 활물질(리튬니켈 복합 산화물의 분체)에 대하여, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 측정한 바, Li1 .02Ni0 .6Mn0 .20Co0 .20O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 정극 활물질의 비표면적을 측정한 바, 0.3㎡/g이었다. 또한, 이 정극 활물질 20g을 100ml의 순수 중에 투입하고, 실온이고 또한 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을, 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량은, 9.3ml이었다.
<정극 재료의 조제>
상기 정극 활물질 100질량부와, 유기 실란 화합물인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3질량부를, 플래너터리 믹서로 30분 교반하여, 정극 활물질의 표면에 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 얻었다.
<정극의 제조>
정극 활물질이 100질량부가 되는 양의 상기 정극 재료와, 결착제인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 플래너터리 믹서를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 조성물을 조제하였다.
상기 정극 합제 함유 조성물을, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃로 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375mm, 폭 43mm인 띠 형상의 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 수평균 입자경이 10㎛인 천연 흑연 97.5질량부와, 결착제인 스티렌부타디엔고무 1.5질량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부에, 물을 가하고 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 구리박의 양면에 도포한 후, 120℃로 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380mm, 폭 44mm인 띠 형상의 부극을 제조하였다.
<비수 전해질의 조제>
EC와 MEC와 DEC의 용적비가 2:3:1인 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시켜서, 비수 전해질을 조제하였다.
<전지의 조립>
상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛인 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률: 41%)를 개재하여 상기 띠 형상의 부극에 겹치고, 소용돌이 모양으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체로 하고, 이 권회 전극체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외형 치수가 두께 4.0mm, 폭 34mm, 높이 50mm인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부(端部)에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치(靜置)한 후, 주입구를 밀봉하고, 도 1 및 도 2에 나타내는 구조로, 도 3에 나타내는 외관의 비수 이차 전지를 얻었다. 또한, 상기 비수 이차 전지의 설계 전기 용량은, 800ｍAh이다.
여기서, 도 1 내지 도 3에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1은, 비수 이차 전지의 평면도이며, 도 2는, 도 1에 나타내는 선 II-II 사이에 있어서의 비수 이차 전지의 단면도이다. 또한, 도 3은, 도 1 및 도 2에 나타내는 비수 이차 전지의 사시력도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은, 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 모양으로 권회된 후, 편평 형상이 되도록 가압되어서 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1 및 도 2에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는, 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 전지 케이스(4)는, 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는, 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되고 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는, 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은, 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해질 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해질 주입구(14)에는, 봉지(封止) 부재가 삽입된 상태로, 예를 들면, 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어서, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다[따라서, 도 1 내지 도 3의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해질 주입구(14)는, 비수 전해질 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위하여, 비수 전해질 주입구(14)로서 나타내고 있다]. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)을 도통 시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대인 경우도 있다.
도 3은, 도 1 및 도 2에 나타내는 비수 이차 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 이 도 3은, 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 도 2는, 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것 밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은, 단면도로서 도시되어 있지 않다.
실시예 2
수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강하게 교반하면서, 이 중에, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 알루미늄을, 각각, 3.28mol/d㎥, 0.6mol/d㎥, 0.12mol/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23c㎥/분, 6.6c㎥/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하고, Ni와 Co와 Al의 공침 화합물(구(球) 형상의 공침 화합물)을 합성하였다. 또한, 이때, 반응액의 온도를 50℃로 유지하고, 또, 반응액의 pH가 12부근으로 유지되도록, 6.4mol/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.
상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜서, Ni와 Co와 Al을 82:15:3의 몰 비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH?H2O를 에탄올 중에 분산시켜서 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼 밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜서 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 또한 725℃로 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬니켈 복합 산화물을 합성하였다.
얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 물로 세정하였다. 세정 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol%)에서, 700℃로 12시간 열처리하고, 그 후, 유발로 분쇄해 분체로 하여, 정극 활물질을 얻었다. 그리고, 이 정극 활물질을 데시케이터 중에서 보존하였다.
상기 정극 활물질(리튬니켈 복합 산화물의 분체)에 대하여, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 측정한 바, Li1 .02Ni0 .82Co0 .15Al0 .03O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 정극 활물질의 비표면적을 측정한 바, 0.3㎡/g이었다. 또한, 이 정극 활물질 20g을 100ml의 순수 중에 투입하고, 실온이고 또한 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을, 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량은, 17.3ml이었다.
상기 정극 활물질 100질량부와, 유기 실란 화합물인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.25질량부를, 플래너터리 믹서로 30분 교반하여, 정극 활물질의 표면에 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 얻었다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
유기 실란 화합물에 비닐트리에톡시실란을 사용하고, 그 양을 정극 활물질질 100질량부에 대하여 1.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
유기 실란 화합물에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드를 사용하고, 그 양을 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.1질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
유기 실란 화합물에 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란을 사용하고, 그 양을 정극 활물질 100질량부에 대하여 1.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
유기 실란 화합물에 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하고, 그 양을 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.6질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
유기 실란 화합물에 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 사용하고, 그 양을 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.9질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
유기 실란 화합물인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 양을, 정극 활물질 100질량부에 대하여 5질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
유기 실란 화합물인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 양을, 정극 활물질 100질량부에 대하여 4질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
유기 실란 화합물인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 양을, 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.02질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 재료를 조제하였다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
공침 화합물의 조성을 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, Li 1.02Ni0.90Co0.05Mn0.03Mg0.02O2로 나타내어지는 정극 활물질을 합성하였다. 상기 정극 활물질의 비표면적을 측정한 바, 0.4㎡/g이었다. 또한, 이 정극 활물질 20g을 100ml의 순수 중에 투입하고, 실온이고 또한 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을, 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량은, 103.2ml이었다.
상기 정극 활물질 100질량부와, 유기 실란 화합물인 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.7질량부를, 플래너터리 믹서로 30분 교반하여, 정극 활물질의 표면에 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 얻었다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 12
공침 화합물의 조성을 바꾼 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, Li 1.02Ni0.80Co0.10Mn0.10O2로 나타내어지는 정극 활물질을 합성하였다. 상기 정극 활물질의 비표면적을 측정한 바, 0.5㎡/g이었다. 또한, 이 정극 활물질 20g을 100ml의 순수 중에 투입하고, 실온 또한 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을, 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량은, 70.8ml이었다.
상기 정극 활물질 100질량부와, 유기 실란 화합물인 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 0.4질량부를, 플래너터리 믹서에서 30분 교반하여, 정극 활물질의 표면에 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 얻었다.
상기 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 13
유기 실란 화합물인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 유기 티탄 화합물인 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
정극 활물질을 유기 실란 화합물과 혼합하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
정극 활물질을 유기 실란 화합물과 혼합하지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서 합성한 리튬니켈 복합 산화물을 물로 세정하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 상기 정극 활물질의 비표면적을 측정한 바, 0.3㎡/g이었다. 또한, 이 정극 활물질 20g을 100ml의 순수 중에 투입하고, 실온이고 또한 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을, 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량은, 168ml이었다.
상기 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 재료를 조제하고, 이 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에 있어서 합성한 리튬니켈 복합 산화물을 물로 세정하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 상기 정극 활물질의 비표면적을 측정한 바, 0.3㎡/g이었다. 또한, 이 정극 활물질 20g을 100ml의 순수 중에 투입하고, 실온이고 또한 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을, 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량은, 195ml이었다.
상기 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 재료를 조제하고, 이 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1~13 및 비교예 1~4의 비수 이차 전지, 및 이들 비수 이차 전지의 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물에 대하여, 이하의 각 평가를 행하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 정극 활물질 20g과 순수 100ml의 혼합물의 상등액을 염산으로 적정했을 때의 적정량(표 1에서는 「적정량」이라고 기재)과, 정극 재료 중의 정극 활물질 100질량부에 대한 유기 실란 화합물 또는 유기 화합물의 양(표 1에서는 「유기 실란 화합물의 양」이라고 기재)도 병기한다.
<용량 측정>
실시예 1~13 및 비교예 1~4의 각 전지를, 60℃로 7시간 보존한 후, 20℃로, 200mA의 전류값으로 5시간 충전하고, 200mA의 전류값으로 전지 전압이 3V로 저하될 때까지 방전하는 충방전 사이클을, 방전 용량이 일정해질 때까지 반복하였다. 이어서, 정전류-정전압 충전(정전류: 500mA, 정전압: 4.2V, 총 충전 시간: 3시간)을 행하고, 1시간 휴지 후에 200mA의 전류값으로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하여 표준 용량을 구하였다. 또한, 표준 용량은, 각 전지 모두 100개의 전지에 대하여 측정되고, 그 평균값을 각 실시예, 비교예의 표준 용량으로 하였다.
<저장 특성>
실시예 1~13 및 비교예 1~4의 각 전지에 대하여, 정전류-정전압 충전(정전류: 0.4C, 정전압: 4.25V, 총 충전 시간: 3시간)을 행한 후, 항온조에 넣어서 80℃로 5일간 방치하고, 그 후의 전지의 두께를 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 각 전지의 저장 후의 두께와, 저장 전의 두께(4.0mm)의 차로부터 구해지는 저장 시의 전지의 팽창에 의해, 저장 특성을 평가하였다.
<정극 합제 함유 조성물의 안정성 평가>
실시예 1~13 및 비교예 1~4의 전지의 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물의 점도의 경시 변화를 측정하고, 이들에 의해 정극 합제 함유 조성물의 안정성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 정극 합제 함유 조성물에 대하여, 조제 직후의 점도와, 믹스로터로 1주일간 상온에서 회전시키면서 보관한 후의 점도를 비교함으로써, 안정성을 평가하였다. 보관 후에 있어서도 정극 합제 함유 조성물의 점도가 유지되어 있던 것을 ◎, 보관 후의 점도 상승이 비교적 작았던 것을 ○, 보관 후에 점도가 크게 상승한 것을 ×로 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00001
정극 활물질인 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 유기 실란 화합물의 피막층이 형성된 정극 재료를 사용한 정극을 사용하여 구성한 실시예 1~12의 비수 이차 전지는, 저장 시험 후의 팽창이 작아지고, 양호한 고온 저장 특성을 가지고 있다. 또, 실시예 1~12의 비수 이차 전지의 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물은, 안정성이 양호하고, 겔화의 진행이 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 1~12의 비수 이차 전지는, 생산성도 양호하다고 할 수 있다.
또한, 실시예 8, 9의 비수 이차 전지는, 고온 저장 시의 팽창이 작고, 그 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물은, 안정성도 양호하지만, 각각, 실시예 1및 실시예 2의 전지에 비하여 용량이 작다. 이들 전지에서는, 정극 합제층 중에 도입된 유기 실란 화합물의 양이 많기 때문에, 과잉된 유기 실란 화합물에 의해 전지의 충방전 반응이 저해되고 있는 것으로 생각된다.
한편, 실시예 10의 비수 이차 전지는, 실시예 1의 비수 이차 전지에 비하여, 고온 저장 시의 팽창이 약간 크고, 또한, 정극 합제 함유 조성물의 안정성이 약간 뒤떨어져 있다. 이 전지에서는, 정극 합제층 중에 도입된 유기 실란 화합물의 양이 적기 때문에, 그 효과에 차가 생긴 것으로 추측된다.
또, 실시예 11 및 실시예 12의 비수 이차 전지는, 정극 활물질의 잔존 알칼리 양이 약간 많기 때문에, 실시예 1~9의 비수 이차 전지의 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물에 비하면, 안정성이 약간 뒤떨어져 있다.
또한, 실시예 13의 유기 화합물로서 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄의 피복층이 형성된 정극 재료를 사용한 정극을 사용하여 구성한 비수 이차 전지도, 또한, 저장 시험 후의 팽창이 작고, 양호한 고온 저장 특성을 가지고 있다.
이에 대하여, 비교예 1~4의 전지는, 저장 시험 후의 팽창이 크지만, 이들 전지에서는, 내부에서 가스가 발생한 것으로 생각된다. 또, 비교예 1~4의 전지의 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물은, 안정성 평가에 있어서, 보관 후에 증점(增粘)이 보이고, 단시간에 겔화가 진행되었다. 비교예 3 및 4의 비수 이차 전지에서는, 정극 활물질을 유기 실란 화합물로 피복하는 처리를 행하였지만, 불순물로서의 알칼리 성분이 너무 많기 때문에, 유기 실란 화합물의 피복 작용이 손상된 것으로 추측된다.
[실시 형태 2]
<정극 재료>
실시 형태 2에 의한 정극 재료는, 상기 서술한 일반 조성식 (1)에 의해 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 정극 활물질의 표면에 형성되고, 유기 실란 화합물로 이루어지는 피막층과, 0.01%~2%의 함유량을 가지는 알칼리 성분과, 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층에 포함되는 유황 원소를 구비한다.
즉, 실시 형태 2에 의한 정극 재료는, 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층에 포함되는 유황 원소를 실시 형태 1에 의한 정극 재료에 추가한 것이며, 그 외에는, 실시 형태 1에 의한 정극 재료와 동일하다.
이와 같이, 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층에 유황 원소가 존재함으로써, 금속 이온의 정극 재료로부터의 용출이 억제된다. 그 결과, 부극의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 그리고, 금속 이온의 정극 재료로부터의 용출을 억제하는 것은, 특히, 부극이 Si와 O를 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하는 경우에 부극의 용량의 저하를 억제하는 효과를 최대한으로 발휘한다.
실시 형태 2에 의한 정극 재료에 포함되는 정극 활물질은, 실시 형태 1에 있어서 설명한 조성과 동일한 조성으로 이루어지고, 실시 형태 1에 있어서 설명한 방법에 의해 합성된다. 따라서, 실시 형태 2에 있어서는, 정극 활물질의 조성 및 정극 활물질의 합성 방법에 대한 설명은, 생략한다.
유기 실란 화합물은, 예를 들면, X1-Si(OR1)3 또는 X2-SiR2(OR3)2의 일반식에 의해 나타내어지는 화합물로 이루어진다. 여기서, 일반식 중, R1, R2 및 R3은, -CH3, -C2H5, 및 -C3H7 중 어느 것으로 이루어지고, R2과 R3은, 동일해도 되고, 달라도 된다. 또, 일반식 중, X1 및 X2는, 유황을 포함하는 각종 관능기로 이루어진다.
더 구체적으로는, 유기 실란 화합물은, 메르캅토기를 가지는 유기 실란 화합물 및 설파이드기를 가지는 유기 실란 화합물 등으로 이루어진다. 메르캅토기를 가지는 유기 실란 화합물은, 예를 들면, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등으로 이루어진다. 설파이드기를 가지는 유기 실란 화합물은, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드로 이루어진다.
상기 서술한 유기 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용되어도 된다. 또, 상기 서술한 유기 실란 화합물 중에서도, 비등점이 200℃ 이상인 유기 실란 화합물이, 더 바람직하다. 비등점이 200℃ 이하인 유기 실란 화합물은, 후술하는 정극 합제 함유 조성물 중에 있어서 휘발할 우려가 있어, 유기 실란 화합물을 사용하는 것에 의한 효과가 작아지기 때문이다.
실시 형태 2에 의한 정극 재료는, 일반 조성식 (1)에 의해 나타내어지는 정극 활물질과, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물을 기계적으로 교반 혼합하는 방법에 의해 제조된다. 이 교반에 의해, 유기 실란 화합물이 정극 활물질의 표면을 피복함과 함께, 유황 원소가 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층에 존재한다.
또, 실시 형태 2에 의한 정극 재료는, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물을 용매 등에 용해시킨 용액을 일반 조성식 (1)에 의해 나타내어지는 정극 활물질에 분무하고, 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써 제조된다. 이 분무 및 건조에 의해서도, 유기 실란 화합물이 정극 활물질의 표면을 피복함과 함께, 유황 원소가 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층에 존재한다.
이와 같이, 실시 형태 2에 의한 정극 재료는, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물로 이루어지는 피복층에 의해 정극 활물질의 표면을 덮은 구조로 이루어진다. 따라서, 실시 형태 2에 의한 정극 재료는, 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층(피복층)에 포함되는 유황 원소를 포함하는 구조로 이루어진다.
유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물을 용해시키는 용매는, 실시 형태 1에 있어서 설명한 용매와 동일하다.
실시 형태 2에 있어서의 정극 재료의 제조 방법에 대한 그 외의 설명은, 실시 형태 1에 있어서의 설명과 동일하다.
또, 정극 활물질과, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물을 혼합하는 경우에 있어서의 유기 실란 화합물의 양은, 실시 형태 1에 있어서 설명한 양과 동일하다.
또한, 유황 원소를 포함하는 유기 화합물은, 유기 실란 화합물이 아니어도 되고, 설파이드, 디설파이드, 술폰아미드, 술폰산, 티오펜 등의 함유황 헤테로 고리 화합물, 티올, 황산 에스테르 및 알킬술포닐 화합물(유기 유황 화합물) 중 어느 것이어도 된다.
유황 원소를 포함하는 유기 화합물이 이들 유기 유황 화합물로 이루어져 있는 경우도, 정극 재료는, 상기 서술한 방법에 의해 제조된다. 그리고, 유기 유황 화합물을 사용하여 제조된 정극 재료는, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용하여 제조된 정극 재료와 마찬가지로, 정극 활물질의 표면이 유기 유황 화합물로 이루어지는 피복층에 의해 덮인 구조로 이루어지고, 금속 이온이 정극 재료로부터 용출되는 것을 억제할 수 있다. 유기 유황 화합물을 사용하여 제조된 정극 재료는, 그 외에, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용하여 제조된 정극 재료와 동일한 효과를 가진다.
또, 정극 활물질과, 유기 유황 화합물을 혼합하는 경우에 있어서의 유기 유황 화합물의 양은, 정극 활물질과 유기 실란 화합물을 혼합하는 경우에 있어서의 유기 실란 화합물의 양과 동일하다.
또한, 정극 활물질 100질량부에 대한 유기 유황 화합물의 양을 A(질량부)라고 하고, 정극 활물질의 비표면적을 B(㎡/g)라고 하였을 때, A/B는, 0.01~50이다.
<비수 이차 전지용 정극>
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지용 정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면(편면 또는 양면)에 형성된 정극 합제층을 구비한다. 정극 합제층은, 상기 서술한 실시 형태 2에 의한 정극 재료와, 결착제를 포함한다.
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지용 정극에 사용하는 집전체는, 실시 형태 1에 있어서 설명한 집전체와 동일하다.
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 정극 재료와, 결착제를 포함하는 조성물(정극 합제 함유 조성물)을 형성하고, 정극 합제 함유 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키는 공정을 거쳐서 제조된다.
더 구체적으로는, 상기 서술한 방법에 의해 제조된 정극 활물질과 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함)의 혼합물과, 결착제를 용제(NMP 등의 유기 용매 등)에 분산시켜서 페이스트상 또는 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조정하는 공정과, 정극 합제 함유 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조하고, 필요에 따라 추가로 프레스 처리를 실시하여 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조정하는 공정을 거쳐, 비수 이차 전지용 정극이 제조된다.
또한, 혼합물, 결착제 및 도전 조제를 용제에 분산시키는 경우, 결착제는, 용제에 용해되어 있어도 된다.
결착제는, 실시 형태 1에 있어서 설명한 결착제와 동일하고, 결착제의 양도, 실시 형태 1에 있어서 설명한 양과 동일하다.
정극 합제 함유 조성물에 있어서, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물은, 정극 활물질의 표면을 피복하고 있다고 생각된다. 이것에 의해, 정극 활물질에 흡착하는 대기 중 또는 정극 합제 함유 조성물 중의 수분을 대폭 감소시킬 수 있다. 그 결과, 정극 활물질과 수분의 반응에 의한 알칼리 성분의 새로운 생성이 억제된다. 따라서, 알칼리 성분에 기인한 가스 발생에 의한 비수 이차 전지의 고온 저장 시의 팽창을 억제할 수 있다.
또, 정극 합제 함유 조성물은, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물을 함유하기 때문에, 금속 이온의 비수 이차 전지용 정극으로부터의 용출(溶出)이 억제된다. 비수 이차 전지용 정극으로부터 용출된 금속 이온은, 부극에 포함되는 SiO의 용량을 열화시킨다. 따라서, 금속 이온의 비수 이차 전지용 정극으로부터의 용출이 억제됨으로써, 충방전의 사이클에 의한 비수 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다. 또, 비수 이차 전지를 고온 저장했을 때에 금속 이온의 용출이 적어져서, 비수 이차 전지의 용량의 감소를 억제할 수 있다.
또한, 실시 형태 2에 있어서도, 비수 이차 전지용 정극은, 필요에 따라 도전 조제를 추가하여 제조되어도 되고, 그 경우, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물은, 정극 합제 함유 조성물 중의 도전 조제에 대하여, 분산제와 같이 작용하여, 도전 조제의 분산성을 향상시킨다. 그 결과, 정극 합제 함유 조성물의 안정성이 향상되고, 도전 조제의 분산성의 향상에 의해 비수 이차 전지의 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 효과에 의해, 정극 합제 함유 조성물의 안정성이 향상되고, 장기 보존성이 향상되어 폐기율이 감소한다. 따라서, 비수 이차 전지용 정극의 생산성, 및 비수 이차 전지용 정극을 사용한 비수 이차 전지의 생산성을 높게 할 수 있다.
유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물은, 그 외에, 실시 형태 1에 있어서 설명한 효과를 발휘한다.
도전 조제를 사용하여 정극 합제 함유 조성물이 제조되는 경우, 도전 조제는, 실시 형태 1에 있어서 설명한 도전 조제와 동일하고, 도전 조제의 양도, 실시 형태 1에 있어서 설명한 양과 동일하다. 그리고, 도전 조제를 사용하여 정극 합제 함유 조성물이 제조되는 경우, 비수 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 방법에 의해 제조된 정극 활물질과 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함)의 혼합물과, 도전 조제와, 결착제를 용제(NMP 등의 유기 용매 등)에 분산시켜서 페이스트상 또는 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조정하는 공정과, 정극 합제 함유 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조하고, 필요에 따라 추가로 프레스 처리를 실시하여 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조정하는 공정을 거쳐서 제조된다.
또한, 정극 활물질과 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함)의 혼합물을 미리 형성하지 않고, 정극 활물질, 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함), 및 결착제를 용제에 분산시켜서, 페이스트상 또는 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제해도 된다.
또, 정극 활물질과 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함)의 혼합물을 미리 형성하지 않고, 정극 활물질, 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함), 결착제, 및 도전 조제를 용제에 분산시켜서, 페이스트상 또는 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제해도 된다.
이 경우, 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함)은, 용제 중에서 분산하는 과정에서 정극 활물질의 표면을 피복한다. 그 결과, 상기 서술한 효과가 얻어진다. 또, 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함)은, 도전 조제에도 흡착한다. 그 결과, 도료의 안정성이 향상된다.
정극 합제 함유 조성물을 정극 집전체의 표면에 도포한 후의 정극 합제 함유 조성물의 건조는, 가열하면서 행하여지는 것이 바람직하다. 정극 합제 함유 조성물을 가열하면서 건조시킴으로써, 더 조속히 정극 합제층이 형성되는 것 이외에, 정극 합제층 중의 유기 실란 화합물(유황 원소를 포함)의 반응이 진행된다고 생각되고, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물에 의한 고온 저장 시의 비수 이차 전지의 팽창을 억제하는 효과를 더욱 기대할 수 있다.
또한, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물의 반응을 더 양호하게 진행시키는 관점에서는, 정극 합제 함유 조성물을 정극 집전체의 표면에 도포한 후의 건조 시의 온도를 120℃ 이상으로 설정하는 것이 특히 바람직하다.
또, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물 대신, 상기 서술한 유기 유황 화합물을 사용하여 상기 서술한 방법에 의해 비수 이차 전지용 정극을 제조해도 된다.
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지용 정극에 대한 그 외의 설명은, 실시 형태 1에 있어서의 비수 이차 전지용 정극에 대한 설명과 동일하다.
<비수 이차 전지>
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지는, 상기 서술한 비수 이차 전지용 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한다.
부극은, 부극 재료로서, SiOy와 흑연을 함유하는 부극 합제층을 포함한다. SiOy는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 y는, 0.5≤y≤1.5임)와 도전성 재료의 복합체로 이루어진다.
SiOy는, 미결정상 또는 비정질상의 Si를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, Si와 O의 원자비 y는, 미결정상 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이다.
즉, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료에는, 비정질의 SiO2의 매트릭스 중에 Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐 원자비 y가 0.5≤y≤1.5를 충족시키고 있으면 된다.
예를 들면, 비정질의 SiO2의 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰 비가 1:1인 재료의 경우, y=1이기 때문에, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료는, SiO에 의해 나타내어진다.
이러한 구조의 재료인 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
도전성 재료는, 예를 들면, 탄소 재료로 이루어진다. 그리고, 복합체는, SiOy의 표면을 도전성 재료(탄소 재료)에 의해 피복한 구조로 이루어진다. SiOy는, 산화물이며, 도전성이 부족하기 때문에, SiOy를 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 양호한 전지 특성을 확보하는 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하여, 부극 내에 있어서의 SiOy와 도전성 재료의 혼합?분산을 양호하게 하여 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. 그리고, SiOy를 도전성 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 SiOy와 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 혼합물을 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다. 따라서, SiOy의 표면을 도전성 재료(탄소 재료)에 의해 피복한 복합체를 부극 재료에 사용하는 것으로 하였다.
SiOy와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 도전성 재료는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브 및 기상 성장(CVD: Chemical Vapour Deposition)된 탄소 섬유 등의 탄소 재료로 이루어진다.
더 구체적으로는, 도전성 재료는, 섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 섬유상 또는 코일상의 금속, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어진다.
섬유상 또는 코일상의 탄소 재료, 또는 섬유상 또는 코일상의 금속은, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한, 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다.
카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 및 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOy가 팽창 수축하여도, SiOy 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 갖고 있는 점에 있어서 바람직하다.
부극 활물질로서 SiOy와 병용되는 흑연을 SiOy와 도전성 재료의 복합체에 관련된 도전성 재료로서 사용해도 된다. 흑연도, 카본 블랙 등과 마찬가지로, 높은 전기 전도성 및 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOy 입자가 팽창 수축하여도, SiOx 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, 흑연을 SiOy와의 복합체의 형성에 바람직하게 사용할 수 있기 때문이다.
섬유상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장된 탄소 섬유, 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용하여도 된다.
또한, 섬유상의 탄소 재료나 섬유상의 금속은, 예를 들면, 기상 성장법에 의해 SiOy 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
도전성 재료의 비저항값은, 예를 들면, 10-5~10kΩ㎝이며, SiOy의 비저항값(=103~107kΩ㎝)보다 낮다.
SiOy와 도전성 재료의 복합체를 부극 재료로서 사용하는 경우, SiOy와 도전성 재료의 비율은, SiOy와 도전성 재료의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOy 100질량부에 대하여, 도전성 재료가 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
또, SiOy와 도전성 재료의 비율은, SiOy 100질량부에 대하여, 도전성 재료가 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 더 바람직하다. SiOy와 도전성 재료의 복합체에 있어서, SiOy와 복합화하는 도전성 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOy 양의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문이다.
SiOy와 도전성 재료의 복합체는, 예를 들면, 다음의 방법에 의해 제조된다. 우선, 스퍼터링 등에 의해 SiOy를 제조한다. 그리고, SiOy를 분산매에 분산시킨 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 이 경우, 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등이 사용된다. 또, 분산액의 분무는, 통상, 50~300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다.
다음으로, 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를 SiOy 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이것에 의해, SiOy 입자의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체가 제조된다.
이 경우, 기상 성장법의 처리 온도는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600~1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
또, 탄화수소계 가스는, 액체 소스로부터 공급되고, 액체 소스는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 및 메시틸렌 등 중 어느 것으로 이루어진다. 그리고, 이들을 기화(예를 들면, 질소 가스로 버블링함)함으로써, 탄화수소계 가스를 얻는다.
또한, 탄화수소계 가스는, 기체 소스로부터 공급되어도 되고, 기체 소스는, 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스 및 아세틸렌 가스 등으로 이루어진다.
이와 같이, 기상 성장법을 이용하면, 탄화수소계 가스가 SiOy 입자의 구석구석까지 널리 퍼지고, SiOy 입자의 표면이나 표면의 공공 내에 도전성을 가지는 탄소재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 피복층)을 형성할 수 있다. 그 결과, 소량의 탄소 재료에 의해, SiOy 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
또한, SiOy와 도전성 재료를 복합화하는 경우, 진동형 또는 유성형의 볼 밀 및 로드 밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의해 SiOy와 도전성 재료의 조립체(造粒體)를 제조해도 된다.
또한, SiOy와, 비저항값이 SiOy보다 작은 도전성 재료의 조립체를 제조해도 된다. 이 경우, SiOy가 분산매에 분산된 분산액 중에 도전성 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiOy와 도전성 재료를 복합하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)를 제조하면 된다.
SiOy와 도전성 재료의 조립체를 제조하는 경우, 상기 서술한 도전성 재료 중에서도, SiOy와의 복합체가 조립체인 경우에 사용되는 도전성 재료로서는, 섬유상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이며, 유연성이 높기 때문에, SiOy의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 높기 때문에, SiOy 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다.
또한, SiOy와 도전성 재료의 복합체로서는, SiOy의 표면을 도전성 재료(바람직하게는 탄소 재료)로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화한 것이어도 된다. 이러한 복합체를 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 더 고용량이며, 또한, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 이차 전지를 실현할 수 있다. 도전성 재료로 피복된 SiOy와 도전성 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 도전성 재료로 피복된 SiOy와 도전성 재료의 혼합물을 더 조립한 조립체 등을 들 수 있다.
표면이 도전성 재료로 피복된 SiOy로서는, SiOy와 SiOy보다 비저항값이 작은 도전성 재료의 복합체(예를 들면, 조립체)를 들 수 있고, 바람직하게는, SiOy와 탄소 재료의 복합체의 표면이 추가로 탄소 재료로 피복되어 있는 것을 들 수 있다. SiOy 및 도전성 재료가 분산된 상태이면, 더 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 조립체를 부극 재료로 하는 부극을 구비하는 비수 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 기상 성장법에 의해 SiOy 입자(SiOy 복합 입자, 또는 SiOy와 도전성 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 유기 화합물이 부착된 입자를 소성하여도 된다.
더 구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOy 입자(SiOy 복합 입자, 또는 SiOy와 도전성 재료의 조립체)와, 상기 서술한 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 서술한 피치는, 예를 들면, 등방성 피치로 이루어지고, 상기 서술한 열경화성 수지는, 예를 들면, 페놀 수지, 푸란 수지, 및 푸르푸랄 수지 등으로 이루어진다. 또, 상기 서술한 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물은, 예를 들면, 나프탈렌술폰산염 포름알데히드 축합물로 이루어진다.
또, 탄소 재료로 피복된 SiOy 입자와 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)로 이루어진다. 그리고, 분산액의 분무는, 통상, 50~300℃의 분위기 내에서 행하여지는 것이 적당하다. 또, 소성 온도는, 통상, 600~1200℃가 적당하지만, 그 중에서도, 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 소성 온도는, SiOy의 융점 이하인 것을 요한다.
부극 활물질 중에 있어서의 SiOy/탄소 복합체(SiOy와 탄소 재료의 복합체)의 함유율은, 부극 활물질 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량% 이상으로 함으로써, SiOy /탄소 복합체의 고용량인 메리트를 발휘할 수 있고, 20질량% 이하로 함으로써 부극 활물질 전체의 반복 충방전에 있어서의 용량 열화를 억제할 수 있기 때문이다.
SiOy 이외의 부극 활물질로서 함유되는 흑연질 재료는, 종래부터 알려져 있는 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 것이 적합하게 사용되고, 예를 들면, 천연 흑연, 열분해 탄소류, MCMB, 및 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상으로 흑연화 처리한 것으로 이루어진다.
그런데, SiOy를 부극 재료로서 사용한 이차 전지는, 그 용량을 높여, 고에너지 밀도의 전지가 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 정극 측으로부터 금속 이온이 용출되면, 그 용출된 금속 이온이 선택적으로 SiO와 같은 합금과 반응하고, 그 합금의 용량을 열화시켜서, 고온 저장 시의 용량 저하나 사이클 특성의 저하가 야기된다. SiOy는, 단독으로 사용되는 것 이외에도, 흑연과 병용하여 사용되는 경우가 있다. 그 경우, 가령 부극 합제 중의 SiO의 함유율을 낮게 하여도, SiO가 전지에 기여하는 에너지 밀도는, 높기 때문에(SiO와 흑연이 동일한 양이어도, SiO 쪽이 용량 업에 기여하는 비율이 높은 것을 의미함), 용량 저하가 현저해진다.
그런데, 상기 서술한 바와 같이, 실란 화합물 유황을 함유한 유기 실란 화합물을 정극에 함유시키고 있는 것에 의해, 그 원인이 되는 정극으로부터의 금속 이온의 용출을 막는 작용이 있다고 생각되기 때문에, 정극 활물질을 유기 실란 화합물로 피복했을 때, 어느 특정한 범위에서 부극 재료 중에 SiOy를 함유하면 정극 재료의 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 고온 저장 시의 전지의 용량 저하를 막아, 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있는 것도 발견하였다.
상기 서술한 바와 같이, SiOy는, SiOy와 탄소 재료의 복합체로서 부극 합제 중에 포함되지만, 부극 합제 중의 SiOy와 탄소 재료의 복합체의 함유율은, 3중량%~20중량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 이차 전지로서 에너지 밀도가 높고, 고온 저장 시에도 용량 저하나 사이클 특성의 열화를 일으키지도 않고, 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
또, 부극 합제층에 관련된 바인더는, 정극 합제층용 바인더로서 상기 서술한 각종 바인더와 동일한 것으로 이루어진다.
또한, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙 및 카본 나노 튜브 등이 부극 합제층에 첨가되어도 된다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 추가로 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는, 용제에 용해되어 있어도 됨), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조된다. 단, 부극은, 이 방법 이외의 방법에 의해 제조되어도 된다.
부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10~100㎛인 것이 바람직하고, 부극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당 부극 합제층의 질량과 두께로부터 산출됨)는, 1.0~1.9g/㎤인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성은, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80~95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양은, 1~20질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 도전 조제의 양은, 1~10질량%인 것이 바람직하다.
부극 집전체로서는, 구리제 또는 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 및 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 고에너지 밀도의 비수 이차 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 부극 집전체의 두께는, 그 상한이 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여, 그 하한이 5㎛인 것이 바람직하다.
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터는, 실시 형태 1에 있어서 설명한 세퍼레이터와 동일한 세퍼레이터가 사용된다. 또한, 실시 형태 2에 있어서는, 무기물을 세퍼레이터에 코팅해도 된다.
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지에 사용되는 비수 전해질은, 실시 형태 1에 있어서 설명한 비수 전해질과 동일한 비수 전해질이 사용된다. 그리고, 비수 이차 전지의 안전성, 충방전 사이클성 및 고온 저장성 등의 특성을 향상시키기 위하여, 실시 형태 1에 있어서 설명한 첨가제를 비수 전해질에 가해도 되고, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리에틸포스페이트 및 트리에틸포스포노아세테이트를 비수 전해질에 가해도 된다.
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지는, 상기 서술한 비수 이차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하고, 실시 형태 1에 있어서 설명한 각종 구조로 이루어진다. 그리고, 실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지는, 실시 형태 1에 있어서 설명한 방법에 의해 제조된다. 또, 실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지가 외장 캔을 사용하여 제조되는 경우, 외장 캔은, 스틸제 또는 알루미늄제인 것이 사용된다.
실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지는, 상기 서술한 바와 같이, 정극 활물질과 정극 활물질 사이의 층에 존재하는 유황 원소를 포함하는 비수 이차 전지용 정극과, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 부극을 구비한다. 그 결과, 금속 이온이 비수 이차 전지용 정극으로부터 용출되기 어려워진다.
따라서, 부극의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 사이클에 의한 비수 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 실시 형태 2에 의한 비수 이차 전지를 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 14
<정극 활물질의 합성>
실시예 1의 정극 활물질과 동일한 조성을 가지는 정극 활물질을 실시예 1의 정극 활물질의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하였다.
<정극 재료의 조정>
상기 서술한 정극 활물질 100질량부와, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물인 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.3질량부를 플래너터리 믹서로 30분 교반하여 정극 활물질의 표면에 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 얻었다.
<정극의 제조>
실시예 1의 정극과 동일한 조성을 가지는 정극을 실시예 1의 정극의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조하였다.
<부극의 제조>
SiO(평균 입계: 5.0㎛)를 비등상(沸騰床) 반응 용기 중에서 약 1000℃로 가열하고, 그 가열된 입자에 메탄과 질소 가스로 이루어지는 25℃의 혼합 가스를 접촉시켜, 1000℃로 60분간, 기상 성장을 행하였다. 이와 같이 하여, 혼합 가스가 열분해하여 생긴 탄소(이하, 「CVD 탄소」라고도 함)를 복합 입자(SiO)의 표면에 퇴적시켜서 피복층을 복합 입자(SiO)의 표면에 형성하고, 부극 재료(탄소 피복 SiO)를 얻었다.
피복층의 형성 전후의 질량 변화로부터 부극 재료의 조성을 산출한 결과, SiO:CVD 탄소=85:15(질량비)이었다.
다음으로, 부극 재료와 흑연을 사용하여 부극 전구체 시트를 제조하였다. 탄소 피복 SiO를 5질량%(고형분 전량 중의 함유량, 이하 동일)와, 흑연 85질량%와, 도전 조제로서 케첸 블랙(평균 입계: 0.05㎛) 2질량%와, 바인더로서 SBR과 CMC(질량비 1:1)를 8질량%와, 물을 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조정하였다.
그리고, 부극 합제 함유 슬러리를 두께가 8㎛인 구리박의 양면에 도포하고, 160℃로 15시간의 진공 건조를 행하여, 부극 합제층을 구리박의 양면에 형성하였다.
그 후, 프레스 처리를 행하여 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 니켈제의 리드체를 구리박의 노출부에 용접하여 길이 380mm 및 폭 44mm인 띠 형상의 부극을 제조하였다.
<비수 전해질의 조정>
용적비가 2:3:1인 EC와 MEC와 DEC의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시켜, 비수 전해질을 조정하였다.
<전지의 조립>
상기 서술한 띠 형상의 정극을 두께가 16㎛인 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률: 41%)를 개재하여 띠 형상의 부극에 겹쳐 소용돌이 모양으로 권회하고, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체로 하여, 권회 전극체의 끝을 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다.
다음으로, 외형 치수가 두께 4.6mm, 폭 34mm, 및 높이 50mm인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다.
그 후, 덮개판에 설치된 주입구로부터 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치한 후, 주입구를 밀봉하여 도 1 및 도 2에 나타내는 구조로 도 3에 나타내는 외관의 비수 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비수 이차 전지의 설계 전기 용량은, 1000ｍAh로 하였다.
실시예 15
실시예 2의 정극 활물질과 동일한 조성을 가지는 정극 활물질을 실시예 2의 정극 활물질의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하였다.
정극 활물질 100질량부와, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물인 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드 0.25질량부를 플래너터리 믹서로 30분 교반하여 정극 활물질의 표면에 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 제조하였다.
그 제조한 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지용 정극을 제조하고, 그 제조한 비수 이차 전지용 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16
정극에 첨가하는 유기 실란 화합물로서 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란을 사용하고, 그 양을 정극 활물질 100질량부에 대하여 1.0질량부로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 정극 재료를 조정하였다.
그 조정한 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 정극을 제조하고, 그 제조한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17
공침 화합물의 조성을 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 정극 활물질을 사용하고, Li1 .02Ni0 .90Co0 .05Mn0 .03Mg0 .02O2로 나타내어지는 정극 활물질을 합성하였다. 이 정극 활물질의 비표면적을 측정한 결과, 0.4㎡/g이었다.
그리고, 정극 활물질 100질량부와, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물인 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.7질량부를 플래너터리 믹서로 30분 교반하여 정극 활물질의 표면에 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 얻었다.
이 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 정극을 제조하고, 그 제조한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 18
실시예 17에서 사용한 정극 활물질 Li1 .02Ni0 .90Co0 .05Mn0 .03Mg0 .02O2를 30질량부, LiCoO2를 70질량부, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물인 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드 0.3질량부를 플래너터리 믹서로 30분 교반하여 정극 활물질의 표면에 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물의 피막층을 가지는 정극 재료를 제조하였다. 또한, Li1 .02Ni0 .90Co0 .05Mn0 .03Mg0 .02O2의 적정량은, 43.0ml이며, 비표면적은, 0.3㎡/g이었다.
이 정극 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 정극을 제조하고, 그 제조한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 19
실시예 11에서 사용한 활물질 Li1 .02Ni0 .90Co0 .05Mn0 .03Mg0 .02O2 대신 실시예 1의 Li1.02Ni0.6Mn0.20Co0.20O2를 사용한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 그 제조한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다. 또한, Li1 .02Ni0 .6Mn0 .20Co0 .20O2의 적정량은, 5.6ml이며, 비표면적은, 0.2㎡/g이었다.
실시예 20
부극 합제 중의 탄소 피복 SiO의 함유율을 3질량%으로 하고, 흑연의 함유율을 87질량%로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 그 제조한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 21
부극 합제 중의 탄소 피복 SiO의 함유량을 20질량%로 하고, 흑연의 함유율을 70질량%로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 그 제조한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
부극 합제 중의 탄소 피복 SiO의 함유율을 40질량%로 하고, 흑연의 함유율을 50질량%로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 그 제조한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
부극 합제 중의 탄소 피복 SiO의 함유율을 1질량%로 하고, 흑연의 함유율을 89질량%로 한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 부극을 제조하고, 그 제조한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
유기 실란 화합물을 혼합하지 않고 정극을 제조한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 정극을 제조하고, 그 제조한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
유기 실란 화합물을 혼합하지 않고 정극을 제조한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 정극을 제조하고, 그 제조한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14~21 및 비교예 5~8의 비수 이차 전지, 및 이들 비수 이차 전지의 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물에 대하여, 이하의 각 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다. 정극 재료 중의 정극 활물질 100질량부에 대한 유기 실란 화합물의 양(표 2에서는 「유기 실란 화합물 첨가량」이라고 기재)도 병기한다.
<용량 측정>
실시예 14~21 및 비교예 5~8의 각 전지를, 60℃로 7시간 보존한 후, 20℃로, 200mA의 전류값으로 5시간 충전하고, 200mA의 전류값으로 전지 전압이 2.5V로 저하될 때까지 방전하는 충방전 사이클을, 방전 용량이 일정해질 때까지 반복하였다. 이어서, 정전류-정전압 충전(정전류: 500mA, 정전압: 4.2V, 총 충전 시간: 3시간)을 행하고, 1시간 휴지 후에 200mA의 전류값으로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하여 표준 용량을 구하였다. 또한, 표준 용량은, 각 전지 모두 100개의 전지에 대하여 측정되고, 그 평균값을 각 실시예, 비교예의 표준 용량으로 하였다.
<저장 특성>
실시예 14~21 및 비교예 5~8의 각 전지에 대하여, 정전류-정전압 충전(정전류: 500mA, 정전압: 4.2V, 총 충전 시간: 3시간)을 행한 후, 항온조에 넣어서 80℃로 5일간 방치하고, 그 후의 전지의 두께를 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 각 전지의 저장 후의 두께와, 저장 전의 두께(4.6mm)의 차이를 저장 시의 전지의 팽창으로 하였다. 또한, 저장 후의 전지를 200mA의 전류값으로 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전하여, 저장 후의 용량으로 하였다. 저장 후의 용량 유지율은, 저장 후의 용량 유지율=(저장 후의 용량/표준 용량)×100에 의해 구해졌다.
<충방전 사이클 특성>
실시예 14~21 및 비교예 5~8의 각 전지를 표준 용량의 측정 시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전한 후, 1분 휴지하고, 그 후, 200mA의 전류값으로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하는 충방전 사이클을 반복하여, 방전 용량이 초기의 방전 용량의 60%로 저하될 때까지의 사이클 수를 구하고, 각 전지의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 충방전 사이클 특성에 있어서의 사이클 수는, 각 전지 모두, 10개의 전지에 대하여 측정하고, 그 평균값을 각 실시예 및 비교예의 사이클 수로 하였다.
<정극 합제 함유 조성물의 안정성 평가>
실시예 14~21 및 비교예 5~8의 전지의 제조에 사용한 정극 합제 함유 조성물의 점도의 경시 변화를 측정하고, 이들에 의해 정극 합제 함유 조성물의 안정성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 정극 합제 함유 조성물에 대하여, 조제 직후의 점도와, 믹스 로터로 1주일간 상온에서 회전시키면서 보관한 후의 점도를 비교함으로써, 안정성을 평가하였다. 보관 후에 있어서도 정극 합제 함유 조성물의 점도가 유지되어 있던 것을 ◎, 보관 후에 점도가 크게 상승한 것을 ×로 평가하였다.
[표 2]
Figure pct00002
정극 활물질인 리튬니켈 복합 산화물의 표면에, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물의 피막층이 형성된 정극 재료를 사용한 정극을 이용하여 구성한 실시예 13~18의 비수 이차 전지는, 저장 시험 후의 팽창이 작고, 용량 유지율도 좋고, 양호한 고온 저장 특성을 가진다. 또, 실시예 13~18의 비수 이차 전지는, 사이클 특성에 대해서도 양호한 특성을 나타낸다. 또한, 실시예 13~18의 비수 이차 전지는, 정극 합제 함유 조성물의 안정성이 양호하고, 겔화의 진행이 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 13~18의 비수 이차 전지는, 생산성도 양호하다.
한편, 비교예 5의 비수 이차 전지는, 저장 후의 팽창이 크고, 저장 후의 용량 유지율 및 사이클 유지 횟수가 저하되었다.
비교예 6의 비수 이차 전지는, 표준 용량이 작지만, 이것은, SiO의 함유량이 적기 때문이다. 그리고, 비교예 6의 비수 이차 전지는, 저장 후의 용량 유지율 및 사이클 유지 횟수가 저하되었다. 부극에 금속 Li가 석출된 것이 원인으로 생각된다.
비교예 7, 8의 비수 이차 전지는, 정극이 유기 실란 화합물을 포함하지 않기 때문에, 가스가 발생하여, 전지가 팽창한 것으로 생각된다. 또, 비교예 7, 8의 비수 이차 전지에 있어서는, 저장 후의 용량 유지율 및 사이클 유지 횟수가 저하되었다. 또한, 비교예 7, 8의 비수 이차 전지는, 정극 합제 함유 조성물의 안정성 평가에 있어서, 보관 후에 증점이 보이고, 단시간에 겔화가 진행되었다.
실시 형태 2에 있어서의 그 외의 설명은, 실시 형태 1에 있어서의 설명과 동일하다.
상기 서술한 실시 형태 1에 있어서는, 유기 실란 화합물로 이루어지는 피막층에 의해 정극 활물질의 표면을 덮은 구조로 이루어지는 정극 재료에 대하여 설명하였다.
또, 상기 서술한 실시 형태 2에 있어서는, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물로 이루어지는 피막층에 의해 정극 활물질의 표면을 덮은 구조로 이루어지는 정극 재료, 또는 유황 원소를 포함하는 유기 유황 화합물로 이루어지는 피막층에 의해 정극 활물질의 표면을 덮은 구조로 이루어지는 정극 재료에 대하여 설명하였다.
따라서, 본 발명의 실시 형태에 의한 정극 재료는, 유기 화합물로 이루어지는 피막층에 의해 정극 활물질의 표면을 덮은 구조로 이루어져 있으면 된다.
또한, 실시 형태 1에 있어서는, 일반 조성식 (1)에 의해 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 알칼리 성분의 잔존량을, 상기 산화물 20g과 순수 100ml를 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량이, 0.5~150ml의 범위가 되도록 조정하는 공정과, 알칼리 성분의 잔존량이 조정된 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 유기 실란 화합물로 이루어지는 피막층을 형성하는 공정을 구비하는 정극 재료의 제조 방법에 대하여 설명하였다.
또한, 실시 형태 2에 있어서는, 일반 조성식 (1)에 의해 나타나는 리튬니켈 복합 산화물의 알칼리 성분의 잔존량을, 상기 산화물 20g과 순수 100ml를 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량이, 0.5~150ml의 범위가 되도록 조정하는 공정과, 알칼리 성분의 잔존량이 조정된 리튬니켈 복합 산화물의 표면에, 유황 원소를 포함하는 유기 실란 화합물 또는 유황 원소를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 피막층을 형성하는 공정을 구비하는 정극 재료의 제조 방법에 대하여 설명하였다.
따라서, 본 발명의 실시 형태에 의한 정극 재료의 제조 방법은, 일반 조성식 (1)에 의해 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 알칼리 성분의 잔존량을, 상기 산화물 20g과 순수 100ml를 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을 0.2mol/l의 염산으로 적정했을 때의 적정량이, 0.5~150ml의 범위가 되도록 조정하는 공정과, 알칼리 성분의 잔존량이 조정된 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 유기 화합물로 이루어지는 피막층을 형성하는 공정을 구비하고 있으면 된다.
이번에 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시 형태의 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 나타내어지고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명은, 정극 재료, 그 제조 방법, 비수 이차 전지용 정극 및 비수 이차 전지에 적용된다.

Claims (16)

  1. 비수 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 재료로서,
    하기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과,
    상기 정극 활물질의 표면에 형성되고, 유기 화합물로 이루어지는 피막층과,
    0.01%~2%의 함유량을 가지는 알칼리 성분을 구비하는 정극 재료.
    Li1 + xMO2 …(1)
    [단, -0.5≤x≤0.5이고, 또한 M은, Mn 및 Co 중 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 2종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Mn 및 Co의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, 20≤a<100, 50≤a+b+c≤100임]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 유기 실란 화합물인, 정극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 함유량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 0.01~20질량부인, 정극 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 활물질 100질량부에 대한 상기 유기 화합물의 양을 A(질량부)라고 하고, 상기 정극 활물질의 비표면적을 B(㎡/g)라고 하였을 때, A/B가 0.01~50인, 정극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질에 있어서의 일반 조성식 (1)에 있어서, M은, Al, Mg, Ti, Ba 및 Fe 중 적어도 1종의 원소를 더 함유하는, 정극 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    M을 구성하는 각 원소 중에서, Al, Mg, Ti, Ba 및 Fe의 비율(mol%)을, 각각d, e, f, g 및 h라고 하였을 때, d≤10, e≤10, f≤50, g≤10 및 h≤50인, 정극 재료.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질과 상기 정극 활물질 사이의 층에 포함되는 유황 원소를 더 구비하는, 정극 재료.
  8. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체의 표면에 형성되고, 제7항에 기재된 정극 재료와, 결착제를 포함하는 정극 합제층을 구비하는 비수 이차 전지용 정극.
  9. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체의 표면에 형성되고, 제1항에 기재된 정극 재료와, 결착제를 포함하는 정극 합제층을 구비하는 비수 이차 전지용 정극.
  10. 제9항에 기재된 비수 이차 전지용 정극과,
    부극과,
    비수 전해질을 구비하는 비수 이차 전지.
  11. 제8항에 기재된 비수 이차 전지용 정극과,
    부극과,
    비수 전해질을 구비하는 비수 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부극은,
    Si에 대한 O의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 충족시키고, 또한, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 부극 재료와, 탄소 재료의 복합체와,
    흑연을 포함하는, 비수 이차 전지.
  13. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 비수 이차 전지로서,
    하기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 상기 정극 활물질의 표면에 형성되고, 또한, 유기 실란 화합물로 이루어지는 피복층을 포함하는 정극과,
    SiOy(0.5≤y≤1.5)와 탄소 재료의 복합체와 흑연으로 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하고,
    상기 부극 활물질 중에 있어서의 상기 복합체의 함유량이 3질량%~20질량%인, 비수 이차 전지.
    Li1 + xMO2 …(1)
    [단, -0.5≤x≤0.5이고, 또한 M은, Mn 및 Co 중 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 2종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Mn 및 Co의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, 20≤a<100, 50≤a+b+c≤100임]
  14. 비수 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 재료의 제조 방법으로서,
    하기 일반 조성식 (1)
    Li1 + xMO2 …(1)
    [단, -0.5≤x≤0.5이고, 또한 M은, Mn 및 Co 중 적어도 1종의 원소와, Ni를 포함하는 2종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Mn 및 Co의 비율(mol%)을, 각각 a, b 및 c라고 하였을 때, 20≤a<100, 50≤a+b+c≤100임]
    로 나타내어지는 리튬니켈 복합 산화물의 알칼리 성분의 잔존량을, 상기 산화물 20g과 순수 100ml를 질소 분위기 하에서 1시간 혼합 교반한 후의 상등액을 0.2mol/l의 염산으로 적정(滴定)했을 때의 적정량이, 0.5~150ml의 범위가 되도록 조정하는 제1 공정과,
    상기 알칼리 성분의 잔존량이 조정된 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 유기 화합물로 이루어지는 피막층을 형성하는 제2 공정을 구비하는 정극 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    리튬니켈 복합 산화물을 수세(水洗)하여, 알칼리 성분의 잔존량을 조정하는 정극 재료의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 유기 화합물은, 유황 원소를 포함하는, 정극 재료의 제조 방법.
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