KR101903827B1 - 전이금속 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 전이금속 복합 산화물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물 - Google Patents

전이금속 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 전이금속 복합 산화물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공침반응에 의하여 리튬 복합 산화물을 제조시 니켈 함량에 따라 첨가하는 염기성 용액의 양을 조절함으로써 반응기 내의 pH 를 조절함으로써, 입자 치밀도를 개선하고 탭밀도가 높아 고용량의리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 리튬 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것이다.

Description

전이금속 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 전이금속 복합 산화물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물{MANUFACTURING METHOD OF TRANSITION METAL COMPLEX OXIDE, TRANSITION METAL COMPLEX OXIDE MADE BY THE SAME, AND LITHIUM METAL COMPLEX OXIDE MADE USING THE SAME}
본 발명은 전이금속 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 전이금속 복합 산화물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공침 반응에 의하여 전이금속 복합 산화물 제조시 첨가하는 염기성 용액의 양 및 반응 용액 내의 pH 를 조절함으로써, 이후 공침 반응에 의하여 형성되는 입자의 치밀도가 개선되고 탭밀도가 높은 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 전이금속 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 전이금속 복합 산화물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다.
최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온 2차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 현재 시판되는 소형 리튬이온 2차전지는 양극에 LiCoO 2 를, 음극에 탄소를 사용한다.
현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiNiO2 ,LiCo x Ni 1-x O 2 와 LiMn 2 O 4 을 들 수 있다. LiCoO 2 는 안정된 충·방전특성과 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiNiO 2 는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn 2 O 4 는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있어 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn 2 O 4 는 이론용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차 원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2 와 LiNiO2 에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과 (Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 의 고온특성(설명 요)이 LiCoO2 에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다.
이러한 단점을 극복하기 위해 공침법을 이용한 고밀도, 균일 입자 크기의 리튬이차전지활물질 제조방법 및 니켈-망간-코발트 혼합 상의 저가용 리튬이차전지활물질에 대한 연구가 제안되고 있다.
그러나, 상기 공침법에 의하여 니켈-망간-코발트 복합 산화물을 제조하는 경우 니켈의 양이 증가하면 초기 씨드형성시 1차 입자간 치밀도가 떨어지고 결과적으로 탭밀도가 감소한다는 문제점이 있어왔다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 공침 반응 전에 제조되는 입자 내의 니켈 함량에 따라 반응기 내에 첨가되는 초기 염기의 농도를 조절함으로써 공침 반응 조건을 개선하여 입자 치밀도 및 탭밀도를 개선할 수 있는 리튬 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
니켈, 코발트, 망간을 포함하고, 상기 니켈, 코발트, 망간의 농도는 서로 다른 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 제 2 내부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계;
반응기 내에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 공급하는 제 2 단계;
상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 계속적으로 공급하면서 혼합하여, 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정하고 반경이 r1 (0.2 ㎛ ≤r1≤ 5 ㎛) 인 제 1 내부를 포함하는 입자를 성장시키는 제 3 단계; 및
상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 내부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v% : 0 v% 에서 0 v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하면서 공급하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 상기 제 1 내부 외곽에 반경이 r2 (r2≤10 ㎛) 인 제 2 내부를 포함하는 입자를 형성하는 제 4 단계; 를 포함하는 전이금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계에서는 상기 반응 용액에서의 염기성 수용액의 농도를 0.25 g/L 내지 0.5 g/L 가 되도록 조절하는 것인 전이금속 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.
즉, 본원 발명에 있어서, 반응기 내에 금속염 수용액을 공급하기 전에 반응기 내의 염기성 수용액의 농도를 0.25 g/L 내지 0.5 g/L 가 되도록 조절함으로써 금속염 수용액을 공급하는 공침 반응의 조건을 최적화 하는 것을 특징으로 한다. 염기성 수용액은 이후 전이금속 복합 산화물 제조 과정에서 계속적으로 공급된다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 단계에서 반응기 내 용액의 pH 는 11.8 내지 12.3 으로 조절하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액 내의 니켈 농도를 0.8 내지 1 몰% 로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 고용량 활물질을 제조하기 위해 니켈을 0.8 몰% 이상으로 공급하는 경우, 금속염 수용액을 공급하기 전 반응기 내의 pH 가 12.3 이상이면 금속염 수용액 공급시 seed 의 성장 속도가 각 seem 로부터의 입자의 성장 속도보다 빨라서, 결과적으로 개별 입자가 생성되지 못하고 seed 만이 다량 생성되면서, 과량 생성된 seed 들이 서로 응집하여 개별 입자들이 성장이 부실하게 진행되는 문제점이 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 따라 금속염 수용액을 공급하기 전 반응기 내의 pH 를 12.3 이하로 조절하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 염기성 수용액 및 암모니아는 반응 과정을 통해 계속적으로 공급되는 것이 바람직하며, 반응기 내의 초기 pH 를 조절한 이후, 산성을 나타내는 금속염 수용액을 공급하여 입자 형성 반응이 진행함에 따라 반응기 내의 pH 는 감소하게 된다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계 내지 제 4 단계에 의하여 30분간 반응시킨 후 형성되는 입자들의 크기 분포에서 D50 이 4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조방법은 개별 seed 의 생성 속도 및 개별 seed 로부터의 입자의 성장 속도를 조절함으로써, 상기 제 1 단계 내지 제 4 단계에 의하여 30분간 반응시킨 후 형성되는 입자들의 크기 분포에서 D50 이 4 ㎛ 이하로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계 내지 상기 제 4 단계를 수행하여 얻어진 전이금속 복합 산화물을 건조하거나 열처리하는 제 5 단계를 더 포함하고, 상기 제 5 단계에서 제조된 전이 금속 복합 산화물 입자의 평균 직경은 5 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 전이 금속 복합 산화물 을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제 5 단계에서 제조된 전이금속 복합 산화물에 리튬염을 혼합하여 열처리하는 제 6단계;를 더 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 입자 전체의 평균 조성은 니켈의 함량이 50mol% 이상 100mol% 이하인 것을 특징으로 한다.
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즉, 본 발명에 의하여 제조되는 리튬 복합 산화물의 입자 전체의 평균 조성에서 니켈의 함량이 0.5 이상으로 고니켈인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 제 1 금속염 수용액을 제조하는 것;
니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 제 2 금속염 수용액을 제조하는 것;
반응기 내에서 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 혼합하여 반응 용액 내의 pH를 11.8 내지 12.3 으로 조절하는 것; 및
상기 반응기 내로 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액이 혼합된 제1 혼합 금속염 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 제공하는 것;을 포함하되,
상기 제 1 혼합 금속염 수용액에서 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율은 0 v% 이상이고 100 v% 이하인 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 제 1 금속염 수용액 및 제 2 금속염 수용액은 니켈, 망간 및 코발트를 각각 포함하는 원료 용액을 별개 반응기에서 혼합하는 과정에 의해 준비될 수 있다.
본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제1 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x1, 망간의 함량이 y1, 코발트의 함량이 z1이고, 상기 제2 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x2, 망간의 함량이 y2, 코발트의 함량이 z2 이고, x1+y1+z1 =1 이고, x2+y2+z2 =1 이되, x1≠x2, y1≠y2 및 z1≠z2 중에서 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 의하여 제조된 전이 금속 복합 산화물은 입자 전체에서 니켈, 망간 및 코발트 중 어느 하나의 농도가 일정하게 유지되는 구조인 것이 가능하다.
본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 x1은 0.8 이상이고 1.0 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 x2는 0.8 이하인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 금속염 수용액 내에서의 니켈의 함량을 조절하여 니켈의 함량이 높은 고용량의 전이 금속 복합 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율은 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본원 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법은 입자 내의 적어도 일부에서 전이 금속의 일부가 농도 구배를 나타내도록 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법은 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 제3 금속염 수용액을 제조하는 것; 및 반응기 내에 상기 제1 혼합금속염 수용액과 상기 제 3 금속염 수용액이 혼합된 제2 혼합 금속염 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 제공하는 것을 더 포함하고, 상기 제2 혼합 금속염 수용액에서 상기 제1 혼합 금속염 수용액과 상기 제3 금속염 수용액의 혼합 비율은 0 v%초과이고 100 v% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제2 혼합 금속염 수용액을 제공하는 것은, 상기 제1 혼합 금속염 수용액과 상기 제 3 금속염 수용액의 혼합 비율은 100 v%:x v%(x>0) 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법은 상기 제 2 혼합 금속염 수용액을 공급함으로써 입자 내에서 니켈, 망간, 코발트의 농도 구배의 기울기가 2개 이상인 전이 금속 복합 산화물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 전이 금속 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 상기 제1 혼합 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x3, 망간의 함량 y3, 코발트의 함량이 z3이고, 상기 제 3 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x4, 망간의 함량 y4, 코발트의 함량이 z4 이고, x3+y3+z3 =1 및 x4+y4+z4 =1 이고, x3≠x4, y3≠y4 및 z3≠z4 중에서 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조 방법은 공침 반응에서 초기 반응 조건에서 니켈 함량에 따라 첨가하는 염기성 용액의 양을 조절함으로써 반응기 내의 pH 를 조절하여 입자 치밀도가 개선되고 탭밀도가 높아 고용량의리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 공침 반응 시작후 30분 경과시전구체 입자 크기 및 반응 완료시전구체 입자 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 공침 반응 시작후 30분 경과시 전구체 입자 크기 및 반응 완료시전구체 입자 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 일 실시예에 의하여 공침 반응 시작후 30분 경과시전구체 입자 크기 및 반응 완료시전구체 입자 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 일 실시예에 의하여 공침 반응 시작후 30분 경과시전구체 입자 크기 및 반응 완료시전구체 입자 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 일 실시예에 의하여 공침 반응 시작후 30분 경과시전구체 입자 크기 및 반응 완료시전구체 입자 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 19 및 도 20은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 21 및 도 22는 본 발명의 일 실시예에 의하여 공침 반응 시작후 30분 경과시전구체 입자 크기 및 반응 완료시전구체 입자 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 23 및 도 24은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 25 및 도 26는 본 발명의 일 실시예에 의하여 공침 반응 시작후 30분 경과시전구체 입자 크기 및 반응 완료시전구체 입자 크기 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 27 및 도 28은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 단면 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
초기 NaOH를 증류수 2.5 L 당 9 g 의 비율로 투입하여 반응 용액의 pH 를 11.9 로 조정한 후, Ni:Co:Mn 의 조성비가 85:5:10 조성인 중심부 형성 용액을 공급하여 공침 반응에 의하여 반지름의 크기가 0.2 ㎛ 인 입자를 제조하였다. Ni:Co:Mn 의 조성비가 60:15:25 조성인 표면부 형성 용액을 제조하고, 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0 v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여, 전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포에서 D50 이 4 ㎛ 이하로 조절되는 것을 확인할 수 있다.
제조된 전구체와리튬 화합물을 반응시킨 후 소성하여 활물질 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자 및 활물질 입자의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4에서 입자 내부가 치밀한 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 2>
Ni:Co:Mn 의 조성비가 95:2:3 인 중심부 형성 용액을 제조하고, 초기 NaOH를 증류수 2.5 L 당 10 g 의 비율로 투입하여 반응 용액의 pH 를 11.9 로 조정한 후, 공침 반응에 의하여 반지름의 크기가 0.2 ㎛ 인 전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
Ni:Co:Mn 의 조성비가 85:6:9 조성인 제 2 -1 내부 형성 용액, Ni:Co:Mn 의 조성비가 65:10:25 조성인 제 2 -2 내부 형성 용액을 제조하고, 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 -1 내부 형성 용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하여 제 1 혼합 금속 수용액을 제조하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여, 먼저 제 1 내부 표면에 제 2-1 내부를 제조하고, 상기 제 1 혼합 금속 수용액과 상기 제 2 -2 내부 형성 용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하여 제 2 혼합 금속 수용액을 제조하여 반응기에 공급하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여 상기 제 2-1 내부 표면에 상기 제 2-1 내부와는 니켈, 망간, 코발트의 농도 구배 중 적어도 하나의 농도 구배 기울기가 상이한 제 2-2 내부를 제조하였다.
공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에서 공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포에서 D50 이 4 ㎛ 이하로 조절되는 것을 확인할 수 있다.
제조된 전구체와 리튬 화합물을 반응시킨 후 소성하여 활물질 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자 및 활물질 입자의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8에서 입자 내부 구조가 치밀하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
< 비교예 1>
Ni:Co:Mn 의 조성비가 95:2:3 인 제 1 내부 형성 용액을 제조하고, 초기 NaOH를 증류수 2.5 L 당 7 g 의 비율로 투입하여 pH 를 11.7 로 조정한 후, 공침 반응에 의하여 전이금속복합 산화물 입자를 제조하였다.
공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9 및 도 10에서 공침 반응 시작 후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포에서 D50 이 4 ㎛ 이상으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
제조된 전이금속복합 산화물 입자와 리튬 화합물을 반응시킨 후 소성하여 활물질 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자 및 활물질 입자의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 11 및 도 12 에 나타내었다. 도 11 및 도 12 에서 입자 내부가 치밀 구조이고, 입자 크기 분포에서 10 ㎛ 크기를 나타내는 입자가 가장 많다는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 3>
Ni:Co:Mn 의 조성비가 95:2:3 인 제 1 내부 형성 용액을 제조하고, 초기 NaOH를 증류수 2.5 L 당 7 g 의 비율로 투입하여 pH 를 11.7 로 조정한 후, 공침 반응에 의하여 반지름이 0.2㎛ 인 전구체 입자를 제조하였다.
Ni:Co:Mn 의 조성비가 95:2:3 조성인 제 2 내부 형성 용액을 제조하고, 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 내부 형성 용액의 혼합 용액인 제 1 혼합 금속 수용액을 제조하는데 있어서, 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 내부 형성 용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여, 입자 전체에서 니켈, 망간, 코발트가 농도 구배를 나타내는 전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다.
도 13 및 도 14에서 공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포에서 D50 이 4 ㎛ 이하로 조절되는 것을 확인할 수 있다.
제조된 전이금속 복합 산화물 입자와 리튬 화합물을 반응시킨 후 소성하여 활물질 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자 및 활물질 입자의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 15 및 도 16 에 나타내었다. 도 15 및 도 16 에서 입자 내부가 치밀 구조로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
< 비교예 2>
반응기 내에 초기 NaOH를 증류수 2.5 L 당 7 g 의 비율로 투입하여 pH 를 11.7 로 조정한 후, Ni:Co:Mn 의 조성비가 96:2:2 인 제 1 내부 형성 용액을 제조하고 반응기 내로 공급하여 공침 반응에 의하여 전구체 입자를 제조하였다.
공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 17 및 도 18에 나타내었다.
제조된 전구체와리튬 화합물을 반응시킨 후 소성하여 활물질 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자 및 활물질 입자의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 19 및 도 20 에 나타내었다.
< 실시예 4>
Ni:Co:Mn 의 조성비가 98:1:1 인 제 1 내부 형성 용액을 제조하고, 초기 NaOH를 증류수 2.5 L 당 12 g 의 비율로 투입하여 pH 를 12 로 조정한 후, 공침 반응에 의하여 반지름의 크기가 0.2 ㎛ 인 전구체 입자를 제조하였다.
Ni:Co:Mn 의 조성비가 91:3:6 조성인 제 2 -1 내부 형성 용액, Ni:Co:Mn 의 조성비가 80:7:13 조성인 제 2 -2 내부 형성 용액을 제조하고,상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 -1 내부 형성 용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하여 제 1 혼합 금속 수용액을 제조하여 공급하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여, 먼저 제 1 내부 표면에 제 2-1 내부를 제조하고, 상기 제 2 -1 내부 형성 용액과 상기 제 2 -2 내부 형성 용액의 혼합 비율이 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하여 제 2 혼합 금속 수용액을 제조하여 공급하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합 공급하여 상기 제 2-1 내부 표면에 제 2-2 내부를 제조하였다.
이후 Ni:Co:Mn 의 조성비가 57:16:27 인 제 3 내부 형성 용액을 제조하고, 공침 반응에 의하여 상기 제 2-2 내부 외부에 니켈, 망간, 코발트의 농도가 일정한 제 3 내부를 포함하는 전구체 입자를 제조하였다.
공침 반응 시작 후 30분 경과시 제조되는 전이 금속 복합 산화물 입자 크기 및 반응 완료시 전이 금속 복합 산화물 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 21 및 도 22에 나타내었다.
제조된 전이 금속 복합 산화물과 리튬 화합물을 반응시킨 후 소성하여 활물질 입자를 제조하였다.
제조된 전구체 입자 및 활물질 입자의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 23 및 도 24 에 나타내었다.
< 비교예 3>
Ni:Co:Mn 의 조성비가 98:1:1 인 제 1 내부 형성 용액을 제조하고, 초기 NaOH를 증류수 2.5 L 당 9 g 의 비율로 투입하여 pH 를 11.8 로 조정한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 입자를 제조하고, 공침 반응 시작후 30분 경과시 입자 크기 및 반응 완료시 입자 크기 분포를 측정하고 그 결과를 도 25 및 도 26에 나타내었다.
제조된 전구체와리튬 화합물을 반응시킨 후 소성하여 활물질 입자를 제조하였다. 제조된 전구체 입자 및 활물질 입자의 단면에 대한 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 27 및 도 28 에 나타내었다.
< 실험예 > 탭밀도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전구체 및 활물질에 대하여 탭밀도를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
아래 표 1에서 본 발명에 의하여 제조된 전구체 및 활물질의 탭밀도가 비교예보다 15% 이상 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
Figure 112014072948920-pat00001
< 실험예 > 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 활물질을 이용하여 코인셀을 제조하고, 각각의 코인셀에 대한 수명 특성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014072948920-pat00002

Claims (17)

  1. 니켈, 코발트, 망간을 포함하고, 상기 니켈, 코발트, 망간의 농도는 서로 다른 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 제 2 내부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계;
    반응기 내에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 공급하는 제 2 단계;
    상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 계속적으로 공급하면서 혼합하여, 니켈, 코발트, 망간의 농도가 일정하고 반경이 r1 (0.2 ㎛ ≤r1≤ 5 ㎛) 인 제 1 내부를 포함하는 입자를 성장시키는 제 3 단계; 및
    상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액과 상기 제 2 내부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v% : 0 v% 에서 0 v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하면서 혼합하면서 공급하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여, 상기 제 1 내부 외곽에 반경이 r2 (r2≤10 ㎛) 인 제 2 내부를 포함하는 입자를 형성하는 제 4 단계; 를 포함하는 전이금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서,
    상기 제 2 단계에서는 초기 반응 조건에서 니켈 함량에 따라 상기 반응 용액에서의 염기성 수용액의 농도를 0.25 g/L 내지 0.5 g/L 가 되도록 조절하는 것인 전이금속 복합 산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 반응기 내 용액의 pH 는 11.8 내지 12.3 으로 조절하는 것인 전이금속 복합 산화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액 내의 니켈 농도를 0.8 내지 1 몰% 로 조절하는 것인 전이금속 복합 산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 내지 제 4 단계에 의하여 상기 제 1 내부 형성용 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 30분간 반응시킨 후 형성되는 입자들의 크기 분포에서 D50 이 4 ㎛ 이하인 것인 전이 금속 복합 산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 내지 상기 제 4 단계를 수행하여 얻어진 전이금속 복합 산화물을 건조하거나 열처리하는 제 5 단계를 더 포함하고,
    상기 제 5 단계에서 제조된 전이 금속 복합 산화물 입자의 평균 직경은 5 내지 10 ㎛ 인 것인 전이금속 복합 산화물의 제조방법
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 5 단계에서 제조된 전이금속 복합 산화물에 리튬염을 혼합하여 열처리하는 제 6 단계;를 더 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 제 1 금속염 수용액을 제조하는 것;
    니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 제 2 금속염 수용액을 제조하는 것;
    반응기 내에서 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 혼합하여 반응 용액 내의 pH를 11.8 내지 12.3 으로 조절하는 것; 및
    상기 반응기 내로 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액이 혼합된 제1 혼합 금속염 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 제공하는 것;을 포함하되,
    상기 제 1 혼합 금속염 수용액에서 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율은 0 v% 이상이고 100 v% 이하이고,
    초기 반응 조건에서 니켈 함량에 따라 상기 염기성 수용액의 농도를 조절하는 것인 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x1, 망간의 함량y1, 코발트의 함량이 z1이고,
    상기 제2 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x2, 망간의 함량 y2, 코발트의 함량이 z2 이고,
    x1+y1+z1 =1 이고, x2+y2+z2 =1 이되,
    x1≠x2, y1≠y2 및 z1≠z2 중에서 적어도 하나를 만족하는 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 x1은 0.8 이상이고 1.0 이하인 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 x2는 0.8 이하인 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 금속염 수용액을 제공하는 것은,
    상기 1 금속염 수용액과 상기 제 2 금속염 수용액의 혼합 비율은 100 v%:0 v% 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하는 것을 포함하는 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서
    니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 제3 금속염 수용액을 제조하는 것; 및
    반응기 내에 상기 제1 혼합금속염 수용액과 상기 제 3 금속염 수용액이 혼합된 제2 혼합 금속염 수용액, 암모니아 및 염기성 수용액을 제공하는 것을 더 포함하고,
    상기 제2 혼합 금속염 수용액에서 상기 제1 혼합 금속염 수용액과 상기 제3 금속염 수용액의 혼합 비율은 0 v%초과이고 100 v% 이하인 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x3, 망간의 함량 y3, 코발트의 함량이 z3이고,
    상기 제 3 금속염 수용액에서 니켈의 함량이 x4, 망간의 함량 y4, 코발트의 함량이 z4 이고,
    x3+y3+z3 =1 및 x4+y4+z4 =1 이고,
    x3≠x4, y3≠y4 및 z3≠z4 중에서 적어도 하나를 만족하는 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제2 혼합 금속염 수용액을 제공하는 것은,
    상기 제1 혼합 금속염 수용액과 상기 제 3 금속염 수용액의 혼합 비율은 100 v%:x v%(x>0) 에서 0v% :100 v% 까지 점진적으로 변화하는 것을 포함하는 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
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