CN105594029A - 转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物 - Google Patents

转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的锂复合氧化物，更详细地涉及一种在通过共沉淀反应制造锂复合氧化物时，根据镍的含量调整碱性溶液的量，从而，调整反应器内的pH，由此，改善粒子的致密度，并能够制造振实密度较高的高容量的锂离子二次电池。

Description

转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物
技术领域
本发明涉及转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物，更详细地涉及一种转移金属复合氧化物的制造方法及根据其制造的转移金属复合氧化物及利用其制造的锂复合氧化物，在通过共沉淀反应制造转移金属复合氧化物时，调整碱性溶液的正极反应溶液内的pH，从而，改善以后通过共沉淀反应形成的粒子的致密度，并能够制造振实密度较高的高容量的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为小型、轻量、大容量的电池，自1991年问世以来，被广泛应用为便携设备的电源。
最近，随着电子、通信、电脑产业的迅速发展，出现了摄影机、手机、手提电脑、PC等并迅猛发展，并且，对于驱动此类便携式电子信息通信设备的动力源即锂离子二次电池的需求日益增加。目前在市场中销售的小型锂离子二次电池是正极使用LiCoO2，负极使用碳。
作为目前正积极研发的正极材料，可举例LiNiO2,LiCoxNi1-xO2和LiMn2O4。LiCoO2为具有稳定的充放电特性和平坦的放电电压特性的物质，但，Co是埋藏量少、价格较高，并且，具有对人体有害的毒性，因此，需要开发其他的正极材料。LiNiO2是不仅在材料合成方面有难度，而且热性稳定性也存在问题，因此，无法形成商品化，LiMn2O4是低价产品并一部分实现了商品化。但，具有尖晶石结构的LiMn2O4的离子容量为148mAh/g左右，而相比其他材料较少，并且，具有三维隧道结构，因此，锂离子的插入脱离时扩散阻抗大，扩散系数相比具有二维结构的LiCoO2和LiNiO2较低，并因为泰勒效应(Jahn-Tellereffect)，循环特性差。尤其，55℃的高温特性(省略说明)相比LiCoO2恶劣，而无法实际广泛地应用。
为了克服上述的缺点，提出对于利用共沉淀法的高密度、均一粒子大小的锂二次电池活物质制造方法及镍-锰-铬混合状的低价用锂二次电池活物质的研究。
但，通过上述的共沉淀法制造镍-锰-铬复合氧化物时，镍的量增加时，在初期晶粒成型时，1次粒子间的致密度降低，从而，使得振实密度减少。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述的问题，提供一种锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的锂复合氧化物，在共沉淀反应前根据制造的粒子内的镍含量调整在反应器内添加的初期碱的浓度，从而，改善共沉淀反应条件，改善粒子致密度及振实密度。
解决问题的技术方案
本发明为了解决上述问题，提供一种转移金属复合氧化物的制造方法，包括：第1步骤，准备包含镍、铬、锰并所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液和第2内部形成用金属盐水溶液；第2步骤，向反应器内供应螯合剂及碱性水溶液；第3步骤，将所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液继续向反应器供应并混合，而培养镍、铬、锰的浓度固定并包含半径为r1(0.2um≤r1≤5um)的第1内部的粒子；及第4步骤，使得所述第1内部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化地混合供应，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合，而在所述第1内部外廓形成包含半径为r2(r2≤10um)的第2内部的粒子，其特征在于，
所述第2步骤中将所述反应溶液的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至0.5g/L。
即，根据本发明，在向反应器内供应金属盐水溶液前，将反应器内的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至0.5g/L，从而，使得供应金属盐水溶液的共沉淀反应的条件最佳化。碱性水溶液在以后的转移金属复合氧化物制造过程中继续供应。
根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第2步骤中将反应器内溶液的pH调整为11.8至12.3。
根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，将所述第1内部形成用金属盐水溶液内的镍浓度调整为0.8至1摩尔％。
本发明人发现了如下问题：为了制造高容量活物质将镍以0.8摩尔％以上供应时，在供应金属盐水溶液前反应器内的pH为12.3以上时，在供应金属盐水溶液时，seed的成长速度相比从各个seem至粒子的成长速度快，而使得个别粒子无法生成，只大量生成seed，从而，使得过量生成的seed相互凝集，而个别粒子的成长不结实，因此，本发明的技术特征在于，在供应金属盐水溶液前将反应器内的pH调整为12.3以下。
根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，优选地，所述碱性水溶液及氨通过反应过程继续供应，并且，调整反应器内的初期pH后，供应表现酸性的金属盐水溶液而进行粒子形成反应，从而，反应器内的pH反应减少。
根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，通过所述第1步骤至第4步骤，反应30分钟后形成的粒子的大小分布中，D50为4um以下。即，根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，调整个别seed的生成速度及个别seed的粒子的成长速度，通过所述第1步骤至第4步骤，反应30分钟后形成的粒子的大小分布中，使得D50被调整为4um以下。
根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括第5步骤：将执行所述第1步骤至所述第4步骤而获得的转移金属复合氧化物进行干燥或热处理，并且，在所述第5步骤中制造的转移金属复合氧化物粒子的平均直径为5至10um。
本发明还提供通过本发明的制造方法制造的转移金属复合氧化物。
本发明还提供一种的锂复合氧化物的制造方法及根据其制造的锂复合氧化物，其特征在于，还包括将在所述第4步骤中制造的转移金属复合氧化物中混合锂盐并进行热处理的第5步骤。
根据本发明的锂复合氧化物的粒子整体的平均组成通过如下化学式1表示
[化学式1]LiaaNixaCoyaMnzaO2+δ(所述化学式1中0.5≤Xa≤1.0)
即，根据本发明制造的锂复合氧化物的粒子整体的平均组成中镍的含量为0.5以上，而为高镍。
本发明提供一种转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
包括：制造包含镍、锰及铬的第1金属盐水溶液；制造包含镍、锰及铬的第2金属盐水溶液；在反应器内混合碱性水溶液及氨水溶液，而将反应溶液内的pH调整为11.8至12.3；及向所述反应器内供应混合所述第1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的第1混合金属盐水溶液、氨及碱性水溶液，并且，在所述第1混合金属盐水溶液中所述第1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的混合比率为0v％以上、100v％以下。
根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，包含镍、锰及铬的第1金属盐水溶液和第2金属盐水溶液可通过将分别包括镍、锰及铬的原料溶液在个别的反应器内进行混合的过程而准备。
根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，所述第1金属盐水溶液中镍的含量为x1,锰的含量为y1,铬的含量为z1，所述第2金属盐水溶液中镍的含量为x2,锰的含量y2,铬的含量为z2，x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，并且，x1≠x2,y1≠y2及z1≠z2中至少满足一个。即，通过根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法制造的转移金属复合氧化物，在粒子整体中镍、锰及铬中某一个的浓度固定维持。
根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述x1为0.8以上，1.0以下。根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述x2为0.8以下。
即，根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，可通过在所述第1金属盐水溶液中的镍的含量，而制造镍的含量较高的高容量的转移金属复合氧化物。
根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化。即，根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，在粒子内的至少一部分使得转移金属的一部分表现浓度梯度地制造。
根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括：
制造包括镍、锰及铬的第3金属盐水溶液；及向反应器内提供混合所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的第2混合金属盐水溶液、氨及碱性水溶液，并且，在所述第2混合金属盐水溶液中所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的混合比率为0v％以上，100v％以下。根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，提供所述第2混合金属盐水溶液时，所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的混合比率从从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化。
即，根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，供应所述第2混合金属盐水溶液，而能够制造在粒子内镍、锰及铬的浓度梯度倾斜度为2个以上的转移金属复合氧化物。
根据本发明的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述第1混合金属盐水溶液中镍的含量为x3,锰的含量为y3,铬的含量为z3，所述第3金属盐水溶液中镍的含量为x4,锰的含量为y4,铬的含量为z4，x3+y3+z3＝1及x4+y4+z4＝1，并且，在x3≠x4,y3≠y4及z3≠z4中至少满足一个。
发明的效果
根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，共沉淀反应中在初期反应条件下根据镍含量调整添加的碱性溶液的量，从而，调整反应器内的pH，而改善粒子致密度，振实密度高，因此，能够制造高容量的锂离子二次电池。
附图说明
图1及图2表示根据本发明的一实施例开始共沉淀反应后，经过30分钟时的前驱体粒子大小及反应结束时前驱体粒子大小分布的测定结果；
图3及图4表示根据本发明的一实施例制造的前驱体及活物质的截面SEM照片的测定结果；
图5及图6表示根据本发明的一实施例开始共沉淀反应后，经过30分钟时前驱体粒子大小及反应结束时前驱体粒子大小分布的测定结果；
图7及图8表示根据本发明的一实施例制造的前驱体及活物质的截面SEM照片的测定结果；
图9及图10表示根据本发明的一实施例开始共沉淀反应后，经过30分钟后前驱体粒子大小及反应结束时前驱体粒子大小分布的测定结果；
图11及图12表示根据本发明的一实施例制造的前驱体及活物质的截面SEM照片的测定结果；
图13及图14表示根据本发明的一实施例开始共沉淀反应后，经过30分钟时前驱体粒子大小及反应结束时前驱体粒子大小分布的测定结果；
图15及图16表示根据本发明的一实施例制造的前驱体及活物质的截面SEM照片的测定结果；
图17及图18表示本发明的一实施例开始共沉淀反应后，经过30分钟时前驱体粒子大小及反应结束时前驱体粒子大小分布的测定结果；
图19及图20表示根据本发明的一实施例制造的前驱体及活物质的截面SEM照片的测定结果；
图21及图22表示根据本发明的一实施例开始共沉淀反应后，经过30分钟时前驱体粒子大小及反应结束时前驱体粒子大小分布的测定结果；
图23及图24表示根据本发明的一实施例制造的前驱体及活物质的截面SEM照片的测定结果；
图25及图26表示根据本发明的一实施例开始共沉淀反应后，经过30分钟时前驱体粒子大小及反应结束时前驱体粒子大小分布的测定结果；
图27及图28表示根据本发明的一实施例制造的前驱体及活物质的截面SEM照片的测定结果。
具体实施方式
以下根据实施例更详细地说明本发明。但，本发明并非限定于以下的实施例。
<实施例1>
将初期NaOH以蒸馏水2.5L/9g的比率投入，而将反应溶液的pH调整为11.9后，供应Ni:Co:Mn的组成比为85:5:10组成的中心部形成溶液，通过共沉淀反应制造了半径的大小为0.2um的粒子。制造Ni:Co:Mn的组成比为60:15:25组成的表面部形成溶液，混合所述中心部形成用金属盐水溶液和所述表面部形成用金属盐水溶液而使其混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合供应，而制造了转移金属复合氧化物粒子。
测定了开始共沉淀反应后，经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，并将其结果显示在图1及图2中。图1及图2中可确认开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，D50被调整为4um以下。
将制造的前驱体和锂化合物进行反应后烧成而制造了活物质粒子。测定了制造的前驱体粒子及活物质粒子的截面的SEM照片，并将其结果显示在图3及图4中。在图3及图4中可确认粒子内部形成致密的结构。
<实施例2>
制造了Ni:Co:Mn的组成比为95:2:3的中心部形成溶液，并将初期NaOH以蒸馏水2.5L/10g的比率投入，而将反应溶液的pH调整为11.9后，通过共沉淀反应制造了半径的大小为0.2um的转移金属复合氧化物粒子。
制造了Ni:Co:Mn的组成比为85:6:9组成的第2-1内部形成溶液,，制造了Ni:Co:Mn的组成比为65:10:25组成的第2-2内部形成溶液，并混合所述中心部形成用金属盐水溶液和所述第2-1内部形成溶液使其混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，由此，制造第1混和金属水溶液的同时，将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合供应，而首先在第1内部表面制造了第2-1内部，并且，混合所述第1混和金属水溶液和所述第2-2内部形成溶液而使其混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，由此，制造第2混和金属水溶液向反应器供应的同时，将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合供应，而在所述第2-1内部表面制造了与所述第2-1内部在镍,锰,铬的浓度梯度中至少一个的浓度梯度倾斜度相异的第2-2内部。
测定了开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，将其结果显示在图5及图6。
测定了开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，将其结果显示在图1及图2。图1及图2中可确认开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，D50被调整为4um以下。
将制造的前驱体和锂化合物进行反应后烧成而制造了活物质粒子。测定了制造的前驱体粒子及活物质粒子的截面的SEM照片，并将其结果图7及图8中。图7及图8中可确认粒子内部结构致密地形成。
<比较例1>
制造了Ni:Co:Mn的组成比为95:2:3的第1内部形成溶液，并将初期NaOH以蒸馏水2.5L/7g的比率投入，将pH调整为11.7后，通过共沉淀反应制造了转移金属复合氧化物粒子。
测定了开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，将其结果显示在图9及图10中。
图9及图10中可确认开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，D50形成为4um以上。
将制造的转移金属复合氧化物粒子和锂化合物进行反应并烧成，而制造了活物质粒子。测定了制造的前驱体粒子及活物质粒子的截面的SEM照片，并将其结果显示在图11及图12中。图11及图12中可确认粒子内部为致密结构，粒子大小分布中呈现10um大小的粒子最多。
<实施例3>
制造Ni:Co:Mn的组成比为95:2:3的第1内部形成溶液，并将初期NaOH以蒸馏水2.5L/7g的比率投入，而将pH调整为11.7后，通过共沉淀反应制造了半径为0.2um的前驱体粒子。
制造Ni:Co:Mn的组成比为95:2:3组成的第2内部形成溶液，并在制造所述中心部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成溶液的混合溶液即第1混和金属水溶液时，使得所述中心部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化地混合的同时，将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合供应，而制造了在粒子整体中镍、锰、铬表现浓度梯度的转移金属复合氧化物粒子。
测定了开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，并将其结果显示在图13及图14。
图13及图14中可确认，开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，D50被调整为4um以下。
将制造的转移金属复合氧化物粒子和锂化合物进行反应并烧成，而制造了活物质粒子。测定了制造的前驱体粒子及活物质粒子的截面的SEM照片，并将其结果显示在图15及图16。图15及图16中可确认粒子内部形成致密结构。
<比较例2>
向反应器内将初期NaOH以蒸馏水2.5L/7g的比率投入，并将pH调整为11.7后，制造了Ni:Co:Mn的组成比为96:2:2的第1内部形成溶液，并向反应器内供应，通过共沉淀反应，制造了前驱体粒子。
测定了开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，并将其结果显示在图17及图18。
将制造的前驱体和锂化合物进行反应并烧成，而制造了活物质粒子。测定了制造的前驱体粒子及活物质粒子的截面的SEM照片，将其结果显示在图19及图20。
<实施例4>
制造了Ni:Co:Mn的组成比为98:1:1的第1内部形成溶液，并将初期NaOH以蒸馏水2.5L/12g的比率投入，而将pH调整为12后，通过共沉淀反应制造了半径的大小为0.2um的前驱体粒子。
制造了Ni:Co:Mn的组成比为91:3:6的第2-1内部形成溶液和Ni:Co:Mn的组成比为80:7:13的第2-2内部形成溶液，并混合所述中心部形成用金属盐水溶液和所述第2-1内部形成溶液使其混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，由此，制造第1混和金属水溶液并供应，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合供应，由此，首先在第1内部表面制造第2-1内部，并混合所述第2-1内部形成溶液和所述第2-2内部形成溶液使其混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化，由此，制造第2混和金属水溶液并供应，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合供应，而在所述第2-1内部表面制造了第2-2内部。
然后，制造了Ni:Co:Mn的组成比为57:16:27的第3内部形成溶液，通过共沉淀反应在所述第2-2内部外部制造了包括镍、锰、铬的浓度固定的第3内部的前驱体粒子。
测定了开始共沉淀反应后，经过30分钟时制造的转移金属复合氧化物粒子大小及反应结束时转移金属复合氧化物粒子大小分布，将其结果显示在图21及图22。
将制造的转移金属复合氧化物和锂化合物进行反应并烧成，而制造了活物质粒子。
测定了制造的前驱体粒子及活物质粒子的截面的SEM照片，将其结果显示在图23及图24。
<比较例3>
除了制造Ni:Co:Mn的组成比为98:1:1的第1内部形成溶液，并将初期NaOH以蒸馏水2.5L/9g的比率投入，而将pH调整为11.8之外，与所述实施例3相同地制造了粒子，并测定开始共沉淀反应后经过30分钟时粒子大小及反应结束时粒子大小分布，将其结果显示在图25及图26。
将制造的前驱体和锂化合物进行反应并烧成，而制造了活物质粒子。测定了制造的前驱体粒子及活物质粒子的截面的SEM照片，并将其结果显示在图27及图28。
<实验例>测定振实密度
对于在所述实施例1至4及比较例1至3中制造的前驱体及活物质测定了振实密度，并将其结果显示在表1。
在下表1中可知晓根据本发明制造的前驱体及活物质的振实密度相比比较例得到了15％以上的较大改善。
表1
<实验例>寿命特性测定
利用在所述实施例1至4及比较例1至3中制造的活物质而制造锂离子电池，并测定各个锂离子电池的寿命特性，将其结果显示在表2。
表2
工业上的利用性
根据本发明的锂复合氧化物的制造方法，共沉淀反应中在初期反应条件下根据镍含量而调整添加的碱性溶液的量，从而，调整反应器内的pH，而使得粒子致密度得到改善，振实密度高，从而，能够制造高容量的锂离子二次电池。

Claims (17)

1.一种转移金属复合氧化物的制造方法，包括：第1步骤，准备包含镍、铬、锰并所述镍、铬、锰的浓度相互不同的第1内部形成用金属盐水溶液和第2内部形成用金属盐水溶液；第2步骤，向反应器内供应螯合剂及碱性水溶液；第3步骤，将所述第1内部形成用金属盐水溶液和螯合剂及碱性水溶液向反应器继续供应并混合，而培养镍、铬、锰的浓度固定并包含半径为r1(0.2um≤r1≤5um)的第1内部的粒子；及第4步骤，使得所述第1内部形成用金属盐水溶液和所述第2内部形成用金属盐水溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化地混合供应，同时将螯合剂及碱性水溶液向反应器混合，而在所述第1内部外廓形成包含半径为r2(r2≤10um)的第2内部的粒子，其特征在于，
所述第2步骤中将所述反应溶液的碱性水溶液的浓度调整为0.25g/L至0.5g/L。
2.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
所述第2步骤中将反应器内溶液的pH调整为11.8至12.3。
3.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
将所述第1内部形成用金属盐水溶液内的镍浓度调整为0.8至1摩尔％。
4.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
通过所述第1步骤至第4步骤，向反应器混合所述第1内部形成用金属盐水溶液、螯合剂及碱性水溶液并使得反应30分钟后形成的粒子的大小分布中，D50为4um以下。
5.根据权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
还包括第5步骤：将执行所述第1步骤至所述第4步骤而获得的转移金属复合氧化物进行干燥或热处理，
并且，在所述第5步骤中制造的转移金属复合氧化物粒子的平均直径为5至10um。
6.一种根据权利要求1至5中任一个制造方法制造的转移金属复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于，
还包括第6步骤，在所述第5步骤中制造的转移金属复合氧化物中混合锂盐并进行热处理。
8.根据权利要求7所述的锂复合氧化物的制造方法而制造的锂复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的锂复合氧化物的制造方法而制造的锂复合氧化物，其特征在于，
通过如下化学式1表示
[化学式1]LiaaNixaCoyaMnzaO2+δ
(所述化学式1中0.5≤Xa≤1.0)。
10.一种转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
包括：
制造包含镍、锰及铬的第1金属盐水溶液；
制造包含镍、锰及铬的第2金属盐水溶液；
在反应器内混合碱性水溶液及氨水溶液，而将反应溶液内的pH调整为11.8至12.3；及
向所述反应器内供应混合所述第1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的第1混合金属盐水溶液、氨及碱性水溶液，
并且，在所述第1混合金属盐水溶液中所述第1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的混合比率为0v％以上、100v％以下。
11.根据权利要求9所述的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
所述第1金属盐水溶液中镍的含量为x1,锰的含量为y1,铬的含量为z1，
所述第2金属盐水溶液中镍的含量为x2,锰的含量y2,铬的含量为z2，
x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，
并且，x1≠x2,y1≠y2及z1≠z2中至少满足一个。
12.根据权利要求10所述的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
所述x1为0.8以上，1.0以下。
13.根据权利要求10所述的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
所述x2为0.8以下。
14.根据权利要求9所述的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
提供所述第1混合金属盐水溶液时，所述1金属盐水溶液和所述第2金属盐水溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化。
15.根据权利要求9所述的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
还包括：
制造包括镍、锰及铬的第3金属盐水溶液；及
向反应器内提供混合所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的第2混合金属盐水溶液、氨及碱性水溶液，
并且，在所述第2混合金属盐水溶液中所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的混合比率为0v％以上，100v％以下。
16.根据权利要求14所述的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
所述第1混合金属盐水溶液中镍的含量为x3,锰的含量为y3,铬的含量为z3，
所述第3金属盐水溶液中镍的含量为x4,锰的含量为y4,铬的含量为z4，
x3+y3+z3＝1及x4+y4+z4＝1，
并且，在x3≠x4,y3≠y4及z3≠z4中至少满足一个。
17.根据权利要求14所述的转移金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，
提供所述第2混合金属盐水溶液时，所述第1混合金属盐水溶液和所述第3金属盐水溶液的混合比率从100v％:0v％至0v％:100v％逐渐变化。
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