CN107925063A - 用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造二次电池用正极活性材料的前体和使用所述前体制造的锂二次电池用正极活性材料，所述前体包含：核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成；和壳，所述壳由包含钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成。

Description

用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的 前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料
技术领域
本申请要求于2015年10月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2015-0147124号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
本发明涉及用于制造包含具有多层结构的金属氧化物的正极活性材料的前体和使用其制造的锂二次电池用正极活性材料
背景技术
由于化石燃料使用的快速增长，对替代能源和清洁能源使用的需求在增加，为了满足需求，对使用电化学的发电和电能存储领域进行了最积极地研究。
作为使用电化学能量的电化学装置的代表性实例，目前使用二次电池且其应用正在逐渐扩大。
近来，随着用于便携式装置如便携式计算机、便携式电话、照相机等的技术不断发展和对其需求的持续增长，对作为电源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，一直在对具有高能量密度、高运行电势、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行研究，这些锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
作为锂二次电池，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在上述正极活性材料中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充/放电效率，由此是最经常使用的，但是其缺点是高温安全性低，并且用作原料的钴由于其资源限制而昂贵，由此在价格竞争方面存在局限性。
锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4的优点在于它们具有优异的热稳定性，并且它们便宜并且易于合成，但是存在容量小、高温特性差且导电率低的问题。
另外，LiNiO2类正极活性材料比较便宜并显示了诸如高放电容量的电池特性，但随着伴随充放电循环的体积变化，展示晶体结构的急剧相变。此外，存在当暴露于空气和湿气时稳定性突然降低的问题。
因此，近来已经提出了其中一部分镍被另一种过渡金属如锰或钴取代的锂过渡金属氧化物作为替代材料。然而，这种金属取代的镍基锂-过渡金属氧化物具有的优点在于，其具有相对优异的循环特性和容量特性。然而，即使在这种情况下，当长时间使用时，循环特性急剧下降，且不能充分解决诸如由电池产生气体而导致的溶胀和由化学稳定性差而导致的热稳定性劣化的问题。
因此，高度需要甚至在表现出改进的容量和输出特性的同时，还能够解决热稳定性问题的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明在一些实施方案中寻求解决现有技术的上述缺陷和本领域中长期突出的技术问题。
作为解决上述问题的各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明人已经发现，如后所述，当用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包含核和壳的结构(其中所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成，且所述壳由包含钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成)形成时，能够制造比不含阴离子的情况具有更高的前体密度并具有包含由富镍的过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料，由此这种正极活性材料能仅发挥核和壳各自的化合物的优点，并在表现出高容量和优异的高输出特性的同时保持热稳定性，从而完成了本发明。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成。
通常，在充电和放电过程中，由于正极活性材料的结构稳定性降低而使得晶体结构发生不可逆地变化，并且发生其中过渡金属的洗脱和氧的释放同时发生的副反应。特别地，富镍的锂过渡金属氧化物具有相对低的结构稳定性，但在容量和电阻/输出特性方面相对优越。另外，富钴的锂过渡金属氧化物在寿命特性和充电/放电效率方面优异，并且表现出优异的高功率输出特性，但是其劣势在于，其高温安全性劣化。
另外，随着前体的粒子密度增加，粒子能够以致密且稳定的结构形成。当使用这种前体来制造正极活性材料时，正极活性材料的产率提高，且电池的寿命特性能够提高。
因此，根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包含核和壳的结构形成，其中所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成且所述壳由包含钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成，由此制造比不含阴离子的情况具有更高的前体密度并具有包含由富镍的过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料，由此这种正极活性材料能仅发挥核和壳各自的化合物的优点，并在表现出优异的高输出特性的同时具有结构稳定性，由此改善寿命特性并提高活性材料的产率。
在一个具体实施方案中，为了增强使用上述前体制造的正极活性材料的结构稳定性，过渡金属氢氧化物中的至少一种或多种过渡金属能够在预定量范围内被具有+2或+3化合价的一种或多种金属取代，并且更具体地，核的过渡金属氢氧化物和壳的过渡金属氧化物还可以包含一种或多种掺杂元素，所述掺杂元素在各种情况下相互独立地选自如下元素：钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)。
此外，核的过渡金属氢氧化物和壳的过渡金属氢氧化物具有如下形式：其中一部分羟基(OH)可以被具有-1～-3的化合价的阴离子(A，A')取代，且所述阴离子可以是例如选自如下中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F。
由于被这些阴离子取代，所以可以改善与过渡金属的结合，可以增加前体的密度，并且可以防止正极活性材料的结构转变，由此延长电池寿命。另一方面，如果阴离子的取代量太大(相对于阴离子的总摩尔数为0.5mol以上)，则其是不优选的，这是因为化合物不能保持稳定的结构，导致寿命特性劣化。因此，阴离子的取代量相对于阴离子的总摩尔数优选为0.01～0.5摩尔比。
具体地，核的过渡金属氢氧化物可以是由下式1表示的化合物，并且壳的过渡金属氢氧化物可以是由下式2表示的化合物，
NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc[(OH1-x)2-(z/n)A(z/n)] (1)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0.01≤z≤0.5，N是A的氧化数；
M是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F；
Co(1-a)Za[(OH1-x)2-(z/n)A'(z/n)] (2)
其中，0≤a≤0.1，0<x<0.5，0.01≤z≤0.5，n是A'的氧化数；
Z是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A'是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F。
本发明还提供了制造用于制造正极活性材料的前体的方法。
具体地，制造用于制造正极活性材料的前体的方法包括如下步骤：
(a)准备其中混合有镍盐和锰盐的过渡金属水溶液或其中混合有镍盐、钴盐和锰盐的过渡金属水溶液、以及氢氧化钠水溶液和氨水溶液；
(b)将所述过渡金属水溶液和用于用阴离子取代所述前体化合物的羟基的掺杂剂、所述氢氧化钠水溶液和所述氨水溶液供应到湿式反应器中，随后混合并反应以得到其中阴离子取代羟基的球形沉淀物；以及
(c)将所述球形沉淀物、钴基金属盐的水溶液、所述氨水溶液和所述氢氧化钠水溶液同时注入到调整为具有惰性气氛的湿式反应器中，随后混合并反应以得到具有核-壳结构的粒子的沉淀物。
根据一个具体实施方案，在步骤(c)中，能够向湿式反应器中进一步添加掺杂剂，使得阴离子取代用于形成沉淀物的壳的化合物的羟基。
此外，在步骤(a)中，另外准备包含用于提高结构稳定性的掺杂元素的盐，并且在步骤(b)中，将包含掺杂元素的盐、过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液供应到所述湿式反应器中，随后混合并反应以得到球形沉淀物。
另外，在步骤(c)中，将含掺杂元素的球形沉淀物、钴基金属盐的水溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液同时注入到调整为具有惰性气氛的反应器中，随后混合并反应以得到具有核-壳结构的粒子的沉淀物。
具体地，掺杂元素可以是选自如下元素中的一种或多种元素：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si。
本发明还提供使用所述用于制造正极活性材料的前体制造的锂二次电池用正极活性材料。
具体地，所述锂二次电池用正极活性材料包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)的锂过渡金属氢氧化物构成，
其中所述核和壳的过渡金属氧化物分别具有如下特征：化合价为-1～-3的阴离子取代氧(O)。
因此，因为根据本发明的锂二次电池用正极活性材料以包含核和壳的结构形成，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成，所述壳由包含钴(Co)的锂过渡金属氢氧化物构成，所以通过所述正极活性材料以其中氧被阴离子取代的结构形成，可以防止其结构转变，这能够延长电池寿命，相互弥补核和壳的化合物的缺陷并仅发挥各种化合物的优点，从而在表现出高容量和优异的高输出特性的同时保持热稳定性。
在一个具体实施方案中，为了增强正极活性材料的结构稳定性，核和壳的锂过渡金属氧化物中的至少一种或多种过渡金属能够在预定量范围内被具有+2或+3化合价的一种或多种金属取代。具体地，核的锂过渡金属氧化物和壳的锂过渡金属氧化物还可以包含一种或多种元素，所述一种或多种元素在各种情况下相互独立地选自如下元素：钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)。
具体地，核的锂过渡金属氧化物可以是由下式3表示的化合物，并且壳的锂过渡金属氧化物可以是由下式4表示的化合物，
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2-(z/n)A(z/n) (3)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0.98≤y≤1.10，0.01≤z≤0.5，n是A的氧化数；
M是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F；
LiyCo(1-a)ZaO2-(z/n)A'(z/n) (4)
其中，0≤a≤0.1，0.98≤y≤1.10，0.01≤z≤0.5，n是A'的氧化数；
Z是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A'是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F。
期望的是，式3的锂过渡金属氧化物相对于Mn和Co含有相对大量的Ni，从而使容量最大化。因此，Ni的摩尔分数(a)可以是0.55～0.9。另一方面，当镍的含量小于0.5时，难以期待高容量，且当含量超过0.95时，存在循环内结构稳定性极端劣化的问题。
期望的是，式4的锂过渡金属氧化物含有相对大量的Co，由此改善高输出特性。因此，Co的摩尔分数(1-a)可以是0.9～1.0。
在一个具体例子中，可以通过涂布在壳的表面上来另外形成无机材料层。具体地，无机材料层可以包含选自如下元素中的一种或多种无机元素：Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb。
另外，基于正极活性材料的总重量，无机材料层的含量可以为0.1重量％以上且3.0重量％以下。
同时，核与壳之间的重量含量比可以为20:80～80:20，更具体地为40:60～60:40。
另外，本发明能够提供制造锂二次电池用正极活性材料的方法。
具体地，制造锂二次电池用正极活性材料的方法可以包括如下步骤：
(a)将用于制造正极活性材料的前体与锂氧化物均匀混合，然后进行煅烧反应以制造锂过渡金属氧化物粉末。
此处，所述锂氧化物可以是碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
另外，上述制造方法可以包括如下步骤：
(b)制备在有机溶剂中含有选自如下元素中的一种或多种无机元素的混合溶液：Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb；
(c)将混合溶液与所制备的锂过渡金属氧化物粉末混合，并将混合溶液搅拌成糊状；
(d)对糊状混合物进行干燥以蒸发有机溶剂；以及
(e)对干燥的混合物进行热处理以制造其中在锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成矿物层(mineral layer)的正极活性材料。
此外，本发明提供包含所述正极活性材料的正极，并提供包含所述正极的锂二次电池。
另一方面，锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质构成。
正极例如通过如下制造：将本发明的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物浆料涂布在正极集电器上，然后将制得物干燥，且如果需要，正极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物(电极混合物)还可以包含选自如下材料中的至少一种材料：粘度控制剂和填料。
通常，以具有3～500μm厚度的方式制造正极集电器。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，且其实例包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或铝；或经碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。集电器能够在其表面上形成细小的不平整处以增加正极活性材料的粘附力，并且能够采取各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
导电材料是用于进一步改善电极活性材料的导电性的组分，并且基于电极混合物的总重量能够以0.01～30重量％的量添加。这种导电性材料没有特别限制，只要具有导电性而不会引起电池的化学变化即可，且其实例包括：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纤维如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常可以以1～50重量％的量添加粘合剂。这种粘合剂的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度的组分，以促进电极混合物的混合过程和将其涂布到集电器上的过程，并且基于电极混合物的总重量可以以高达30重量％的量添加粘度控制剂。这种粘度控制剂的实例包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在一些情况下，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
任选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的辅助组分，对填料没有特别限制，只要其是不诱发电池化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
负极可以通过如下来制造：将负极材料涂布在负极集电器上并对制得物进行干燥，并且如果需要还可以进一步包括诸如如上所述的导电材料、粘合剂等的组分。通常以具有3～500μm厚度的方式制造负极集电器。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，其可以由如下物质制成：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器类似，可以在表面上形成细小的不平整处以增加负极活性材料的粘附力，并且其可以采取各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极活性材料可以包括例如：碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；能够与锂形成合金的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及含有这些元素的化合物；金属及其化合物与碳和石墨材料的复合物；含锂的氮化物等。其中，更优选碳基活性材料、硅基活性材料、锡基活性材料或硅-碳基活性材料，且它们可以单独使用或以两种以上的组合的方式使用。
隔膜设置在正极与负极之间，并且将具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。所述隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可兼作隔膜和电解质。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。能够使用的非水电解质包括非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质等。非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的物质，其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质还可包含二氧化碳气体，且其还可包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
本发明还提供一种包含锂二次电池的电池组。
由于这种电池组的结构和制造方法在本领域中是公知的，所以这里将省略其详细描述。
电池组可以被包含作为需要高容量、优异的输出特性和电池安全性的移动设备的电源。
具体地，所述设备可以选自例如如下：移动电话、便携式计算机、可穿戴电子设备、平板电脑、智能平板、上网本和智能手表。
由于这种设备的结构和制造方法在本领域中是公知的，因此这里将省略其详细描述。
具体实施方式
现在，将参考如下实施例、比较例和实验例对本发明进行更详细地描述，但是本发明的范围不限于此。
<实施例1>
(制造用于制造正极活性材料的前体)
为了制造用于制造二次电池用正极活性材料的前体，首先，将2L的蒸馏水装入到3L的湿式反应罐中，然后以1L/min的速率将氮气连续注入到罐内以除去溶解氧。此时，通过使用保温装置将罐内的蒸馏水的温度保持在45～50℃。此外，使用连接到安装在罐外的马达的叶轮以1000～1200rpm的范围内的速度搅拌罐中的蒸馏水。
以0.55:0.25:0.2的比例(摩尔比)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴以制备1.5M的过渡金属水溶液。另外，还准备了3M的氢氧化钠水溶液。以0.3L/hr的速率将过渡金属水溶液添加到保持在45～50℃下并含有蒸馏水的湿式反应器中，然后添加过渡金属水溶液、含PO4的掺杂剂和含锆(Zr)作为掺杂元素的盐。添加所准备的氢氧化钠水溶液，使得湿式反应器中的蒸馏水保持在11.0～12.5的pH下。以0.035L～0.04L/hr的速率将作为添加剂的30％的氨溶液连续添加到湿式反应器中。使用1100rpm的叶轮速度搅拌所述混合物，然后通过调节流速的方式来添加过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液，使得溶液在湿式反应器中的平均停留时间为约5小时。在反应器中的反应达到稳定状态之后，给予一定的持续时间以得到更高密度的氧化物。然后，合成过渡金属氢氧化物(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05[(OH0.53)1.95(PO4)(0.15/3)])。
向在湿式反应器中合成的过渡金属氢氧化物(Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05[(OH0.53)1.95(PO4)(0.15/3)])中，通过调节流速的方式添加含有硫酸钴的2M的过渡金属水溶液、含PO4的掺杂剂、含锆(Zr)作为掺杂元素的盐，然后添加氢氧化钠水溶液和氨溶液，使得溶液在湿式反应器中的平均停留时间为约2小时。此时，用氮气代替供应的气体以得到还原气氛。添加4M的氢氧化钠溶液以保持pH为11。在达到稳定状态之后，给予一定的持续时间以得到高密度的氧化物。随后，在由Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05[(OH0.53)1.95(PO4)(0.15/3)]构成的核上形成由过渡金属氢氧化物(Co0.95Zr0.05[(OH0.53)1.95(PO4)(0.15/3)])构成的壳层，以得到具有核-壳结构的前体。
(制造正极活性材料)
用蒸馏水对通过反应器得到的前体进行洗涤，过滤，并在120℃的恒温干燥器中干燥24小时以除去残留的水分。将由此干燥的具有核-壳结构的前体和Li2CO3以1:1的重量比混合，并以5℃/min的加热速率加热混合物，并在920℃下煅烧10小时以得到锂过渡金属氧化物粉末(正极活性材料)。由此，得到具有核-壳结构的正极活性材料粉末，其中正极活性材料的核层由Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O1.95(PO4)(0.15/3)构成且壳层由LiCo0.95Zr0.05O1.95(PO4)(0.15/3)构成。
(制造锂二次电池)
以95:2.5:2.5的比例(活性材料、导电材料和粘合剂的重量比)将预先制备的正极活性材料与导电材料和粘合剂(PVdF)混合，并将混合物添加到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以制备正极混合物浆料。在溶剂NMP中添加95重量％作为负极活性材料的人造石墨、1.5重量％的导电材料(Super-P)和3.5重量％的粘合剂(PVdF)以制备负极混合物浆料。然后，在铝箔和铜箔上分别进行涂布、干燥和压制以制造正极和负极。
在正极与负极之间插入多孔聚乙烯隔膜，然后注入其中将1M的LiPF6溶解在EC:EMC＝1:2的碳酸酯溶剂中的电解液以制造硬币电池。
<实施例2>
除了通过以0.6:0.2:0.2的比例(摩尔比)混合硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴来制备1.5M的过渡金属水溶液之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<比较例1>
除了制备具有其中将Li[Ni0.55Mn0.3Co0.1Zr0.05]O1.95(PO4)(0.15/3)的化合物粒子和LiCo0.95Zr0.05O1.95(PO4)(0.15/3)的化合物粒子均匀混合的结构的正极活性材料粉末而不是制备具有核-壳结构的正极活性材料粉末之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<比较例2>
除了在制备用于制造二次电池用正极活性材料的前体期间不供应包含用于将前体的羟基取代为阴离子的PO4的掺杂剂之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<比较例3>
除了在制备用于制造二次电池用正极活性材料的前体期间不供应含锆(Zr)作为掺杂元素的盐之外，以与实施例1相同的方式制造了电池。
<实验例1>
寿命特性
在3.0V～4.4V的电压范围内以0.5C的电流对分别在实施例1～2和比较例1～3中制造的硬币电池充电和放电100次以评价寿命特性。将结果示于下表1中。
[表1]
如表1所示，确认了本发明的实施例1～2中制造的使用核-壳结构的正极活性材料的锂二次电池比比较例1～3的锂二次电池表现出了更高的容量保持率。
<实验例2>
高速充电特性
在3.0V～4.4V的电压范围内以0.1C的电流对分别在实施例1～2和比较例1～3中制造的硬币电池进行充电和放电，然后以5.0C的电流进行充电和放电以评价高速充电特性。将结果示于下表2中。
[表2]
如表2所示，确认了，与比较例1～3的锂二次电池相比，本发明的实施例1～2中制造的锂二次电池表现出了更高的输出特性。
<实验例3>
前体的密度测量
对通过实施例1～2和比较例1～3的各个制造过程制造的前体的振实密度进行了测量，并将结果示于下表3中。
[表3]
如表3所示，确认了，比较例2的在未供应含PO4的掺杂剂的条件下制造的前体的振实密度相比，实施例1、实施例2、比较例1和比较例3的振实密度都均表现出更高的振实密度。因此，由于根据本发明的用于制造正极活性材料的前体还包含除羟基之外的阴离子，因此其密度增大，由此制造具有致密且稳定的结构的前体。当使用这些前体制造正极活性材料时，能够改善电池的寿命特性。
如上所述，根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包含核和壳的结构形成，其中所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成，且所述壳由包含钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成，由此制造比不含阴离子的情况具有更高的前体密度并具有包含由富镍的过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料，由此这种正极活性材料能仅发挥核和壳各自的化合物的优点，由此在表现出高容量和优异的高输出特性的同时提高产率。
根据该详细描述，在本发明的主旨和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
工业应用性
如上所述，当根据本发明的用于制造二次电池用正极活性材料的前体以包含核和壳的结构形成时，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成，且所述壳由包含钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成，能够制造比不含阴离子的情况具有更高的前体密度并具有包含由富镍的过渡金属氧化物构成的核和由富钴的锂过渡金属氧化物构成的壳的结构的正极活性材料，由此这种正极活性材料能仅发挥核和壳各自的化合物的优点，由此在表现出高容量和优异的高输出特性的同时提高产率。

Claims (23)

1.一种用于制造二次电池用正极活性材料的前体，包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)且还包含除羟基(OH)之外的阴离子的过渡金属氢氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的用于制造正极活性材料的前体，其中所述核的过渡金属氢氧化物和所述壳的过渡金属氢氧化物还包含一种或多种掺杂元素，所述掺杂元素在各种情况下相互独立地选自如下元素：钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)。
3.根据权利要求1所述的用于制造正极活性材料的前体，其中所述核的过渡金属氢氧化物和所述壳的过渡金属氢氧化物具有如下特征：一部分羟基(OH)被具有-1～-3的化合价的阴离子(A，A')取代。
4.根据权利要求1所述的用于制造正极活性材料的前体，其中所述核的过渡金属氢氧化物是由下式1表示的化合物，并且所述壳的过渡金属氢氧化物是由下式2表示的化合物，
NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc[(OH1-x)2-(z/n)A(z/n)] (1)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0.01≤z≤0.5，N是A的氧化数；
M是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F；
Co(1-a)Za[(OH1-x)2-(z/n)A'(z/n)] (2)
其中，0≤a≤0.1，0<x<0.5，0.01≤z≤0.5，n是A'的氧化数；
Z是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A'是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F。
5.一种制造权利要求1～4中任一项的用于制造正极活性材料的前体的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)准备其中混合有镍盐和锰盐的过渡金属水溶液或其中混合有镍盐、钴盐和锰盐的过渡金属水溶液、以及氢氧化钠水溶液和氨水溶液；
(b)将所述过渡金属水溶液和用于用阴离子取代前体化合物的羟基的掺杂剂、所述氢氧化钠水溶液和所述氨水溶液供应到湿式反应器中，随后混合并反应以得到其中用阴离子取代羟基的球形沉淀物；以及
(c)将所述球形沉淀物、钴基金属盐的水溶液、所述氨水溶液和所述氢氧化钠水溶液同时注入到调整为具有惰性气氛的湿式反应器中，随后混合并反应以得到具有核-壳结构的粒子的沉淀物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(c)中，向所述湿式反应器中进一步添加掺杂剂，使得阴离子取代用于形成所述沉淀物的壳的化合物的羟基。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(a)中，另外准备包含用于提高结构稳定性的掺杂元素的盐，并且在步骤(b)中，将包含掺杂元素的盐、过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液供应到所述湿式反应器中，随后混合并反应以得到球形沉淀物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(c)中，将含掺杂元素的所述球形沉淀物、钴基金属盐的水溶液、所述氨水溶液和所述氢氧化钠水溶液同时注入到调整为具有惰性气氛的反应器中，随后混合并反应以得到具有核-壳结构的粒子的沉淀物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述掺杂元素是选自如下元素中的一种或多种元素：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si。
10.一种锂二次电池用正极活性材料，其使用权利要求1～4中任一项的用于制造正极活性材料的前体制造，所述正极活性材料包含：
核，所述核由包含镍(Ni)和锰(Mn)的锂过渡金属氧化物或包含镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的锂过渡金属氧化物构成；和
壳，所述壳由包含钴(Co)的锂过渡金属氢氧化物构成。
其中所述核和所述壳的过渡金属氧化物分别具有如下特征：化合价为-1～-3的阴离子取代氧(O)。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述核的锂过渡金属氧化物和所述壳的锂过渡金属氧化物还包含一种或多种元素，所述一种或多种元素在各种情况下相互独立地选自如下元素：钨(W)、硼(B)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和硅(Si)。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中所述核的锂过渡金属氧化物是由下式3表示的化合物，并且所述壳的锂过渡金属氧化物是由下式4表示的化合物，
Liy[NiaMnbCo1-(a+b+c)Mc]O2-(z/n)A(z/n) (3)
其中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0.98≤y≤1.10，0.01≤z≤0.5，n是A的氧化数；
M是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F；
LiyCo(1-a)ZaO2-(z/n)A'(z/n) (4)
其中，0≤a≤0.1，0.98≤y≤1.10，0.01≤z≤0.5，n是A'的氧化数；
Z是选自如下元素中的一种或多种：W、B、Al、Zr、Ti、Mg、Cr和Si；且
A'是选自如下阴离子中的一种或多种：PO4、BO2、B4O7、B3O5和F。
13.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中通过在所述壳的表面上进行涂布来另外形成无机材料层。
14.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中所述无机材料层包含选自如下元素中的至少一种无机元素：Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb。
15.根据权利要求13所述的正极活性材料，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述无机材料层的含量为0.1重量％以上且3.0重量％以下。
16.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中所述核与所述壳之间的重量含量比为20:80～80:20。
17.一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将权利要求1～4中任一项的用于制造正极活性材料的前体与锂氧化物均匀混合，然后进行煅烧反应以制造锂过渡金属氧化物粉末。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述锂氧化物是碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述制造方法包括如下步骤：
(b)制备在有机溶剂中含有选自如下元素中的一种或多种无机元素的混合溶液：Al、Ti、Zr、W、Mg、Co、B和Nb；
(c)将所述混合溶液与所制备的锂过渡金属氧化物粉末混合，并将混合溶液搅拌成糊状；
(d)对糊状混合物进行干燥以蒸发所述有机溶剂；以及
(e)对干燥的混合物进行热处理以制造其中在锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成矿物层的正极活性材料。
20.一种包含权利要求10的正极活性材料的正极。
21.一种包含权利要求20的正极的锂二次电池。
22.一种包含权利要求21的锂二次电池的电池组。
23.一种包含权利要求22的电池组作为电源的移动设备。
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