CN103531777A - 一种改性锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锰酸锂材料及其制备方法，一种改性锰酸锂材料，以LiMn2-xMxO4-δNδ为核，以ZnPO4为包覆层，其中X的取值为0～0.1，δ的取值为0.01～0.04。制备方法步骤如下：高温固相法制备掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ；分别制备磷酸盐和锌盐的水溶液，将所述磷酸盐溶液加入锌盐溶液中，调节pH为6-7.5，将步骤1）中所得的锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ加入到溶液中，120℃～140℃搅拌10-14h；450～600℃烧结4～10h，得到改性锰酸锂粉，本发明所提供改性锰酸锂材料，其特殊的核壳结构既能维持锰酸锂的容量性能，又能避免锰酸锂表面与电解液的接触，有效抑制锰的溶出和因Jahn-Teller效应引起的体积变化。

Description

一种改性锰酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的改性锰酸锂材料ZnPO4包覆LiMn2-xMxO4-δNδ及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用，具体涉及一种改性锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有充放电电压高、使用寿命长、安全无毒等优点，已经受到了人们的广泛关注。锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、合成工艺简单、安全性好、倍率性能好等优点。尖晶石型锰酸锂结构稳定，是理想的动力电池正极材料，它作为锂离子电池正极材料已经在电动自行车和电动汽车上得到了广泛的应用。
锰酸锂的制备方法主要有水热法、高温固相法﹑微波合成法﹑溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等。目前大规模生产选用高温固相法，高温固相法制备方法简单，在高温固相法制备过程中同时掺杂，使锰酸锂拥有更稳定的结构，但简单的阳离子掺杂会降低锰酸锂的容量，而阴离子掺杂会稍稍降低锰酸锂的稳定性，但同时提高锰酸锂的容量。掺杂不能只能从晶格内部部分解决锰酸锂的容量衰减问题，但Mn3+与电解液的歧化反应仍不能很好的解决。发明内容
本发明要解决的难题是锰酸锂与电解液界面反应影响锰酸锂稳定性的问题。在掺杂改性锰酸锂的基础上，用化学方法使掺杂锰酸锂表面包覆一层ZnPO4，阻碍锰酸锂与电解液的界面反应，同时又不影响锰酸锂的充放电过程，提高锰酸锂的循环稳定性，特别是高温循环性能。
一种改性锰酸锂材料，以LiMn2-xMxO4-δNδ为核，以ZnPO4为包覆层，其中X的取值为0～0.1，δ的取值为0.01～0.04。所述的所述的ZnPO4所占掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ的质量比为0.1%-5%。其中M为Al、Mg、Ni、Co元素中的一种或两种，N为F、Cl中的一种或两种。
一种用于上述的改性锰酸锂材料的方法，其特征在于：具体步骤包括：
1）高温固相法制备上述的掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ；按分子式元素摩尔比例混合各元素化合物，以二氧化锰、碳酸锂粉体、阳离子掺杂元素M的氧化物、醋酸盐或碳酸盐和阴离子掺杂元素F、Cl的锂盐作为原料，第一次烧结温度650℃，时间为8～10h，第二次烧结温度为800℃，时间为8～30h；
2）分别制备磷酸盐和锌盐的水溶液，将所述磷酸盐溶液加入锌盐溶液中，调节pH为6-7.5，得到混合溶液；将步骤1）中所得的锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ加入到混合溶液中，120℃～140℃搅拌10-14h；
3）450～600℃烧结4～10h，得到改性锰酸锂粉体。
所述的磷酸盐与锌盐按照磷酸根和锌元素摩尔比例2:3进行配比。所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或任意混合物；所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌的一种或任意混合物。
所述的步骤2）中优选pH为6.5，优选搅拌温度为130℃。
所述的步骤3）中的优选烧结温度为500℃。
本发明还涉及一种利用权利要求1所述的锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明制得的ZnPO4包覆LiMn2-xMxO4-δNδ改性锰酸锂材料，是掺杂和包覆技术共同改性的锰酸锂。首先运用阴阳离子共同掺杂从锰酸锂内部晶格解决Mn的溶解问题，提高锰酸锂的晶格稳定性抑制Jahn-Teller效应。而包覆其特殊的核壳结构既能维持锰酸锂的容量性能，又能避免锰酸锂表面与电解液的接触，有效抑制锰的溶出和因Jahn-Teller效应引起的体积变化。两种改性方法结合使用，配合解决锰酸锂的容量衰减问题，特别是高温容量衰减问题。
附图说明
图1本发明优选实施例1,2,3的锰酸锂X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例5的锰酸锂1C循环对比图。其中1为本发明改性锰酸锂放电循环；2为纯锰酸锂放电循环。
具体实施方式
具体结合实施例对本发明申请作进一步说明。
分别制备磷酸盐和锌盐的水溶液，将所述磷酸盐溶液加入锌盐溶液中，调节pH，将所得的锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ加入到溶液中，搅拌10-14h；烧结4～10h，得到改性锰酸锂粉体。
实施例1、实施例2和实施例3所用的参数和结果，见表1。
表1
Figure BDA0000400709750000031
实施例4、实施例5和实施例6所用的参数和结果，见表2。
表2
Figure BDA0000400709750000032
Figure BDA0000400709750000041

Claims (10)

1.一种改性锰酸锂材料，其特征在于：所述的改性锰酸锂材料以LiMn2-xMxO4-δNδ为核，以ZnPO4为包覆层，其中X的取值为0～0.1，δ的取值为0.01～0.04。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述的ZnPO4所占掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ的质量比为0.1%-5%。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述的M为Al、Mg、Ni、Co元素中的一种或两种，N为F、Cl中的一种或两种。
4.一种用于制备权利要求1所述的改性锰酸锂材料的方法，其特征在于：具体步骤包括：
1）高温固相法制备如权利要求1所述的掺杂锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ；按分子式元素摩尔比例混合各元素化合物物，以二氧化锰、碳酸锂粉体、阳离子掺杂元素M的氧化物、醋酸盐或碳酸盐和阴离子掺杂元素F、Cl的锂盐作为原料，第一次烧结温度650℃，时间为8～10h，第二次烧结温度为800℃，时间为8～30h；
2）分别制备磷酸盐和锌盐的水溶液，将所述磷酸盐溶液加入锌盐溶液中，调节pH为6-7.5，得到混合溶液；将步骤1）中所得的锰酸锂LiMn2-xMxO4-δNδ加入到混合溶液中，120℃～140℃搅拌10-14h；
3）450～600℃烧结4～10h，得到改性锰酸锂粉体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的磷酸盐与锌盐按照磷酸根和锌元素摩尔比例2:3进行配比。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或任意混合物。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的锌盐为硝酸锌、醋酸锌的一种或任意混合物。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的步骤2）中pH为6.5，搅拌温度为130℃。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的步骤3）中的烧结温度为500℃。
10.利用权利要求1所述的改性锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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