CN103956472B - 一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心活性材料和包覆材料，其中该核心活性材料具备如下化学式LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2，其中x＝0.12-0.16，y＝0.15-0.18，z＝0.03-0.05，该方法包括如下步骤：(1)共沉淀法制备核心活性材料前躯体Ni1-x-y-zCoxAlyTbz(OH)2；(2)固相烧结发制备核心活性材料LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2；(3)水洗法包覆氧化钛得到最终产品。本发明制备的多元正极材料，核心活性材料采用高镍的三元材料并掺杂有稀土元素Tb，以使得材料具有高的能量密度和结构稳定性，并在三元材料的表面包覆有氧化钛层，以提高其循环性能。
Description
所属技术领域
本发明涉一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法。
背景技术
当代社会飞速发展，信息及电子设备的突飞猛进得益于锂离子二次电池技术的快速跟进。锂离子二次电池具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、自放电小、体积小等特点，能够在移动通信设备、小型电子产品、航空航天及生物医药等领域得到广泛的应用。
锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料和电解液组成，现有商业化锂离子电池之所以具有突出的能量优势，主要得益于其负极材料(LiC6/C)低电位和高容量的优点，负极的低电位使正极材料的高电压得到完全发挥，同时，负极远高于正极的容量也使正极材料成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。近年来，层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。在现有层状锂离子电池正极材料中，LiCoO2已在小型电池中得到广泛应用，但因过充限制，其比能量远没达到理论容量，且受到钴资源的制约；层状LiMnO2有很高的嵌锂容量，但循环充放电过程中晶体结构易发生塌陷，导致容量下降，循环性能变差；LiNiO2则合成困难，过充安全性差。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料成为国际化学电源界的热点。
为了追求更高的容量，大家把目光转向高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料，该材料具有与LiCoO2一样稳定的晶体结构，而且具有价格低、毒性小，储能大(可逆容量达到180mAh/g-200mAh/g)等特点，在未来几年拥有更广阔的市场前景。然而，高镍非对称型氧化镍钴锰锂材料中的镍含量较高，材料表面的镍易吸水，在电池充放电过程中易分解，发生歧化反应，造成电池循环性能下降。
发明内容
本发明提供一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心活性材料和包覆材料，其中该核心活性材料具备如下化学式LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2，其中x＝0.12-0.16，y＝0.15-0.18，z＝0.03-0.05，该方法包括如下步骤：
(1)制备核心活性材料前躯体
分别配制：浓度为4-6mol/L的氢氧化钠溶液，浓度为2-4mol/L的乙二醇络合溶液，金属离子浓度为1-2mol/L的Ni、Co、Al与Tb混合盐溶液，其中Ni、Co、Al与Tb的摩尔比为1-x-y：x：y：z；
然后将上述氢氧化钠、乙二醇络合溶液、混合盐溶液分别以10-50L/h、2-5L/h、15-60L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，控制反应温度为65-75℃，反应体系pH值控制为10-12，搅拌速度为500-700rpm，进行化学沉淀和晶体生长；
当氢氧化物前驱体粒度达到10-15μm时，将上述三种溶液的流速分别调整到原来速度的2-3倍、1-2倍、0.5-1倍，其它条件不变，时间持续1-2h，之后再将速度调整到原来的添加速度，再持续2-3h后停止反应；
合成出来的颗粒物过滤、洗涤、干燥，得到核心活性材料前躯体粉体Ni1-x-y-zCoxAlyTbz(OH)2；
(2)固相烧结发制备核心活性材料
将干燥后的上述前躯体粉体与碳酸锂按摩尔比1：1球磨混合后，在180-250℃条件下喷雾干燥混合，得到前驱体混合物将前驱体混合物以10-15℃/min的升温速率，在1000-1200℃条件下，烧结6-10h，以5-10℃/min降温速度冷却至室温，得到核心活性材料LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2；
(3)包覆氧化钛
将氯化钛溶于去离子水配制浓度为0.05-0.1mol/L的氯化钛溶液，将所述核心活性材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为氯化钛的50-100倍，充分搅拌1-2h，在搅拌的过程中加入浓度为1-2mol/L的氨水溶液，加入的氨水摩尔量为氯化钛的1.2-1.3倍，形成包覆氢氧化钛的核心活性材料的沉淀；
对沉淀产物进行抽滤，将所得滤饼在130-160℃下烘干后过100目筛网，将过筛后的产物在600-700℃下进行高温处理4-6h，得到最终产品。
本发明制备的多元正极材料，核心活性材料采用高镍的三元材料并掺杂有稀土元素Tb，以使得材料具有高的能量密度和结构稳定性，并在三元材料的表面包覆有氧化钛层，以提高其循环性能。因此该正极材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量和使用寿命。
具体实施方式
实施例一
该实施例制备的核心活性材料具备如下化学式LiNi0.7Co0.12Al0.15Tb0.03O2。
分别配制：浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，浓度为2mol/L的乙二醇络合溶液，金属离子浓度为1mol/L的Ni、Co、Al与Tb混合盐酸盐溶液，其中Ni、Co、Al与Tb的摩尔比为0.7：0.12：0.15：0.03；然后将上述氢氧化钠、乙二醇络合溶液、混合盐溶液分别以10L/h、2L/h、15L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，控制反应温度为65℃，反应体系pH值控制为10-12，搅拌速度为500rpm，进行化学沉淀和晶体生长。
当氢氧化物前驱体粒度达到10-15μm时，将上述三种溶液的流速分别调整到原来速度的2倍、1倍、0.5倍，其它条件不变，时间持续2h，之后再将速度调整到原来的添加速度，再持续3h后停止反应；合成出来的颗粒物过滤、洗涤、干燥，得到核心活性材料前躯体粉体Ni0.7Co0.12Al0.15Tb0.03(OH)2。
将干燥后的上述前躯体粉体与碳酸锂按摩尔比1：1球磨混合后，在180℃条件下喷雾干燥混合，得到前驱体混合物将前驱体混合物以10℃/min的升温速率，在1000℃条件下，烧结6h，以5℃/min降温速度冷却至室温，得到核心活性材料LiNi0.7Co0.12Al0.15Tb0.03O2。
将氯化钛溶于去离子水配制浓度为0.05mol/L的氯化钛溶液，将所述核心活性材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为氯化钛的50倍，充分搅拌1h，在搅拌的过程中加入浓度为1mol/L的氨水溶液，加入的氨水摩尔量为氯化钛的1.2倍，形成包覆氢氧化钛的核心活性材料的沉淀；对沉淀产物进行抽滤，将所得滤饼在130℃下烘干后过100目筛网，将过筛后的产物在600℃下进行高温处理6h，得到最终产品。
实施例二
该实施例制备的核心活性材料具备如下化学式LiNi0.61Co0.16Al0.18Tb0.05O2，其中x＝0.16，y＝0.18，z＝0.05。
分别配制：浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，浓度为4mol/L的乙二醇络合溶液，金属离子浓度为2mol/L的Ni、Co、Al与Tb混合硝酸盐溶液，其中Ni、Co、Al与Tb的摩尔比为0.61：0.16：0.18：0.05；然后将上述氢氧化钠、乙二醇络合溶液、混合硝酸盐溶液分别以50L/h、5L/h、60L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，控制反应温度为75℃，反应体系pH值控制为12，搅拌速度为700rpm，进行化学沉淀和晶体生长。
当氢氧化物前驱体粒度达到10-15μm时，将上述三种溶液的流速分别调整到原来速度的3倍、2倍、1倍，其它条件不变，时间持续1h，之后再将速度调整到原来的添加速度，再持续2h后停止反应；合成出来的颗粒物过滤、洗涤、干燥，得到核心活性材料前躯体粉体Ni0.61Co0.16Al0.18Tb0.05(OH)2。
将干燥后的上述前躯体粉体与碳酸锂按摩尔比1：1球磨混合后，在250℃条件下喷雾干燥混合，得到前驱体混合物将前驱体混合物以15℃/min的升温速率，在1200℃条件下，烧结6h，以10℃/min降温速度冷却至室温，得到核心活性材料LiLiNi0.61Co0.16Al0.18Tb0.05O2。
将氯化钛溶于去离子水配制浓度为0.1mol/L的氯化钛溶液，将所述核心活性材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为氯化钛的100倍，充分搅拌2h，在搅拌的过程中加入浓度为2mol/L的氨水溶液，加入的氨水摩尔量为氯化钛的1.3倍，形成包覆氢氧化钛的核心活性材料的沉淀；对沉淀产物进行抽滤，将所得滤饼在160℃下烘干后过100目筛网，将过筛后的产物在700℃下进行高温处理4h，得到最终产品。
比较例
把按镍、锰金属离子摩尔比为0.5∶1.5的硫酸镍、硫酸锰溶于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的均匀的镍锰混合溶液。把金属盐的混合溶液，3mol/L氨水和2mol/L氢氧化钠溶液同时泵入到反应釜中，控制反应釜内反应液的pH值为8.5，控制反应温度为40℃，并对反应釜内的物料进行强烈搅拌20h，控制共沉淀的粒径D50＝9μm。再把按镍、钴、锰金属离子摩尔比为0.233∶0.233∶0.533的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配成镍、钴、锰离子总浓度为1mol/L的均匀混合溶液，将混合溶液，氨水和氢氧化钠溶液同时泵入到反应釜中进行共沉淀反应，产物经过离心、清洗、烘干，得到外覆微量Ni0.233Co0.233Mn0.533(OH)2的球形前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)2。将前驱体与碳酸锂按摩尔比Li∶(Ni+Mn)＝1.10∶1的比例进行均匀混合，将混合好的粉末压实，在空气中800℃烧结，保温12h，停止加热，于炉内自然冷却至室温，过200目振动筛得到包覆微量Li1.1[Ni0.233Co0.233Mn0.533]O2的球形LiNi0.5Mn1.5O4。
称取相同质量的上述实施例一、二以及比较例所得产物，分别组装成同尺寸规格的模拟电池，负极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解液为LiPF6(EC：DEC：＝1：1：)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次放电容量提高了24.7-32.5mAh/g，100次循环后容量保持率提高20-30％以上。
Claims (1)
1.一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料包括核心活性材料和包覆材料，其中该核心活性材料具备如下化学式LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2，其中x＝0.12-0.16，y＝0.15-0.18，z＝0.03-0.05，该方法包括如下步骤：
(1)制备核心活性材料前躯体
分别配制：浓度为4-6mol/L的氢氧化钠溶液，浓度为2-4mol/L的乙二醇络合溶液，金属离子浓度为1-2mol/L的Ni、Co、Al与Tb混合盐溶液，其中Ni、Co、Al与Tb的摩尔比为1-x-y-z：x：y：z；
然后将上述氢氧化钠、乙二醇络合溶液、混合盐溶液分别以10-50L/h、2-5L/h、15-60L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，控制反应温度为65-75℃，反应体系pH值控制为10-12，搅拌速度为500-700rpm，进行化学沉淀和晶体生长；当氢氧化物前驱体粒度达到10-15μm时，将上述三种溶液的流速分别调整到原来速度的2-3倍、1-2倍、0.5-1倍，其它条件不变，时间持续1-2h，之后再将速度调整到原来的添加速度，再持续2-3h后停止反应；
合成出来的颗粒物过滤、洗涤、干燥，得到核心活性材料前躯体粉体Ni1-x-y-zCoxAlyTbz(OH)2；
(2)固相烧结法制备核心活性材料
将干燥后的上述前躯体粉体与碳酸锂按摩尔比1：1球磨混合后，在180-250℃条件下喷雾干燥混合，得到前驱体混合物将前驱体混合物以10-15℃/min的升温速率，在1000-1200℃条件下，烧结6-10h，以5-10℃/min降温速度冷却至室温，得到核心活性材料LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2；
(3)包覆氧化钛
将氯化钛溶于去离子水配制浓度为0.05-0.1mol/L的氯化钛溶液，将所述核心活性材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为氯化钛的50-100倍，充分搅拌1-2h，在搅拌的过程中加入浓度为1-2mol/L的氨水溶液，加入的氨水摩尔量为氯化钛的1.2-1.3倍，形成包覆氢氧化钛的核心活性材料的沉淀；
对沉淀产物进行抽滤，将所得滤饼在130-160℃下烘干后过100目筛网，将过筛后的产物在600-700℃下进行高温处理4-6h，得到最终产品。
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