CN104319378B - 氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锡和其它金属非金属元素熔炼合金化制得成分均一的锡合金，将锡合金制成无定型合金颗粒，然后制备锡合金/石墨烯复合材料，在惰性气体气氛保护条件下，在水溶液中制备氢氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料，然后在惰性气体保护条件下煅烧，制备得到氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料。本发明的制备方法简单，产量大，设备要求低，反应过程无污染。制备的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料在锂离子二次电池中具有很高的克容量，适合工业化生产。

Description

氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及锂离子二次电池负极材料的制备及应用。
背景技术
锂离子二次电池负极材料目前以传统石墨为主。石墨做负极克容量最高只有375mAh/g。随着3C电子产品、电动汽车以及储能的发展，锂离子二次电池要求具有体积小、容量高，满足续航时间长和高安全性等特点。高容量锂离子二次电池正负极材料已成为全世界开发热点。
高容量锂离子二次电池负极材料以硅合金、锡合金和氧化硅为主。目前，世界上采用高容量负极材料的公司主要有日本松下(Panasonic)、索尼(Sony)和日立麦克斯维尔(HitachiMaxell)。索尼公司采用锡合金负极(专利CN100377389C、CN1964109A、CN1495941A、EP1643571A1、US2008261114A1、US7309545B2、US20040053131A1、US7771876B2、US7820324B2、US7229717B2、US7214445B2、US7309545B2、US7718313B2、US7927744B2)，松下公司采用硅合金负极(CN101355145A1、CN1943062A、CN101699645A、CN101714631A、CN101107746A、EP2501318A1、US7297444B2、US7862930B2、US7767341B2、US7794878B2、)，日立麦克斯维尔公司采用氧化硅纳米复合材料(WO2013042419A1、JP2011060701A、JP2011187287A)。
锡金属晶体作为锂离子二次电池负极理论克容量为994mAh/g(Areviewoftheelectrochemicalperformanceofalloyanodesforlithium-ionbatteries,Wei-JunZhang,JournalofPowerSources,2011,196,13-24)。在锂离子二次电池充放电过程中，锡负极体积膨胀率达260％，产生锡金属晶体塌陷，造成锂离子二次电池容量循环衰减。提高锡负极在锂离子二次电池充放电过程中晶体结构稳定性和循环性能是锡负极材料成功运用的关键。
锡合金化是解决锡负极循环性能差的一个有效手段。锡和其它金属，如钴、铁、钨等能通过熔炼等方法形成合金，这些金属原子取代锡金属晶体结构中的部分锡原子，保持锡金属晶体结构框架，能有效防止充放电过程中，锂离子嵌入嵌出造成锡金属晶体结构塌陷，大大提高了在锂离子电池充放电过程中锡负极晶体结构的稳定性，保持了锡负极材料的高容量和提高了锡负极材料的循环性能。目前，锡合金负极主要以钴作为合金金属。
2005年2月索尼公司在世界上首先推出无定型锡合金负极高容量锂电池900mAhNEXELION14430，该电池质量能量密度158Wh/Kg，体积能量密度478Wh/L；2011年7月，又推出了无定型锡合金负极高容量锂电池3.5AhNEXELION18650，质量能量密度226Wh/Kg，体积能量密度723Wh/L。索尼公司锡合金负极以锡钴和其它金属和非金属组成(ChemistryandStructureofSony’sNexelionLi-ionElectrodeMaterials,J.Wolfenstine,J.L.Allen,J.Read,andD.Foster,ArmyResearchLaboratory,June2006)，晶体结构为无定形。
但是，采用锡合金负极锂离子二次电池在安全测试方面仍存在很大隐患，比如，针刺测试很难通过。
我们提出了一种采用氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，截止目前，这种发明方法还未见报道。
发明内容
为了提高锡合金负极在锂离子二次电池使用中的安全性，本发明提供一种氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法。
氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1)制备无定型纳米锡合金颗粒；
2)制备锡合金/石墨烯纳米复合材料；
在保护气氛或真空条件下，将摩尔比为20～1:1～0.1的无定型纳米锡合金颗粒和石墨烯粉末混合，球磨后制备得到锡合金/石墨烯纳米复合材料；
3)制备氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料，其具体步骤如下：
3.1)将可溶性盐和/或酯溶解在水和醇的混合溶液中，在剧烈搅拌条件下在溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳；
3.2)在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，将步骤2)制备得到的锡合金/石墨烯纳米复合材料加入溶液，制得混合均匀的悬浊液；在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，缓缓逐滴滴加氨水，使氨水与可溶性盐和/或酯发生反应生成氢氧化物沉淀，均匀地包覆在锡合金/石墨烯纳米复合材料表面；
3.3)将步骤3.2)制备得到的溶液再在惰性气体气氛中过滤，得到氢氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料，用乙醇洗涤数次；将洗涤后得到氢氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料在惰性气氛中煅烧，然后冷却至室温，得到氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料。
上述步骤1)无定型纳米锡合金颗粒制备过程中，加入了其它金属和非金属，其它金属选自钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钼(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)和镓(Ga)中的一种或多种；
其它的非金属选自包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的一种或多种。
上述步骤1)所述无定型锡合金纳米颗粒制备方法包括熔炼甩带法和搅拌球磨法，在熔炼或搅拌球磨过程中锡和其它金属或锡和其它金属及非金属元素熔炼后形成两组分以上的锡合金化合物SnXMY；其中，M是一种以上金属元素或M是一种以上金属和非金属元素，X、Y是摩尔数，
上述步骤2)中所述的石墨烯粉末是采用改进Hummers方法制备的；
无定型纳米锡合金颗粒和石墨烯粉末的质量比为100:30～1。
上述步骤3)中的盐为可溶于水的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐一种或多种；盐的阳离子为铝、钛、镁、锌、锰、锡、锆、铁、钴、镍、铜、钨、镓和钇中的一种或几种；
所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或多种；所述水和醇的体积比为100～40:1～60；
所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
所述溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳时间为1～10小时。
上述步骤3.2)中的氨水用量为氨和溶液中阳离子生成的氢氧化物摩尔数的1～2倍。
上述步骤3.3)中的煅烧温度为250～500℃，所述锡合金/石墨烯纳米复合材料和氧化物的质量比为100:20～0.1。
上述方法所制备的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料在电池中的应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明与现有技术相比，优点是：
1、本发明在保证锡合金负极高容量特征时，有效地提高了锡合金负极在锂离子二次电池应用中的循环和安全性能。在保持锡合金材料无定型结构的同时，通过表面包覆石墨烯，提高了无定型锡合金负极材料的导电性，增强了锡合金负极材料的循环、倍率和导热性能。
2、本发明在无定型锡合金/石墨烯纳米复合材料表面包覆氧化物，减小了电解液和锡合金负极的反应速率，阻止了锡合金负极和氧化性物种的接触界面，比如，当锂离子二次电池锡合金负极暴露在空气中时，氧化物包覆层能有效减小无定型锡合金负极中金属锂和氧气的接触面积，降低金属锂和氧气氧化反应程度，一定程度上提高锡合金负极锂离子电池的安全性能。
3、本发明的制备方法简单，产量大，设备要求低，反应过程无污染。
4、本发明制备的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料在锂离子二次电池中具有很好的克容量、循环性能和安全性，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1生成的无定型纳米锡钴合金纳米颗粒的XRD谱图；
图2是实施例4生成的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料XRD谱图；
图3实施例5生成的二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料XRD谱图；
图4实施例4制备得到的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的SEM图像；
图5是实施例4制备得到的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱；
图6是实施4制备得到的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料元素面分布图，其中图6A为氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的SEM图像，图6B、图6C、图6D、图6E分别依次为钴元素、锡元素、铝元素、碳元素在氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料中的元素面分布图；
图7是实施例5制备得到的二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的SEM图像；
图8是实施例5制备得到的二氧化钛包覆包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱；
图9是实施例5制备得到的二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料元素面分布图，其中图9A为氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的SEM图像，图9B、图9C、图9D、图9E分别依次为钴元素、锡元素、钛元素、碳元素在二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料中的元素面分布图；
图10是实施例4制备得到的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料0.1C条件下的前4圈充放电循环曲线；
图11是实施例5制备得到的二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料0.1C条件下的前4圈充放电循环曲线。
具体实施方式
本发明的方法中，用合金化制备锡合金，将锡合金制成无定型纳米颗粒，然后制备锡合金/石墨烯纳米复合材料，再制成氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料。该方法能提高锡合金安全性能，制备方法过程无污染，产量大，适合工业化生产。下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
实施例所用原材料，均为分析纯，含量≥99.9％。
实施例1
氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按质量百分比55:45称取粒径均为200目的锡粉和钴粉，混合均匀，压片，然后，放入上海盟庭仪器设备有限公司ZRS-0.1型真空熔炼浇注甩带炉，抽真空，通99.9％氩气保护气，加大高频感应线圈电流至石墨坩埚炉锡钴合金共熔，在此温度保持60秒，使合金熔融混合均匀，然后倾倒入无氧铜模具淬冷，制得银灰色锡钴合金锭。将锡钴合金锭破碎成小块，粉碎后过200目筛，将粒径小于200目锡合金颗粒置于搅拌球磨机中，在氩气保护下，球磨200小时，得到黑色无定形锡钴合金颗粒。
实施例2
锡合金锭制备反应环境和条件同实施例1。
将锡钴合金锭破碎成小块，至于底部为宽度为0.3毫米长方形缝隙的石英试管中，将该石英试管放置在真空熔炼浇注甩带炉高频感应线圈中，通过无氧铜单辊淬冷法制备得到厚度小于10微米银灰色锡合金薄带。将合金薄带样品置于在南京大学仪器厂QM-2SP12型不锈钢罐球磨机中球磨50小时，制备得到无定型锡合金颗粒。
在无定型纳米锡合金颗粒制备过程中，还可加入其它金属和非金属，其它金属选自钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钼(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)和镓(Ga)中的一种或多种；
其它的非金属选自包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)中的一种或多种。
在熔炼或搅拌球磨过程中，锡和其它金属非金属元素熔炼后形成两组分以上的锡合金化合物SnXMY；其中，M是一种以上金属元素或M是一种以上金属和非金属元素，X、Y是摩尔数，
实施例3
锡合金反应环境和条件同实施例1。
石墨烯粉末制备方法采用改进Hummer法。
采用天然鳞片石墨粉2克，(青岛市莱西金日来电子材料厂325目，99.4％以上)2克，在冰水浴中置于三颈烧瓶，聚四氟乙烯搅拌棒搅拌下，缓缓加入46ml98％H2SO4，搅拌2小时；在冰水浴中，搅拌下，加入1克分析纯NaNO3，6克分析纯KMnO4，溶液变成棕绿色，搅拌45分钟；加超纯水60毫升，溶液变棕黄色，升温至40℃，搅拌45分钟；然后升温至90℃，搅拌15分钟；加30％分析纯H2O260毫升，90℃搅拌40分钟；溶液趁热过滤，先用350毫升5％分析纯HCl溶液洗涤，然后用超纯水洗涤至pH值为7，收集黑色氧化石墨粉末；真空60℃烘干12小时，真空冷却至室温，然后用玛瑙碾钵碾碎，制成氧化石墨粉末(GraphiteOxide)。
取氧化石墨下层黑色氧化石墨沉淀，超纯水洗涤置1000毫升烧杯，至500毫升，加氨水调pH值至11，超声波分散30分钟；加入60毫升水合肼，恒温90℃，8小时，然后冷却到室温，在溶液表面可以见到漂浮透明单层和多层石墨烯碎片；抽滤溶液，1500毫升超纯水洗涤黑色蓬松状滤饼，至洗涤液澄清，pH值至7。氧化石墨和石墨烯混合物置于真空烘箱60℃5小时烘干，灰白色多孔粉末，自然冷却到室温，玛瑙碾钵碾成细粉，干燥器中保存。
将制备好的无定型锡合金颗粒按质量比100:10和石墨烯粉末混合，加入搅拌球磨机，在氩气气氛下，球磨72小时，制备得到无定型锡合金/石墨烯纳米复合材料。
实施例4
将280毫升水和20毫升乙醇混合，在溶液中通入高纯氩气(≥99.9％)6小时，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，加入1.3418克无水硫酸铝，在溶液中通入高纯氩气5小时，剧烈搅拌，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，加入20克锡合金/石墨烯纳米复合材料，在溶液中通入高纯氩气1小时，剧烈搅拌，制得混合均匀的悬浊液，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，在剧烈搅拌条件下，逐滴加入3摩尔/升过量氨水10毫升，生成0.6118克白色氢氧化铝沉淀，均匀包覆在锡合金/石墨烯纳米复合材料表面；
将生成的溶液在高纯氩气保护下，过滤，得到氢氧化铝包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料；将过滤后产物，在高纯氩气保护下，用无水乙醇洗涤5次；
将洗涤后得到氢氧化铝包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料在高纯氩气保护下，350℃煅烧，然后冷却到室温，得到0.4克(氧化铝与硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的质量百分比为2％，)氧化铝包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料。
实施例5
将280毫升水和20毫升乙醇混合，在溶液中通入高纯氩气(≥99.9％)6小时，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，加入20克锡合金/石墨烯纳米复合材料，在溶液中通入高纯氩气1小时，剧烈搅拌，制得混合均匀的悬浊液，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，逐滴加入1.7046克钛酸正丁酯，剧烈搅拌，使钛酸正丁酯水解生成的白色氢氧化钛均匀地包覆在锡合金/石墨烯纳米复合材料表面碳；
将生成的溶液在高纯氩气保护下，过滤，得到氢氧化钛包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料；将过滤后产物，在高纯氩气保护下，用无水乙醇洗涤5次；
将洗涤后得到氢氧化钛包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料在高纯氩气保护下，350℃煅烧，然后冷却到室温，得到0.4克(二氧化钛与硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的质量百分比为2％，)二氧化钛包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料。
材料性能表征
1)晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2°/分钟，测试精度±0.04°，扫描范围10～80°。
实施例1生成的无定型纳米锡钴合金颗粒的XRD谱图见图1。
实施例4生成的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料XRD谱图见图2。
实施例5生成的二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料XRD谱图见图3。
2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX20型能谱仪上进行。
实施例4制备得到的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的SEM图像见图4。图5是氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱，测定含锡、钴、铝、碳、铁和氧元素，谱图中铁元素来自不锈钢磨球中的铁元素。图6是实施例4制备得到的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料元素面分布图。
实施例5制备得到的二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的SEM图像见图7。图8是二氧化钛包覆包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料粉末X射线能量散射EDS光谱，测定含锡、钴、钛、碳、铁和氧元素，谱图中铁元素来自不锈钢磨球中的铁元素。图9是实施例5制备得到的二氧化钛包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料元素面分布图。
电化学性能测试
按质量比90：2：8称取实施例4制备的氧化铝包覆的锡合金/石墨烯复合材料或实施例5制备的二氧化钛包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料之一、导电剂superP和粘结剂PVDF(HSV900)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在自制手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌10小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8％光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在德国布劳恩(Mbraun,Unilab)手套箱中进行，充满99.9％高纯氩气。采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99％直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEKLP16型PE隔膜，电解液为DMC：EMC(60:40，质量比)，加2％VC(质量百分比)，1.2MLiPF6。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
图10是实施例4制备得到的氧化铝包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料在0.1C条件下前4圈充放电循环图。首次放电容量615mAh/g，首次充电容量437mAh/g，首次充放电效率71％，循环4圈，充电容量保持在409mAh/g。
图11是实施例5制备得到的二氧化钛包覆包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料在0.1C条件下前4圈充放电循环图。首次放电容量617mAh/g，首次充电容量420mAh/g，首次充放电效率68％，循环4圈，充电容量保持在401mAh/g。电化学循环测试结果表明氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料具有高容量。

Claims (8)

1.氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备无定型纳米锡合金颗粒；
2)制备锡合金/石墨烯纳米复合材料；
在保护气氛或真空条件下，将摩尔比为20～1:1～0.1的无定型纳米锡合金颗粒和石墨烯粉末混合，球磨后制备得到锡合金/石墨烯纳米复合材料；
3)制备氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料，其具体步骤如下：
3.1)将可溶性盐和/或酯溶解在水和醇的混合溶液中，在剧烈搅拌条件下在溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳，
3.2)在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，将步骤2)制备得到的锡合金/石墨烯纳米复合材料加入溶液，制得混合均匀的悬浊液；在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，缓缓逐滴滴加氨水，使氨水与可溶性盐和/或酯发生反应生成氢氧化物沉淀，均匀地包覆在锡合金/石墨烯纳米复合材料表面，
3.3)将步骤3.2)制备得到的溶液再在惰性气体气氛中过滤，得到氢氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料，用乙醇洗涤数次；将洗涤后得到氢氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料在惰性气氛中煅烧，然后冷却至室温，得到氧化物包覆的锡合金/石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)无定型纳米锡合金颗粒制备过程中，加入了其它金属和非金属，其它金属选自钴、铁、镍、铜、银、金、镁、铝、钛、钒、锰、锌、锗、钼、铟、锑、铋、钡、钨、钯、铌、锆和镓中的一种或多种；
非金属选自硼、碳、氮、硅、磷和硫中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述无定型锡合金纳米颗粒制备方法包括熔炼甩带法和搅拌球磨法，在熔炼或搅拌球磨过程中锡和其它金属或锡和其它金属及非金属元素熔炼后形成两组分以上的锡合金化合物SnXMY；其中，M是一种以上金属元素或M是一种以上金属和非金属元素，X、Y是摩尔数，
4.根据权利要求1所述的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2)中所述的石墨烯粉末是采用改进Hummers方法制备的；
无定型纳米锡合金颗粒和石墨烯粉末的质量比为100:30～1。
5.根据权利要求1所述的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤3)中的盐为可溶于水的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐一种或多种；盐的阳离子为铝、钛、镁、锌、锰、锡、锆、铁、钴、镍、铜、钨、镓和钇中的一种或几种；
所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或多种；所述水和醇的体积比为100～40:1～60；
所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
所述溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳的时间为1～10小时。
6.根据权利要求1所述的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤3.2)中的氨水用量为氨和溶液中阳离子生成的氢氧化物摩尔数的1～2倍。
7.根据权利要求1所述的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤3.3)中的煅烧温度为250～500℃，所述锡合金/石墨烯纳米复合材料和氧化物的质量比为100:20～0.1。
8.权利要求1～7任一制备方法所制备的氧化物包覆锡合金/石墨烯纳米复合材料在电池中的应用。
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