CN104393258B - 氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氧化物包覆硅钛合金负极的制备方法及应用，所述制备方法是将硅(Si)、钛(Ti)和其他金属非金属元素(M)混合，熔炼成合金，将合金粉末搅拌球磨，制备成无定型纳米合金粉末，然后制备硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，在惰性气体气氛保护条件下，在水溶液中制备氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，然后在惰性气体保护条件下煅烧，制备得到氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。本方法产量大、制备方法简单，无污染，制备得到的氧化物包覆硅钛合金纳米复合材料具有很高的克容量和首次充放电效率。本发明也公开了所制备的氧化物包覆硅钛合金负极材料在电池中的应用。

Description

氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及锂离子二次电池负极材料的制备及应用。
背景技术
随着电子产品、电动汽车和储能的快速发展，要求锂离子二次电池具有更高容量和循环次数。为了提高锂离子二次电池容量，需要提高锂离子二次电池正负极材料容量。
目前主要采用的负极材料是石墨，理论比容量最高可达375mAh/g。不能满足高容量电芯要求。
硅是一种具有发展前景的锂电池负极材料，理论克容量为4200mAh/g。但是，硅的导电率比较低，只有10-5～10-2S/cm，同时，硅作为锂离子二次电池负极在充放电时，体积膨胀变化可达320％，造成硅晶体结构塌陷，电芯容量和循环衰减快。
为了提高硅作为锂电池负极材料的导电性和循环性能，主要采用硅合金方法。制备合金的方法主要有机械合金法(MA,Mechanical Alloying)、气雾法(Gas Atomization Method)、水雾法(Water Atomization Method)、电弧熔炼法(Arc Melt Furnace)、高频感应熔炼法(High Frequency Inducing Furnace)。制备非晶态合金的方法主要有气相沉积法(Vapor Deposition Method)、熔炼甩带法(Melt Spinning Method)和机械球磨法(Mechanical Milling Method)。
硅和钛能形成硅钛合金，含单质硅和二硅化钛。二硅化钛(TiSi2)具有很 高的的导电率是104S/cm(US2007/0122708A1)。松下公司采用电子束气相沉积法(EB PVD,Electron Beam Physical Vapor Deposition)制备部分硅化钛(SiTiX)材料作为无定型薄膜负极材料，充放电100圈后，容量保持率在90％以上(US7862930B2)。
目前，采用硅钛合金作为锂离子二次电池高容量负极材料的公司只有日本松下公司。
为了进一步提高锂离子二次电池使用中的安全性，在锂离子二次电池正负极材料表面包覆氧化物是一种有效方法。
在电极材料表面包覆氧化物可以防止电解液电池化成过程中和电极材料反应剧烈，破坏电极表面的固体界面膜(SEI)；同时，可以减缓电极材料遇到氧气时的反应速率。
截止目前，氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及在锂离子电池中应用的报道还没有。
发明内容
本发明的目的在于提供氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用，以提高硅钛合金负极材料在电池使用中的安全性。
本发明采用如下技术方案：
氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1)制备无定型硅钛合金粉末，制备过程中，硅和钛形成两组分的二硅化钛和单质硅的合金；
2)制备硅钛合金/石墨烯纳米复合材料
在保护气氛或真空条件下，将摩尔比为20～1:1～0.1的无定型硅钛合金粉末和石墨烯粉末混合，球磨后制备得到硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；
3)制备氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，具体步骤如下：
3.1)将盐和/或酯溶解在水和醇的混合溶液中，在剧烈搅拌条件下，在溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳，
3.2)在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，将步骤2)制备得到的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料加入溶液，制得混合均匀的悬浊液；在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，缓缓逐滴滴加氨水，使氨水与可溶性盐和/或酯发生反应生成氢氧化物沉淀，均匀地包覆在硅钛合金/石墨烯纳米复合材料表面，
3.3)将步骤3.2)制备得到的溶液在惰性气体气氛中过滤；得到氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；用乙醇洗涤数次；将洗涤后得到氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料在惰性气氛煅烧，冷却到室温，得到氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。
上述无定型硅钛合金粉末的制备采用真空熔炼法，先熔炼成合金，再将合金粉碎成粉末，然后搅拌球磨成无定型硅钛合金粉末，
熔炼时还加入了其他金属及其他非金属，其他金属为钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钼(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)和镓(Ga)中的一种或多种；
其它非金属为硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)和磷(P)中的一种或多种；
熔炼过程中硅、钛与其他金属和/或非金属熔炼后形成三组分以上的硅钛合 金化合物SiXMY；其中，M表示两种以上金属元素或M表示两种以上金属和非金属元素，其中一种金属元素为钛，X，Y是摩尔数，
上述方法，在熔炼成合金前，先将各原料混合均匀后压片。
上述方法，在制备无定型硅钛合金粉末时，原料中硅与钛的摩尔比为N，2<N≤50。
上述步骤2)所述石墨烯粉末为采用改进Hummers方法制备；所述无定型硅钛合金粉末和石墨烯粉末的质量比为100:30～1。
上述步骤3)所述盐为可溶于水的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐一种或多种；盐的阳离子为铝、钛、镁、锌、锰、锡、锆、铁、钴、镍、铜、钨、镓和钇中的一种或几种；
所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或多种；所述水和醇的体积比为100～40:1～60；
所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
所述溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳时间为1～10小时/升。
上述步骤3.2)中滴加氨水的量为氨和溶液中阳离子生成氢氧化物摩尔数的1～2倍；
上述步骤3.3)中的煅烧温度为250～500℃，所述硅钛合金/石墨烯纳米复合材料和氧化物的质量比为100:20～0.1。
上述方法所制备的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯高容量纳米复合材料在电池中的应用。
本发明与现有技术相比，优点是：
1、本发明在保证硅钛合金负极高容量特征时，有效地提高了硅钛合金负极锂离子二次电池的循环和安全性能。在保持硅钛合金材料无定型结构的同时，通过表面包覆石墨烯，提高了无定型锡合金负极材料的导电性，增强了硅钛合金负极材料的循环、倍率和导热性能。
2、本发明在无定型硅钛合金/石墨烯纳米复合材料表面包覆氧化物，减小了电解液和硅钛合金负极的反应速率，可以防止电解液电池化成过程中和电极材料反应剧烈，破坏电极表面的固体界面膜(SEI)；同时，可以减缓电极材料遇到氧气时的反应速率，提高电池安全性。
3、本发明的制备方法简单，产量大，设备要求低，反应过程无污染。
4、本发明制备的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯高容量复合材料在锂离子二次电池中具有很好的克容量、循环性能和安全性，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末XRD谱图；
图2是实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末XRD谱图；
图3是实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末SEM图像；
图4是实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末X射线能量散射EDS光谱；
图5是实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末元素面分布图，其中图5A为氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的SEM图像， 图5B、图5C、图5D、图5E分别依次为硅元素、钛元素、铝元素、氧元素在氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的面分布图；
图6是实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末SEM图像；
图7是实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末X射线能量散射EDS光谱；
图8是实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末元素面分布图，其中图8A为二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的电子图像图，图8B、图8C、8D、分别依次为硅元素、钛元素、氧元素在氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料中的面分布图；
图9是实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的首次0.1C充放电曲线；
图10是实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的首次0.1C充放电曲线。
具体实施方式
本发明氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括三个步骤，分别是1)制备无定型硅钛合金粉末、2)制备硅钛合金/石墨烯纳米复合材料、3)制备氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，其中实施例1至3分别讲述了无定型硅钛合金粉末的三种制备途径，实施例4和实施例5分别以氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的制备和二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的制备对本发明进行了说明，但并不局限于此，本发明实施例所用原材 料，均为分析纯，含量≥99.9％。
实施例1
按质量百分比7:3称取粒径200目的硅粉和钛粉，混合均匀后压片，然后置入上海盟庭仪器设备有限公司ZRS-0.1型真空熔炼浇注甩带炉的墨坩埚中，石墨坩埚外加上氧化铝保温套，抽真空，通99.9％氩气保护气，加大高频感应线圈电流至石墨坩埚炉硅钛合金共熔，在此温度下保持80秒，使合金充分熔融均匀，倾倒入无氧铜模具淬冷，制得灰色硅钛合金锭,硅、钛熔炼后形成两组分的二硅化钛(TiSi2)和单质硅的合金。
硅钛合金制备方法参考发明专利(申请号：201310404074.7)。
将硅钛合金锭粉碎成200目以下粉末，置于搅拌球磨机中，通99.9％氩气保护气，在氩气保护下，恒温5℃球磨120或150小时，得到灰黑色无定型硅钛合金粉末。
制备得到无定型硅钛合金负极可以提高硅负极材料的容量和循环性能。
实施例2
硅钛合金锭制备方法同实施例1。
将硅钛合金锭破碎成小块，置于底部开口直径为0.2毫米矩形石英试管中，然后放置在真空熔炼浇注甩带炉的高频感应线圈中，通过无氧铜单辊淬冷法制备得到厚度小于15微米灰色硅钛合金薄带。将硅钛合金薄带样品置于在南京大学仪器厂QM-2SP12型不锈钢罐球磨机中氩气气氛中球磨70小时，制备得到硅钛合金粉末样品。
实施例3
按质量百分比70:30称取粒径200目的硅粉和钛粉，混合均匀后，采用机 械合金法置于搅拌球磨机中，通99.9％氩气保护气，球磨48小时后，制备得到硅、钛和二硅化钛混合物。
在制备无定型硅钛合金粉末的过程中还可加入其他金属及其他非金属，其他金属为钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钼(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)和镓(Ga)中的一种或多种；其它非金属为硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)和磷(P)中的一种或多种；
熔炼或搅拌球磨过程中，硅、钛与其他金属和/或非金属熔炼后形成三组分以上的硅钛合金化合物SiXMY；其中，M表示两种以上金属元素或M表示两种以上金属和非金属元素，其中一种金属元素为钛，X，Y是摩尔数，
实施例4
硅钛合金反应环境和条件同实施例1。
石墨烯粉末制备方法采用改进Hummer法。
将280毫升水和20毫升乙醇混合，在溶液中通入高纯氩气(≥99.9％)6小时，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，加入1.3418克无水硫酸铝，在溶液中通入高纯氩气5小时，剧烈搅拌，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，加入20克硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，在溶液中通入高纯氩气1小时，剧烈搅拌，制得混合均匀的悬浊液，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，在剧烈搅拌条件下，逐滴加入3摩尔/升过量氨 水10毫升，生成0.6118克白色氢氧化铝沉淀，均匀包覆在硅钛合金/石墨烯纳米复合材料表面；
将生成的溶液在高纯氩气保护下，过滤，得到氢氧化铝包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；将过滤后产物，在高纯氩气保护下，用无水乙醇洗涤5次；
将洗涤后得到氢氧化铝包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料在高纯氩气保护下，350℃煅烧，然后冷却到室温，得到0.4克(氧化铝与硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的质量百分比为2％，)氧化铝包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。
实施例5
将280毫升水和20毫升乙醇混合，在溶液中通入高纯氩气(≥99.9％)6小时，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，加入20克硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，在溶液中通入高纯氩气1小时，剧烈搅拌，制得混合均匀的悬浊液，除去混合溶液中的氧气和二氧化碳；
然后，在高纯氩气保护下，逐滴加入1.7046克钛酸正丁酯，剧烈搅拌，使钛酸正丁酯水解生成的白色氢氧化钛均匀地包覆在硅钛合金/石墨烯纳米复合材料表面碳；
将生成的溶液在高纯氩气保护下，过滤，得到氢氧化钛包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；将过滤后产物，在高纯氩气保护下，用无水乙醇洗涤5次；
将洗涤后得到氢氧化钛包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料在高纯氩气保护下，350℃煅烧，然后冷却到室温，得到0.4克(二氧化钛与硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的质量百分比为2％，)二氧化钛包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。
材料性能表征
1)晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2°/分钟，测试精度±0.04°，扫描范围5～90°。
图1是实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金/石墨烯负极纳米复合材料的XRD谱图。制备得到的氧化铝包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料为无定型结构。
图2是实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末XRD谱图。制备得到的二氧化钛包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料为无定型结构。
2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX 20型能谱仪上进行。
实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的粉末SEM图像见图3。制备得到球状的氧化铝包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。
实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末X射线能量散射EDS光谱见图4。光谱中含铝、硅、钛和氧元素，说明生成的氧化铝包覆在硅钛合金负极纳米复合材料表面。
实施例4制备的氧化铝包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末元素面分布图见图5。
实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末SEM图像见图6。
实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末X射线能量散射EDS光谱见图7。光谱中含硅、钛和氧元素，说明生成的二氧化钛包覆 在硅钛合金负极纳米复合材料表面。
实施例5制备的二氧化钛包覆硅钛合金负极纳米复合材料的粉末元素面分布见图8。
电化学性能测试
按质量比90：2：8称取活性物质(活性物质分别为实施例4制备的氧化铝包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料粉末或实施例5制备的二氧化钛包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料粉末)、导电剂Super P和粘结剂PVDF(HSV900)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8％光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在德国布劳恩(Mbraun,Unilab)手套箱中进行，充满99.9％高纯氩气。采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99％直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEK LP16型PE隔膜，电解液为DMC：EMC(60:40，质量比)，加入DMC与EMC总质量的2％的VC，1.0mol/L LiPF6。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
实施例4生成的氧化铝包覆硅钛合金/石墨烯负极纳米复合材料的首次0.1C充放电曲线见图9。首次放电容量为1150mAh/g，首次充电容量为944mAh/g，首次效率为82.1％。
实施例5生成的二氧化钛包覆硅钛合金/石墨烯负极纳米复合材料的首次0.1C 充放电曲线见图10。首次放电容量为1376mAh/g，首次充电容量为822mAh/g，首次效率为59.7％。
本发明制备得到的氧化物包覆硅钛合金负极纳米复合材料具有较高的克容量和首次充放电效率。

Claims (9)

1.氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备无定型硅钛合金粉末，制备过程中，硅和钛形成两组分的二硅化钛和单质硅的合金；
2)制备硅钛合金/石墨烯纳米复合材料
在保护气氛或真空条件下，将摩尔比为20～1:1～0.1的无定型硅钛合金粉末和石墨烯粉末混合，球磨后制备得到硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；
3)制备氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，具体步骤如下：
3.1)将盐和/或酯溶解在水和醇的混合溶液中，在剧烈搅拌条件下，在溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳，
3.2)在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，将步骤2)制备得到的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料加入溶液，制得混合均匀的悬浊液；在惰性气体气氛中，在剧烈搅拌条件下，缓缓逐滴滴加氨水，使氨水与可溶性盐和/或酯发生反应生成氢氧化物沉淀，均匀地包覆在硅钛合金/石墨烯纳米复合材料表面，
3.3)将步骤3.2)制备得到的溶液在惰性气体气氛中过滤；得到氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；用乙醇洗涤数次；将洗涤后得到氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料在惰性气氛煅烧，冷却到室温，得到氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
所述无定型硅钛合金粉末的制备采用真空熔炼法，先熔炼成合金，再将合 金粉碎成粉末，然后搅拌球磨成无定型硅钛合金粉末，
熔炼时还加入了其他金属及其他非金属，其他金属为钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、锌(Zn)、锗(Ge)、钼(Mo)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)、钡(Ba)、钨(W)、钯(Pd)、铌(Nb)、锆(Zr)和镓(Ga)中的一种或多种；
其它非金属为硼(B)、碳(C)、氮(N)、硅(Si)和磷(P)中的一种或多种；
熔炼过程中硅、钛与其他金属和/或非金属熔炼后形成三组分以上的硅钛合金化合物SiXMY；其中，M表示两种以上金属元素或M表示两种以上金属和非金属元素，其中一种金属元素为钛，X，Y是摩尔数，
3.根据权利要求2所述的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
在熔炼成合金前，先将各原料混合均匀后压片。
4.根据权利要求1所述的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
在制备无定型硅钛合金粉末时，原料中硅与钛的摩尔比为N，2<N≤50。
5.根据权利要求1所述的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤2)所述石墨烯粉末为采用改进Hummers方法制备；所述无定型硅钛合金粉末和石墨烯粉末的质量比为100:30～1。
6.根据权利要求1所述的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤3)所述盐为可溶于水的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐一种或多种；盐的阳离子为铝、钛、镁、锌、锰、锡、锆、铁、钴、镍、铜、钨、镓和钇中的一种或几种；
所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或多种；所述水和醇的体积比为100～40:1～60；
所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
所述溶液中通入惰性气体，除去溶液中溶解的氧气和二氧化碳时间为1～10小时/升。
7.根据权利要求1所述的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤3.2)中滴加氨水的量为氨和溶液中阳离子生成氢氧化物摩尔数的1～2倍。
8.根据权利要求1所述的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤3.3)中的煅烧温度为250～500℃，所述硅钛合金/石墨烯纳米复合材料和氧化物的质量比为100:20～0.1。
9.权利要求1～8任一项制备方法所制备的氧化物包覆硅钛合金/石墨烯高容量纳米复合材料在电池中的应用。
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