CN104953138A - 一种Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于燃料电池电极催化剂技术领域,涉及一种Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法和用途,所述催化剂以CoSi2/石墨烯为活性助催化材料,来高度分散小粒径的活性组分Pd,利用硅化钴表面和Pd的相互协同作用来增加催化活性和稳定性。本发明反应过程和活性颗粒大小可控,所用价格低廉且具备很好助催化性质的硅化钴,作为非铂、代铂催化剂可以显著降低燃料电池电极催化剂成本,所制备的负载型钯基复合催化剂具有超强的比表面积,良好的结构稳定性、和抗CO的毒性,钯纳米粒子能够很好的分散在硅化钴的表面,形成三元接触性复合体系,硅化钴的加入可有效提高催化剂的利用率和催化性能,有望加速燃料电池商用的步伐。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电极催化剂技术领域,涉及一种Pd- CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法和用途,尤其涉及一种由CoSi2/石墨烯负载钯纳米粒子形成纳米复合物及其制备方法和用途。
技术背景
迄今为止,Pt 是低温燃料电池中最常用的电催化剂,然而,Pt催化剂在自然界存在储量小,价格昂贵而且铂很容易被氧化反应过程中产生的中间产物CO毒化并失去活性等是限制燃料电池产业化推广的最为重要的问题,因此要实现真正意义的商业化还面临很多挑战。其中,高成本是阻碍低温燃料电池发展的重要因素之一。因此,开发高性能、低成本的低铂非铂催化剂,对于有效降低燃料电池成本,实现其大规模商业化具有十分重要的意义。Pd基催化剂的催化性能与Pt极为相似, 但Pd储量远高于Pt,因而其成本低得多,同时具有很好的抗CO毒化能力,因此Pd基催化剂具有巨大的潜力。然而Pd催化剂在活性较高的强碱性介质中C-C键不易断裂,因此需要设计新的Pd催化体系来增大电流密度,以维持较好的电化学稳定性。研究表明,用碳化物负载Pd或Pd-M(M=Co、Ni、Sb、Sn等)合金能显著增加在甲醇氧化过程中活性面积和最大功率密度。Ham D J等在WC上负载的Pd-Ni合金用作H2/O2燃料电池阳极催化剂时最大功率密度可达到230mW/cm2,其原因是PdNi合金与WC之间形成一种强有力的结合,稳定性测试表明100 h连续运行后电池性能没有发生明显衰减, 这使得PdNi/WC成为一种具有前景的阳极催化剂[Ham DJ,
Pak C, Bae GH, Han S, Kwon K,
Jin SA, Chang H, Choi SH, Lee JS. Chem Commun, 2011, 47: 5792 ]。同时,Pd的纳米颗粒与非贵金属氧化物或碳化钨相结合,也可形成金属载量低且活性和稳定性均较好的催化剂。硅化钴(CoSi2)是一种具有六方结构的晶体,熔点高,最低共熔温度高(大都在1000℃以上),电阻率低(约为10-7Ω·m),硬度高。多在超大规模集成电路中使用,如用作金属栅、肖特基接触、欧姆接触等。另一方面,硅化钴具有良好的抗腐蚀性和抗氧化性,而且硅化钴的表面电子结构与Pt类似即具有类铂性能,作为助催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性、稳定性和抗中毒性能(X.Chen, X.K.Wang, J.H.Xiu,
C. T. Williams, C.H.Liang, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 24968−24976),而且价格低廉,是一种极具开发和应用潜力的催化剂和助催化剂。同时硅化钴还具有良好的导电性,作为电极材料应用于电化学催化和燃料电池等领域。因此,以石墨烯为催化剂载体,将硅化钴纳米颗粒分散于石墨烯片层结构上,制备的CoSi2/石墨烯再负载上纳米Pd颗粒合成出粒径小、分散性好的Pd-CoSi2/石墨烯复合催化剂,由活性组分/助催化剂/载体组成的复合催化材料既可能发挥各自材料的优势性能,又可能发挥协同效应,产生奇特的功能“倍增”效果,使催化剂的成本大幅降低,同时使贵金属钯的利用率得到提高,电催化性能增强。所用硅化钴价格低廉且具备很好助催化性质,良好的稳定性和抗毒性能,作为代铂催化剂可以显著降低燃料电池电极催化剂成本,在改善催化活性和稳定性,以及抗毒化性能等方面,显示出巨大优势。
发明内容
本发明目的是提供一种新型Pd- CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法,该催化剂以石墨烯为载体,以硅化钴为助催化剂和钯为活性组分,通过浸渍还原法和间歇性微波加热液相共还原两步法:首先通过浸渍液相还原法制备硅化钴负载型石墨烯,然后再将贵金属纳米粒子微波还原到硅化钴负载型石墨烯上,具体步骤如下:
(1) 按比例分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合得混合液,再用碱溶液将混合液调节至pH在7.0-9.0,然后置于微波反应器中反应,反应结束后,反应液经过滤、去离子水洗涤、烘干,获得氧化钴/氧化石墨烯粉末;
(2) 先通N2除去管式炉内空气,再将步骤(1)制得的粉末放置于管式炉中;首先以H2为还原气体程序性升温加热到300-500℃,反应15-20 min后;保持氢气通入速度,同时通SiH4,再反应15-20 min,得硅化钴/石墨烯粉末;
(3) 再向步骤(2)制得的硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇,超声分散后加入氯钯酸水溶液,微波加热反应,反应完成后自然冷却至室温、过滤、抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
步骤(1)中,所述氧化石墨烯是改进的Hummers法制得的氧化石墨烯,所述碱溶液为碳酸钠溶液,所述碳酸钠溶液的浓度为0.2mol/L。
步骤(1)中,所述羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为(1- 3):(1.5-2.0):(100-200)。
步骤(1)中,超声时间为0.5-1h。
步骤(1)中,在微波反应器中反应的条件为:功率为750-900W,反应温度为120-140℃,反应时间为5min。
步骤(2)中,所述程序升温方式:设置真空管式炉30min非线性程序升温至300℃-500℃。
步骤(2)中,所述通N2的时间为40min,所述H2的通入速度为120ml/min,所述SiH4的通入速度为12 ml/min。
步骤(3)中,所述硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为(0.04-0. 09):100。
步骤(3)中,所述氯钯酸水溶液中的氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为(1-5):20。
步骤(3)中,所述微波加热反应的温度为120-140℃,功率为750-900W,反应的时间为5-8min。
步骤(1)中,所述烘干温度为100℃,步骤(3)中,所述烘干温度为60℃。
所述催化剂以CoSi2/石墨烯为活性助催化材料,来高度分散小粒径的活性组分Pd,利用硅化钴表面和Pd的相互协同作用来增加催化活性和稳定性。
用上述方法制备的Pd-CoSi2/石墨烯纳米复合物作为燃料电池阴阳极电催化剂进行甲醇、乙醇等燃料的电催化氧化实验,所用价格低廉且具备很好助催化性质的硅化钴,作为代铂催化剂可以显著降低燃料电池电极催化剂成本。
所制备的负载型钯基复合催化剂具有超强的比表面积,良好的结构稳定性、和抗CO的毒性,钯纳米粒子能够很好的分散在硅化钴的表面,形成三元接触性复合体系,硅化钴的加入可有效提高催化剂的利用率和催化性能。
取 3.0 mg 上述方法制备的催化剂,加入到 2ml浓度为0.25 wt% Nafion/乙醇溶液中,超声分散,形成均匀的浆料。用微量注射器将浆料 (10μl) 滴加到玻碳棒 (横截面积为 0.5 cm2) 表面,在室温干燥一夜。Pd在电极表面的含量为 0.02 mg cm-2。采用三电极体系,以滴加Pd-CoSi2/石墨烯催化剂的玻碳棒为工作电极,铂片为对电极,饱和的甘汞电极为参比电极利用电化学工作站测定电催化氧化乙醇的循环伏安曲线。
本发明的有益效果为:
(1)本发明所制备的Pd-CoSi2/石墨烯复合物, CoSi2和贵金属纳米粒子,形貌规则,晶化完全,贵金属颗粒粒径大小在2nm~4nm之间,分散均匀,且具有良好电催化活性;
(2)本方法具有反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点,有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为硅化钴/石墨烯复合物和实施例2所制备纳米Pd-CoSi2/石墨烯复合物的XRD衍射谱图;a为硅化钴/石墨烯复合物,b为Pd-CoSi2/石墨烯复合物;
图2为实施例2所制备纳米CoSi2/石墨烯透射电镜照片;
图3为实施例2所制备纳米Pd-CoSi2/石墨烯高分辨投射电镜照片;
图4为实施例2所制备纳米复合物电催化乙醇的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实例1
(1)按羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为1:1.5:100,分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合0.5h,再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液调节pH在7.5,在微波反应器中,功率为750W,加热至120℃,反应5min,反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干,获得氧化钴/氧化石墨烯粉末。
(2)
先通N2持续40min除去管式炉内空气,再将该粉末放置于管式炉中,再以120 ml/min通 H2为还原气体程序性升温加热到300℃,反应15min后,保持氢气通入速度, 同时以12 ml/min通SiH4,再反应15min,得硅化钴/石墨烯粉末。
(3) 再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.04:100),超声分散后加入氯钯酸水溶液(氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为1:20),微波加热至120℃,反应5min,反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
实例2
(1)按羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为2:1.5:150,分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合0.7h,再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液调节pH在8.5,在微波反应器中,功率为850W,加热至130℃,反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干,获得氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)
先通N2持续40min除去管式炉内空气,再将该粉末放置于管式炉中,再以120 ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃,反应15min后,保持氢气通入速度,同时以12 ml/min通SiH4,再反应15min,得硅化钴/石墨烯粉末。
(3) 再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.05:100),超声分散后加入氯钯酸水溶液(氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为1:20),微波加热至130℃,反应6min,反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
实例3
(1)按羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为3:1.5:100,分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合0.8h,再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液调节pH在8.0,在微波反应器中,功率为850W,加热至130℃,反应5min,反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干,获得氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)
先通N2持续40min除去管式炉内空气,再将该粉末放置于管式炉中,再以120 ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到400℃,反应16min后,保持氢气通入速度,同时以12 ml/min通SiH4,再反应16 min,得硅化钴/石墨烯粉末。
(3) 再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.06:100),超声分散后加入氯钯酸水溶液(氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20),微波加热至130℃,反应6min,反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
实例4
(1)按羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为2:1.5:200,分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合0.9h,再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液pH在8.5,在微波反应器中,功率为900W,加热至140℃,反应5min,反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干,获得氧化钴/氧化石墨粉末。
(2) 先通N2持续40min除去管式炉内空气,再将该粉末放置于管式炉中,再以120 ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到500℃,反应17min后,保持氢气通入速度,同时以12 ml/min通SiH4,再反应17 min,得硅化钴/石墨烯粉末。
(3) 再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.07:100),超声分散后加入氯钯酸水溶液(氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20),微波加热至140℃,反应6min,反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
实例5
(1)按羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为3:1.5:200,分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合1h,再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液pH在9.0,在微波反应器中,功率为850W,加热至120℃,反应5min,反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干,获得氧化钴/氧化石墨粉末。
(2) 先通N2持续40min除去管式炉内空气,再将该粉末放置于管式炉中,再以120 ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃,反应18min后,保持氢气通入速度,同时以12 ml/min通SiH4,再反应18 min,得硅化钴/石墨烯粉末。
(3) 再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.09:100),超声分散后加入氯钯酸水溶液(氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20),微波加热至130℃,反应6min,反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
实例6
(1)按羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为1:2:150,分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合0.8h,再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液pH在7.5,在微波反应器中,功率为850W,加热至120℃,反应5min,反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干,获得氧化钴/氧化石墨粉末。
(2)
先通N2持续40min除去管式炉内空气,再将该粉末放置于管式炉中,再以120 ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃,反应20min后,保持氢气通入速度,同时以12 ml/min通SiH4,再反应20 min,得硅化钴/石墨烯粉末。
(3) 再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.08:100),超声分散后加入氯钯酸水溶液(氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20),微波加热至130℃,反应6min,反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
实例7
(1)按羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为3:1.5:150,分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合0.8h,再加入0.2mol/L的碳酸钠溶液pH在7.0,在微波反应器中,功率为750W,加热至130℃,反应5min,反应液经过滤、去离子水洗涤、100℃烘干,获得氧化钴/氧化石墨粉末。
(2) 先通N2持续40min除去管式炉内空气,再将该粉末放置于管式炉中,再以120 ml/min通H2为还原气体程序性升温加热到350℃,反应20min后,保持氢气通入速度,同时以12 ml/min通SiH4,再反应20 min,得硅化钴/石墨烯粉末。
(3) 再向硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为0.06:100),超声分散后加入氯钯酸水溶液(氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为3:20),微波加热至140℃,反应6min,反应完成后自然冷却至室温、过滤、所得产物用6号砂芯漏斗抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤10次,烘干,获得Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
实例8
取 3.0 mg 实例2所得催化剂,加入到 1.5 ml浓度为0.25 wt% Nafion/乙醇溶液中,超声分散,形成均匀的浆料。
用微量注射器将浆料 (10μl) 滴加到玻碳棒 (横截面积为 0.5 cm2) 表面,在室温干燥一夜。Pd 在电极表面的含量为 0.02 mg cm-2。采用三电极体系,以滴加Pd-CoSi2/石墨烯催化剂的玻碳棒为工作电极,铂片为对电极,饱和的甘汞电极为参比电极利用电化学工作站测定循环伏安曲线。由图4可见相同 Pd载量的Pd-CoSi2/石墨烯和 Pd/石墨烯 电极催化乙醇氧化的循环伏安曲线。Pd-CoSi2/石墨烯峰电流密度为53.8mAcm-2, Pd/石墨烯峰电流密度为19.9mAcm-2,具有高达 Pd/石墨烯2.7倍的峰电流密度,证实CoSi2/石墨烯有效提高了 Pd 的分散和利用率。
图1中a为硅化钴/石墨烯复合物的XRD衍射谱图,b为实施例2所制备纳米Pd-CoSi2/石墨烯复合物的XRD衍射谱图,图中b中衍射峰为硅化钴的特征峰,图a分别为硅化钴和钯的特征衍射峰。从图中可见以上方法制备的硅化钴纳米粒子和钯纳米粒子晶型完整,没有其它的杂质峰,说明该发明制备的Pd-CoSi2/石墨烯纯度高,没有其它物质生成。
图2为实施例2所制备纳米Pd-CoSi2/石墨烯透射电镜照片。硅化钴纳米粒子和铂纳米粒子均匀的分散在石墨烯表面,没有团聚,粒径分布范围小。说明该发明是制备Pd-CoSi2/石墨烯复合物的一种有效方法。
图3为实施例2所制备纳米Pd-CoSi2/石墨烯高分辨透射电镜图。图中可知该复合物中Pd、CoSi2晶型完整、粒径范围在2nm-4nm之间、分散均匀。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Pd- CoSi2/石墨烯复合电催化剂,其特征在于:硅化钴负载于石墨烯上,然后贵金属纳米粒子Pd微波还原到硅化钴负载型石墨烯上,所述石墨烯为载体,硅化钴为助催化剂,钯为活性组分。
2.如权利要求1所述的一种Pd- CoSi2/石墨烯复合电催化剂的制备方法,其特征在于:
(1) 按比例分别称量羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基钴和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶剂,超声下混合得混合液,再用碱溶液将混合液调节至pH在7.0-9.0,然后置于微波反应器中反应,反应结束后,反应液经过滤、去离子水洗涤、烘干,获得氧化钴/氧化石墨烯粉末;
(2)先通N2除去管式炉内空气,再将步骤(1)制得的粉末放置于管式炉中;首先以H2为还原气体程序性升温加热到300-500℃,反应15-20 min后;保持氢气通入速度,同时通SiH4,再反应15-20 min,得硅化钴/石墨烯粉末;
(3)再向步骤(2)制得的硅化钴/石墨烯粉末中加入乙二醇,超声分散后加入氯钯酸水溶液,微波加热反应,反应完成后自然冷却至室温、过滤、抽滤,无水乙醇和去离子水交替洗涤,烘干,获得Pd- CoSi2/石墨烯复合电催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述氧化石墨烯是改进的Hummers法制得的氧化石墨烯;所述碱溶液为碳酸钠溶液,所述碳酸钠溶液的浓度为0.2mol/L;所述羰基钴、氧化石墨烯和乙二醇的质量比为(1- 3):(1.5-2.0):(100-200),超声时间为0.5-1h。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,在微波反应器中反应的条件为:功率为750-900W,反应温度为120-140℃,反应时间为5min。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述程序升温方式:设置真空管式炉30min非线性程序升温至300℃-500℃。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述通N2的时间为40min,所述H2的通入速度为120ml/min,所述SiH4的通入速度为12 ml/min。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述硅化钴/石墨烯粉末与乙二醇的质量比为(0.04-0. 09):100;所述氯钯酸水溶液中的氯钯酸与硅化钴/石墨烯粉末质量比为(1-5):20。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述微波加热反应的温度为120-140℃,功率为750-900W,反应的时间为5-8min。
9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述烘干温度为100℃;步骤(3)中,所述烘干温度为60℃。
10.如权利要求1所述的一种Pd- CoSi2/石墨烯复合电催化剂在燃料电池阴阳极中作为电催化剂的应用。
Priority Applications (1)
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CN201510335677.5A CN104953138A (zh) | 2015-06-17 | 2015-06-17 | 一种Pd-CoSi2/石墨烯复合电催化剂及其制备方法和用途 |
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CN107768689A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-06 | 新疆大学 | 一种吡啶离子液体多金属氧酸盐复合铂催化剂的制备方法 |
CN114094125A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-02-25 | 江苏大学 | 一种CoFe/CeO2-氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法及其应用 |
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CN104393258A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-03-04 | 西安中科新能源科技有限公司 | 氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用 |
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2015
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CN114094125B (zh) * | 2021-10-13 | 2022-11-18 | 江苏大学 | 一种CoFe/CeO2-氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法及其应用 |
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