CN101607197A - 一种燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池催化剂的制备方法,包括下述步骤:将经过预处理的载体碳溶解在水中,搅拌使其形成载体碳的悬浮液,再向其加入活性成分的前驱体溶液,搅拌0.5-3小时,再热处理1-5小时,冷却,即得。本发明具有操作简单、原料损耗低、担载活性组分分散良好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂的制备方法,尤其涉及一种利用原位化学还原法制备碳纳米管载铂燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置,与常规电池不同,燃料电池能按电化学方式将燃料的化学能连续地直接转化成电能,不受卡诺循环的限制。其能量转化效率高,且环境友好,被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电方式。燃料电池种类很多,其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有可室温快速启动、寿命长、比功率与比能量高等突出优点,因此适合作为便携式电源和分布式电站。
目前PEMFC所用阴极氧还原电催化剂主要为Pt/C。由于碳黑网状链堆积紧密,比表面积大,是较为常用的碳载体。而碳纳米管作为新型催化剂的载体,具有良好的化学稳定性,耐酸、耐氧化、耐高温、强度高,这使它在燃料电池阴极酸性环境和阳极氧化性很强的工作环境下都能够长期稳定的存在,从而使催化剂铂颗粒有稳定的载体,不易脱落分离。同时,碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,具有很强的导电性,减小电池的电压损耗,提高电池的功率密度。由于碳纳米管自身重量轻,具有中空的结构,有极强的储氢性能,这将在一定程度上增大铂催化剂表面氢气的浓度,加快电化学反应速度。
中国专利CN02155255.X公开了一种碳纳米管载铂(Pt/CNTs)电极催化剂的制备方法。运用光催化原位化学还原沉淀法,将氯铂酸还原沉积于活化处理后的碳纳米管上,从而制备出活性高的燃料电池用Pt/CNTs催化剂。但其需要回流,清洗等过程,制备工艺时间较长,原料容易损耗,不易放大。
中国专利CN02155256.8公开了一种质子交换膜燃料电池用的碳纳米管载铂钌系列抗CO电极催化剂的制备方法。运用原位化学均相沉淀法,将Pt、Ru、Sn等分别制成配合离子,然后混合制成亚稳态胶体,随后将亚稳态胶体还原沉积于碳纳米管上。但胶体法工艺流程复杂,过程不易控制。
中国专利CN200410009870.1公开了一种燃料电池用催化剂的制备方法。先对碳纳米管进行预处理,然后采用甲醛还原法制备Pt/MWNTs催化剂。该方法的不足之处是需要使用甲醛作还原剂,具有一定毒性,且采用氢升温还原,易使金属粒子长大,且粒度分布较宽。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、原料损耗低、担载活性组分分散良好的燃料电池用催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的,本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动,研制出了操作简单、原料损耗低、担载活性组分分散良好的燃料电池用催化剂的制备方法,包括下述步骤:
将经过预处理的载体碳溶解在水中,搅拌使其形成载体碳的悬浮液,再向其加入活性成分的前驱体溶液和添加物前体金属盐溶液,搅拌0.5-3小时,再热处理1-5小时,冷却,即得。
所述的预处理是将载体碳置于第一稀酸溶液中,磁力搅拌2-5小时,离心分离,水洗至中性或无Cl-,再将其加入到第二稀酸溶液中,油浴60-120℃条件下磁力搅拌回流1-5小时,离心分离,水洗至中性,在70-85℃条件下真空干燥6-10小时,即得。
所述的载体碳为纳米碳纤维、碳纳米管、XC-72R碳黑、碳微球、石墨或富勒烯中的一种。
所述第一稀酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸;所述第二稀酸溶液为硫酸或硝酸。
所述活性成分的前驱体溶液为铂酸、铂盐、铂的羰基化合物、铂胺络合物或其混合物;所述的添加物前体金属盐溶液为IB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族以及第IIIA、IVA族的一种或一种以上的金属盐的水溶性有机化合物。
所述铂酸为氯铂酸;所述铂盐为氯铂酸钾和/或氯铂酸钠;所述铂的羰基化合物为乙酰丙酮化铂;所述铂胺络合物为二亚硝基二胺铂和/或氯铂酸胺。
所述IB水溶性化合物为氯金酸、氯化金或硝酸银;VB水溶性化合物为偏钒酸铵或七氟铌酸钾、VIB水溶性化合物为钨酸钠或偏钨酸铵;VIIB水溶性化合物为硝酸铕;VIII水溶性化合物为硝酸锆、硝酸铑、氯化钴、三氯化钌、硝酸镍、氯铱酸或乙酸钯;第IIIA水溶性化合物为苹果酸镧;IVA水溶性化合物为氯化锡、乙酸锡或四乙酸铅。
所述的热处理是置于高压釜内,并将高压釜加热到180-250℃。
所述的活性成分为催化剂的10-60wt%。
与现有技术相比,本发明原位化学还原法制备碳纳米管载铂燃料电池催化剂由于没有添加任何还原剂,因而克服了还原剂毒性、操作流程复杂等缺陷,可以节省原材料,有利于环保。
本发明方法制备的催化剂铂颗粒纳米级、分散性好,而且利用该方法能够实现催化剂的大量制备,操作流程简单,容易控制。
本发明方法制备的碳纳米管载铂催化剂用X射线衍射谱(图1),进行表征,铂颗粒在碳纳米管上的分布用扫描电镜(图2),及透射电镜(图3)进行表征。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管载铂催化剂X射线衍射谱图;
图2为实施例1的铂颗粒在碳纳米管上的分布扫描电镜图;
图3为实施例1的铂颗粒在碳纳米管上的分布透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细阐述本发明。
实施例1
(1)载体碳的预处理:将直径为10nm、长度1μm的碳纳米管3g加入圆底烧瓶中,加入1MHCl溶液300mL,室温下磁力搅拌5小时,离心分离,大量水洗至无Cl-,再将其加入到30%HNO3溶液200mL中,80℃条件下油浴,磁力搅拌回流2小时,离心分离,水洗至中性,在80℃条件下真空干燥8小时。
(2)燃料电池催化剂的制备:取0.4g经步骤(1)预处理的碳纳米管,加入35mL二次蒸馏水,室温条件下,磁力搅拌30分钟,然后在40KHZ超声搅拌下,使其在二次蒸馏水中均匀的分散成为碳纳米管悬浮液;用25mL二次蒸馏水溶解0.133g氯铂酸,用20mL水溶解0.105g氯金酸,在超声搅拌下把配好的氯铂酸水溶液和添加物前体金属盐溶液氯金酸滴加到碳纳米管悬浮液中,继续磁力搅拌1小时,再将其转移至坩埚,置于高压釜内,将高压釜加热到200℃,热处理3小时,自然冷却至室温,制得铂、金含量各为10wt%的催化剂。
实施例2
(1)载体碳的预处理:将直径为10nm、长度1μm的碳纳米管5g加入圆底烧瓶中,加入1MH2SO4溶液500mL,室温下磁力搅拌2小时,离心分离,大量水洗至中性,加入到30%HNO3溶液400mL中,120℃条件下油浴,磁力搅拌回流1小时,离心分离,水洗至中性,在85℃条件下真空干燥6小时。
(2)取0.35g步骤(1)预处理后的碳纳米管,加入35mL二次蒸馏水,室温条件下,磁力搅拌30分钟,然后在40KHZ超声搅拌下,使其在二次蒸馏水中均匀的分散成为悬浮液;用50mL二次蒸馏水溶解0.249g氯铂酸钾,用30mL水溶解0.073g偏钨酸铵,在超声搅拌下把配好的氯铂酸钾水溶液和添加物前体金属盐溶液偏钨酸铵滴加到预处理后的碳纳米管悬浮液中,继续磁力搅拌2小时,再将其转移至坩埚,置于高压釜内,将高压釜加热到180℃,热处理5小时,自然冷却至室温,制得铂含量为20wt%、钨含量为10wt%的催化剂。
实施例3
(1)载体碳的预处理:将粒径约为30~50nm,比表面积约为230m2/g的XC-72R碳黑5g加入圆底烧瓶中,加入1MHCl溶液500mL,室温下磁力搅拌3小时,离心分离,大量水洗至无Cl-,加入到30%H2SO4溶液中,60℃条件下油浴,磁力搅拌回流5小时,离心分离,水洗至中性,70℃真空干燥10小时。
(2)燃料电池催化剂的制备:取0.2g步骤(1)预处理后的XC-72R碳黑,加入30mL二次蒸馏水,室温条件下,磁力搅拌30分钟,然后在超声搅拌下,使其在二次蒸馏水中均匀的分散成为XC-72R碳黑悬浮液;用25mL二次蒸馏水溶解0.466g氯铂酸钠,用20mL水溶解0.27g三氯化钌,在超声搅拌下把配好的氯铂酸钠水溶液和添加物前体金属盐溶液三氯化钌滴加到预处理后的XC-72R碳黑悬浮液中,继续磁力搅拌3小时,再将其转移至坩埚,置于高压釜内,将高压釜加热到250℃,热处理1小时,自然冷却至室温,制得铂含量为40wt%、钌含量为20wt%的催化剂。
实施例4
(1)载体碳的预处理:将平均粒径:1~2μm的碳微球4g加入圆底烧瓶中,加1MHNO3溶液400mL,室温下磁力搅拌4小时,离心分离,大量水洗至中性,加入到30%HNO3溶液300mL中,100℃条件下油浴,磁力搅拌回流3小时,离心分离,水洗至中性,75℃真空干燥8小时。
(2)燃料电池催化剂的制备:取0.15g步骤(1)预处理后的碳微球,加入25mL二次蒸馏水,室温条件下,磁力搅拌30分钟,然后在超声搅拌下,使其在二次蒸馏水中均匀的分散成为碳微粒悬浮液;用25mL二次蒸馏水溶解0.249g氯铂酸钾和0.466g氯铂酸钠,用20mL水溶解0.134g氯铱酸,在超声搅拌下把配好的氯铂酸钾和氯铂酸钠水溶液以及添加物前体金属盐溶液氯铱酸滴加到预处理后的碳微球悬浮液中,继续磁力搅拌0.5小时。再将其转移至坩埚,置于高压釜内,将高压釜加热到230℃,热处理2小时,自然冷却至室温,制得铂含量为60wt%、铱含量为10wt%的催化剂。
实施例5
(1)载体碳的预处理:将直径:40nm~1μm,长度:1~10cm,比表面积:10g/cm3的纳米碳纤维4g加入圆底烧瓶中,加入1MHNO3溶液400mL,室温下磁力搅拌4小时,离心分离,大量水洗至无Cl-,加入到30%HNO3溶液200mL中,80℃条件下油浴,磁力搅拌回流2小时,离心分离,水洗至中性,80℃真空干燥8小时。
(2)燃料电池催化剂的制备:取0.6g步骤(1)预处理后的纳米碳纤维,加入50mL二次蒸馏水,室温条件下,磁力搅拌30分钟,然后在超声搅拌下,使其在二次蒸馏水中均匀的分散成为纳米碳纤维悬浮液;用25mL二次蒸馏水溶解0.605g乙酰丙酮化铂,用35mL水溶解0.229g偏钒酸铵,在超声搅拌下把配好的乙酰丙酮化铂水溶液和添加物前体金属盐溶液偏钒酸铵滴加到预处理后的纳米碳纤维悬浮液中,继续磁力搅拌1小时。再将其转移至坩埚,置于高压釜内,将高压釜加热到200℃,热处理3小时,自然冷却至室温,制得铂含量为30wt%、钒含量为10wt%的催化剂。
实施例6
(1)载体碳的预处理:将比表面积约300m2/g的富勒烯5g加入圆底烧瓶中,加入1MHCl溶液80ml,室温下磁力搅拌5小时,离心分离,大量水洗至中性,加入到30%HNO3溶液300mL中,100℃条件下油浴,磁力搅拌回流3小时,离心分离,水洗至中性,75℃真空干燥8小时。
(2)燃料电池催化剂的制备:取0.5g步骤(1)预处理后的富勒烯,加入35mL二次蒸馏水,室温条件下,磁力搅拌30分钟,然后在超声搅拌下,使其在二次蒸馏水中均匀的分散成为富勒烯悬浮液;用25mL二次蒸馏水溶解0.741g二亚硝基二胺铂,用20mL水溶解0.08g氯化锡,在超声搅拌下把配好的二亚硝基二胺铂水溶液和添加物前体金属盐溶液氯化锡滴加到预处理后的富勒烯悬浮液中,继续磁力搅拌1小时。再将其转移至坩埚,置于高压釜内,将高压釜加热到200℃,热处理3小时,自然冷却至室温,制得铂含量为45wt%、锡含量为5wt%的催化剂。
实施例7
步骤(1)的载体碳的预处理以及步骤(2)的燃料电池催化剂的制备同实施例6,其中催化剂的前驱体为1.024g氯铂酸胺,添加物前体金属盐溶液为硝酸银溶液,其中载体碳为石墨。
实施例8
步骤(1)的载体碳的预处理以及步骤(2)的燃料电池催化剂的制备同实施例6,其中催化剂的前驱体为0.569g氯铂酸胺和0.329g二亚硝基二胺铂,添加物前体金属盐溶液为硝酸锆溶液。
除上述实施例外,所述的添加物前体金属盐溶液还可以为下述金属盐的水溶性溶液:氯化金、七氟铌酸钾、钨酸钠、硝酸铕、硝酸铑、氯化钴、硝酸镍、乙酸钯、苹果酸镧、乙酸锡或四乙酸铅。
Claims (9)
1.一种燃料电池催化剂的制备方法,包括下述步骤:将经过预处理的载体碳溶解在水中,搅拌使其形成载体碳的悬浮液,再向其加入活性成分的前驱体溶液和添加物前体金属盐溶液,搅拌0.5-3小时,再热处理1-5小时,冷却,即得。
2.根据权利要求1所述燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述的预处理是将载体碳置于第一稀酸溶液中,磁力搅拌2-5小时,离心分离,水洗至中性或无Cl-,再将其加入到第二稀酸溶液中,油浴60-120℃条件下磁力搅拌回流1-5小时,离心分离,水洗至中性,在70-85℃条件下真空干燥6-10小时,即得。
3.根据权利要求1或2所述燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述的载体碳为纳米碳纤维、碳纳米管、碳黑、碳微球、石墨或富勒烯中的一种。
4.根据权利要求2所述燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述第一稀酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸;所述第二稀酸溶液为硫酸或硝酸。
5.根据权利要求1所述燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述活性成分的前驱体溶液为铂酸、铂盐、铂的羰基化合物、铂胺络合物或其混合物;所述的添加物前体金属盐为IB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族以及第IIIA、IVA族的一种或一种以上的水溶性化合物。
6.根据权利要求5所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述铂酸为氯铂酸;所述铂盐为氯铂酸钾和/或氯铂酸钠;所述铂的羰基化合物为乙酰丙酮化铂;所述铂胺络合物为二亚硝基二胺铂和/或氯铂酸胺。
7.根据权利要求5所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述IB水溶性化合物为氯金酸、氯化金或硝酸银;VB水溶性化合物为偏钒酸铵或七氟铌酸钾、VIB水溶性化合物为钨酸钠或偏钨酸铵;VIIB水溶性化合物为硝酸铕;VIII水溶性化合物为硝酸锆、硝酸铑、氯化钴、三氯化钌、硝酸镍、氯铱酸或乙酸钯;第IIIA水溶性化合物为苹果酸镧;IVA水溶性化合物为氯化锡、乙酸锡或四乙酸铅。
8.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述的热处理是置于高压釜内,将高压釜加热到180-250℃。
9.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于所述的活性成分为催化剂的10-60wt%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20091223 |