CN101969128B - 一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法 - Google Patents

一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法，方法步骤为：(1)把10.0mg的多壁碳纳米管和10.0mg的乙酰丙酮化铂加入20.0mL的三甘醇中，用超声波仪器对其超声处理20min；(2)通过无氧加热，最后制得Pt/MWNTs纳米复合材料。本发明的优点是：制备过程简便、高效，所制得的产品不仅可用于直接甲醇燃料电池阴、阳极催化剂，同时还可应用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、污染物治理、有机物裂解、有机物合成等许多领域。

Description

一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法
技术领域
本发明涉及一种在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法，尤其涉及一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法。 
背景技术
      燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能的装置。因具有能量转换密度高、燃料多样化、可靠性高、污染小、噪音低及便于维护等优点，燃料电池正逐渐成为新世纪能源领域的主流产品。其中DMFCs和质子交换膜燃料电池(PEMFC)的研究更令人关注。然而，电催化剂成为制约燃料电池商品化应用的重要因素之一。究其原因在于：(1)电催化剂通常为Pt等贵金属及其合金，价格昂贵且利用率低。(2)燃料电池用阳极催化剂均存在电催化活性低，重整气或甲醇直接氧化过程中产生的CO等中间产物易使催化剂中毒，从而使电池性能大幅度下降。因此，提高电催化剂的催化活性和抗中毒能力已成为燃料电池研究急需解决的关键问题。 
       将催化剂负载到各种基底上的方法是一种有效提高电催化剂催化性能的途径。在各种基底中，碳纳米管(CNTs)受到了人们很大的关注。CNTs特殊的拓扑结构及其在端口、弯曲处存在的大量五元环、七元环使得CNTs具有特殊的电子结构和吸附性能，使其有望在催化领域得到广泛的应用。有研究表明CNTs比炭黑具有更好的抗腐蚀能力，对氧还原具有明显的催化效果，这些特性使CNTs非常适合做纳米粒子催化剂的基底。 
       近年来，在CNTs表面负载铂纳米粒子催化剂的技术日渐成熟。但是，CNTs难以溶于一般溶剂且有高的曲率半径，使得在其表面负载纳米粒子催化剂困难重重。目前在CNTs上负载铂纳米粒子催化剂的常用技术有以下几种：浸渍法(CN 02137246.2)、甲醛还原法(CN 200410008326.5; CN 1780037A)、微波辐射加热法(CN 02160191.7)、乙二醇回流法(200410008326.5)、电沉积法(CN 101554597A)等制得Pt/CNTs催化剂。但这些方法归结起来可分为化学法和物理法。化学法通常采用强酸对CNTs进行回流或超声等氧化处理，使CNTs表面产生诸如羧基、羰基、羟基等功能基团。经过预处理的CNTs可通过还原，水解等方法负载不同种类的纳米粒子(Wang, S. Y., Wang, X., Jiang, S. P. Langmuir 2008, 24, 10505)。但是，在强酸处理CNTs的过程中，CNTs的SP2 杂化被破坏，其内在的物理化学性质发生变化。或者采用离子液体、表面活性剂等对CNTs表面进行改性，使其带上不同电荷吸附贵金属离子，再还原成金属纳米粒子。但该方法程序复杂、操作繁琐、成本昂贵，不易推广。物理法主要以电沉积为代表，电沉积法虽可简单高效的在CNTs表面沉积纳米粒子，但存在一些诸如在电沉积过程中伴随着H+的还原，沉积的量和理论值有很大偏差等问题(Halder, A., Sharma, S., Hegde, M. S., Rvishankar, N. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 1466)。 
因此，传统的在CNTs表面负载Pt NPs催化剂的方法有很多不足之处，更为关键的是以上方法大多没有考虑形貌尺寸可控的Pt NPs催化剂，使用已有的方法难以将形貌与尺寸可控的Pt NPs催化剂负载到CNTs表面。然而，简便、高效地在CNTs上负载形貌与尺寸可控的Pt NPs催化剂，对提高Pt催化剂的利用率和催化性能、降低燃料电池运行成本等均有重要意义。 
发明内容
       本发明的目的在于提供一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法，本发明提供的原位合成技术，不仅操作简单、快速，而且不用预先对MWNTs做任何处理、也无需表面活性剂或其它保护剂，从而在操作过程中不破坏MWNTs的sp2杂化，使得MWNTs独有的物理化学性质得以保存。该方法直接将MWNTs和Pt(acac)2加至三甘醇溶液中，通过调节MWNTs与Pt(acac)2的质量比和加热温度，即可在MWNTs表面原位生长形貌与尺寸可控且均匀分布的Pt 纳米粒子，获得对甲醇和氧气具有优良电催化性能的Pt/MWNTs纳米复合材料。该方法能够实现催化剂的规模制备，突破了燃料电池关键技术催化剂的研制局限。 
      本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为： 
      (1) 把10.0 mg 的多壁碳纳米管(MWNTs)加入20.0 mL 的三甘醇中，用超声波仪器对其超声处理5 min，超声波功率为150 W-200 W，再将10.0 mg-40.0 mg的乙酰丙酮化铂(Pt(acac)2)加入此悬浮液中，超声波功率为150 W-200 W继续超声15 min，接着在磁力搅拌转速为200 r/min-350 r/min、通氮气或氩气除氧条件下，以2.5 °C/min的速度升温到220 °C-296 °C，在此温度下回流30 min，冷却；
      (2) 把与三甘醇等量的无水乙醇加入该反应物中稀释溶液，再用无水乙醇离心清洗产物，离心清洗转速为8500 r/min-10000 r/min, 离心时间为3 min-7 min，然后真空干燥，干燥温度为55 °C-80 °C，干燥时间为8 h-12 h，最后制得Pt/MWNTs纳米复合材料。
       所述的多壁碳纳米管无需做任何预处理。 
       所述Pt占所制得的Pt/MWNTs纳米复合材料总质量的21 wt%-69 wt%，Pt NPs粒径分布为6～25 nm。 
       本发明的优点是：不需对MWNTs做任何预处理、也不用加入任何表面活性剂，通过简单的原位合成技术就可高效地把形貌和粒径可控的Pt NPs均匀负载到MWNTs表面。利用先裂解Pt(acac)2、在还原铂离子时原位生长Pt NPs的方法，解决了金属颗粒发生自身团聚这一技术难题，实现了Pt NPs较高的负载率，并且粒径均匀、大小可控。所制得的Pt/MWNTs电催化材料能有效降低甲醇的氧化过电位和提高其对CO等的抗毒化能力，大幅度提高了Pt催化剂的利用率和催化性能。本发明所制得的产品不仅可用于直接甲醇燃料电池阴、阳极催化剂，同时还可应用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、污染物治理、有机物裂解、有机物合成等许多领域。 
       附图说明 
      图1是Pt(acac)2:MWNTs 质量比为3:1、反应温度依次为(a) 220 °C, (b) 245 °C, (c) 262 °C, (d) 296 °C时Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜图。
       图2是Pt(acac)2:MWNTs 质量比为1:1、反应温度为245 °C、 Pt NPs负载量为21 wt% 时Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜图。 
       图3是Pt(acac)2:MWNTs 质量比为3:1、反应温度为245 °C、Pt NPs负载量为50 wt% 时Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜图。 
       图4是Pt(acac)2:MWNTs 质量比为4:1、反应温度为245 °C、Pt NPs负载量为69 wt% 时Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜图。 
       图5是Pt/MWNTs纳米复合材料的成分分析结果(EDS)。 
       图6是Pt/MWNTs 纳米复合材料的XRD 表征。 
       图7是Pt/MWNTs 纳米复合材料的有效电化学活性面积测试。 
       图8是Pt/MWNTs 纳米复合材料对甲醇的电催化性能测试。 
       图9是Pt/MWNTs 纳米复合材料对氧气的电催化性能测试。 
       具体实施方式 
      下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
       实施例1
      (1) 将10.0 mg 的MWNTs加入20.0 mL 的三甘醇中，用超声波仪器对其超声(功率170 W)处理5 min，再将30.0 mg的Pt(acac)2加入此悬浮液中，继续超声15 min，使其完全分散。
       (2) 在转速为350 r/min的磁力搅拌、氮气除氧45 min条件下，以2.5 °C/min的速度依次升温到(a) 220 °C、(b) 245 °C、(c) 262 °C、(d) 296 °C，在相应反应温度下回流30 min，冷却至室温。 
       (3) 把20.0 mL的无水乙醇加入该反应物中稀释溶液，再用无水乙醇离心清洗产物6次(转速9000 r/min)、每次离心时间为6 min。在60 °C下真空干燥8 h。即可获得形貌和粒径不同的Pt NPs负载于MWNTs表面的Pt/MWNTs纳米复合材料。 
       所制得的Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜照片见图1，由图1a可见很多絮状、松散的Pt NPs负载于MWNTs 表面。当反应温度为245 °C时，大量粒径为8 nm左右、极少团聚的Pt NPs均匀负载到MWNTs 表面(图1b)。当反应温度升到262 °C时，众多粒径为16 nm左右的Pt NPs均匀负载到MWNTs 表面(图1c)。而当温度进一步升到296 °C时，负载于MWNTs表面的Pt NPs的粒径增加到25 nm(图1d)。由此可见，通过调节反应温度，可有效的控制Pt NPs的形貌和粒径大小，从而制备出负载不同粒径Pt NPs的Pt/MWNTs纳米复合材料。 
       实施例2
      (1) 将10.0 mg 的MWNTs加入20.0 mL 的三甘醇中，用超声波仪器对其超声(功率150 W)处理5 min，再将10.0 mg的Pt(acac)2加入此悬浮液中，继续超声15 min，使其完全分散。
       (2) 在转速为350 r/min的磁力搅拌、氮气除氧45min条件下以2.5 °C/min的速度升温到245 °C，在此反应温度下回流30 min，冷却至室温。 
       (3) 把20.0 mL的无水乙醇加入该反应物中稀释溶液，再用无水乙醇离心清洗产物6次(转速10000 r/min)、每次离心时间为4 min。在70 °C下真空干燥9 h。即制得Pt NPs负载量为21 wt%的Pt/MWNTs纳米复合材料。 
所制得的Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜照片见图2，由图可见Pt NPs均匀负载于MWNTs 表面，平均粒径为6.4 nm。取6 μL 1.0 mg/mL 的Pt/MWNTs悬浮液滴涂到打磨、清洗好的玻碳电极表面晾干。用传统三电极体系，在充满氮气的0.5 M H2SO4 溶液中 50 mV/s 进行循环伏安扫描。结果表明Pt/MWNTs催化剂具备很高的电化学活性面积(88.4 m2/g，见图7)。该修饰电极在0.5 M H2SO4 和1 M CH3OH混合溶液中50 mV/s 进行循环伏安扫描，结果表明Pt/MWNTs催化剂对甲醇有很好的电催化活性、能有效降低甲醇的氧化过电位和提高其抗毒化能力(见图8)。该修饰电极在充满氧气的0.5 M H2SO4溶液中50 mV/s 进行循环伏安扫描 (见图9)，结果表明Pt/MWNTs催化剂对氧气有很好的电催化活性。 
       实施例3
      (1) 将10.0 mg 的MWNTs加入20.0 mL 的三甘醇中，用超声波仪器对其超声(功率170 W)处理5 min，再将30.0 mg的Pt(acac)2加入此悬浮液中，继续超声15 min，使其完全分散。
       (2) 在转速为350 r/min的磁力搅拌、氮气除氧45min条件下以2.5 °C/min的速度升温到245 °C，在此反应温度下回流30 min，冷却至室温。 
       (3) 把20.0 mL的无水乙醇加入该反应物中稀释溶液，再用无水乙醇离心清洗产物6次(转速9000 r/min)、每次离心时间为6 min。在65 °C下真空干燥10 h。即制得Pt NPs负载量为50 wt%的Pt/MWNTs纳米复合材料。 
       所制得的Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜照片见图3，由图可见Pt NPs均匀负载于MWNTs 表面，平均粒径为7.7 nm。图5 EDS表征同时证明所制备的Pt/MWNTs纳米复合材料只含有Pt和C元素。 
       实施例4
      (1) 将10.0 mg 的MWNTs加入20.0 mL 的三甘醇中，用超声波仪器对其超声(功率200 W)处理5 min，再将40.0 mg的Pt(acac)2加入此悬浮液中，继续超声15 min，使其完全分散。
       (2) 在转速为350 r/min的磁力搅拌、氮气除氧45min条件下以2.5 °C/min的速度升温到245 °C，在此反应温度下回流30 min，冷却至室温。 
       (3) 把20.0 mL的无水乙醇加入该反应物中稀释溶液，再用无水乙醇离心清洗产物6次(转速8500 r/min)、每次离心时间为4 min。在75 °C下真空干燥9 h。即制得Pt NPs负载量为69 wt%的Pt/MWNTs纳米复合材料。 
所制得的Pt/MWNTs纳米复合材料的扫描电镜照片见图4，由图可见Pt NPs均匀负载于MWNTs 表面，平均粒径为8.1 nm。图6的XRD表征同时证明负载于MWNTs 表面的Pt NPs 是立方晶型结构。 

Claims (3)

1.一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法，其特征是方法步骤为：
(1) 把10.0 mg 的多壁碳纳米管加入20.0 mL 的三甘醇中，用超声波仪器对其超声处理5 min，超声波功率为150 W-200 W，再将10.0 mg-40.0 mg的乙酰丙酮化铂加入此悬浮液中，超声波功率为150 W-200 W继续超声15 min，接着在磁力搅拌转速为200 r/min-350 r/min、通氮气或氩气除氧条件下，以2.5 °C/min的速度升温到220 °C-296 °C，在此温度下回流30 min，冷却；
(2) 把与三甘醇等量的无水乙醇加入该反应物中稀释溶液，再用无水乙醇离心清洗产物，离心清洗转速为8500 r/min-10000 r/min, 离心时间为3 min-7 min，然后真空干燥，干燥温度为55 °C-80 °C，干燥时间为8 h-12 h，最后制得Pt/MWNTs纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法，其特征是所述的多壁碳纳米管无需做任何预处理。
3.根据权利要求1所述一种通过原位合成法在多壁碳纳米管表面可控负载金属铂的方法，其特征是Pt占所制得的Pt/MWNTs纳米复合材料总质量的21 wt%-69 wt%，Pt NPs粒径分布为6～25 nm。
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