CN101515648A - 一种可用于燃料电池的新型膜电极组件,制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化与能量转换技术领域，具体涉及一种可用于燃料电池的新型膜电极组件，制备方法及其应用。由催化剂活性组分－纳米碳材料－炭基体复合体和质子交换膜及其他组件组合而成。具体步骤为：对炭基体进行预处理和表面改性；在炭基体上沉积纳米碳材料生长所需催化剂；利用碳源在所得炭基体上生长纳米碳材料，对炭基体－纳米碳材料复合体进行纯化处理和表面改性；将所需燃料电池催化剂活性组分沉积到炭基体－纳米碳材料的复合体上；得到催化剂活性组分－纳米碳材料－炭基体复合体和质子交换膜以及其他组件结合，即得到所需燃料电池用膜电极组件。本发明所得膜电极组件结构更为均匀、有序，可显著提高气－液－固三相反应界面、加快产物和反应物的传递，大大提高催化剂活性组分的利用率、显著降低催化剂活性组分的用量，进而会对提高燃料电池功率密度等方面有着积极作用。

Description

一种可用于燃料电池的新型膜电极组件，制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电催化与能量转换技术领域，具体涉及一种可用于燃料电池的新型膜电极组件，制备方法及其应用。
背景技术
燃料电池(Fuel Cells)是一种高效、环境友好、能直接将化学能转化为电能的能量转换装置，被认为是二十一世纪最重要的能源技术之一。近年来，车用燃料电池技术的发展方向逐渐明确，质子交换膜燃料电池被认为是最适合车辆应用的燃料电池技术。我国在国家中长期发展纲要中也明确将燃料电池作为前沿技术，明确提出要重点研究燃料电池关键材料制备和电堆集成技术。
随着生产规模的不断扩大，燃料电池的许多组件如双极板、质子交换膜和碳纸的制造成本大幅下降，使得电池制造成本不断下降[T.Xie，S.G.Yan，P.T.Yu，Electrochem.Soc.Interface，14(2005)24-35.]。质子交换膜燃料电池的催化电极主要由催化剂(催化燃料和氧化剂的电化学氧化还原反应)、催化剂载体(起支撑和分散催化剂的作用)和扩散层(主要起支撑、气体分配和集流作用)组成。扩散层(碳纸或碳布)的性能对整个电极有着很大的影响，但其制备技术相对比较成熟，目前研究关注不多。关于质子膜燃料电池催化电极结构的研究主要集中在催化层(Pt/C)以及其制备工艺方面。
Pt负载量过高是公认的制约燃料电池大规模产业化应用的瓶颈。作为一种稀有金属，Pt储量极为有限。可以预见随着消耗量的不断增大，Pt价格会越来越高。因此在燃料电池领域特别是质子膜燃料电池领域，如何进一步降低催化剂Pt用量是业界不懈奋斗的目标。降低Pt负载量的有效手段之一是将Pt载于高比表面积的炭材料上，这会提高分散度，进而增加单位质量Pt活性催化表面，从而降低Pt负载量[CN1346706；JP 2004038393；JP 2004080681；CN101087023；N.Y.Jia，R.B.Martin，Z.G.Qi，M.C.Lefebvre，P.G.Pickup.Electrochim.Acta 46(2001)2863.]。Vulcan Xc-72碳黑是目前应用最广的商用燃料电池催化剂载体，也是研究其它碳纳米材料的标准参照体[CN101120467；J.Moreira，P.delAngela，A.L.Ocampo，P.J.SebastiOan，J.A.Montoyaa，R.H.International Journal ofHydrogen Energy 29(2004)915；J.Prabhuram，X.Wang，C.L.Hui，I-Ming Hsing.J.Phys.Chem.B 107(2003)11057.]。但由于Vulcan Xc-72具有微孔过多，导电性不高等缺点，研究者一直在寻找其替代品。
另一方面，传统燃料电池膜电极制备工艺也是制约燃料电池发展的一个主要瓶颈。从燃料电池的制备工艺来说，目前不同形态的商用燃料电池膜电极(Membrane ElectrodeAssembly，MEA)(如厚层电极，薄层电极，或憎水电极和亲水电极)的制备方法都采用墨水化工艺(ink-process)[CN1965435，CN1954450，CN101315982]。该方法就是将Nafion溶液/PTFE乳液、Pt/C催化剂粉末与溶剂(如水、甘油或异丙醇)充分混合制成催化剂墨水溶液，然后通过不同的涂覆技术(如喷、刷、打印或滚压等)将催化剂转移到扩散层或Nafion膜上，再压制成膜电极。这种方法具有许多优点，也是目前制备质子膜燃料电池电极的通用方法。然而这种方法存在着一些先天性不足。其一，形成的催化层实际上是Pt/C颗粒的无序堆积体，层内颗粒的接触电阻会造成催化层内电子电导不足。其二，墨水化过程中Nafion易于在Pt/C颗粒表面形成包覆层，会使部分碳颗粒被隔离，最终会进一步增大催化层内和催化层与扩散层间的接触电阻。其三，在墨水化过程中，Nafion会将部分催化中心Pt颗粒包覆，阻挡了其与反应气的接触而使之成为无用Pt，从而降低了Pt的利用率。另外，传统墨水化法制备膜电极过程中，粘结剂Nafion是必须的。因此，优化基于墨水化法的由Pt/C粉和Nafion构成的催化层的电极结构成了一个燃料电池研究的重要课题。
先天不足决定了如何改进都不可能从根本上解决上述问题，探索出一条脱离墨水化法制备催化电极的方法成为燃料电池研究和商业化的一个重要问题。纳米碳材料的发展提供了一个潜在的解决方案。纳米碳材料，包括纳米碳管、纳米碳纤维、碳纳米角、碳纳米分子筛等一维、二维和三维纳米碳材料，具有独特的物理化学性能，在多相催化领域和电催化领域等方面具有很好的应用前景。特别重要的是，纳米碳材料具有极好的耐酸碱和热稳定性、较大比表面积和中孔孔径分布、较好机械强度和优良的电导性能，具有作为燃料电池催化剂载体的潜力[CN1958856；CN1986047；G.Che，B.B.Lakshmi，C.R.Martin，and E.R.Fisher.Langmuir 15(1999)750；W.Li，C.Liang，W.Zhou，J.Qiu，Z.Zhou，G.Sun，Q.Xin.J.Phys.Chem.B 107(2003)6292；B.Rajesh，K.R.Thampi，J.-M.Bonard，N.Xanthopoulos，H.J.Mathieu，B.Viswanathan.J.Phys.Chem.B 107(2003)2701.]。Fisher等[G.Che，B.B.Lakshmi，C.R.Martin，and E.R.Fisher.Langmuir 15(1999)750.]报道了Pt、Ru、Pt/Ru纳米颗粒负载于碳纳米管的催化性能，并探索了其作为燃料电池催化剂的可能性。研究表明，相对于载于活性炭的催化剂，载于纳米碳纤维的催化剂表现出较高的催化活性。[CN1986047；J.S.Zheng，X.S.Zhang，P.Li，J.Zhu，X.G.Zhou，W.K.Yuan.9(2007)895-900.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于燃料电池的新型膜电极组件，制备方法及其应用。
本发明提出的可用于燃料电池的新型膜电极组件，是一种基于炭基体上生长的纳米碳材料的燃料电池膜电极组件，由催化剂活性组分-纳米碳材料-炭基体复合体和质子交换膜及其他组件组合而成。
本发明中，所述炭基体为碳纸、碳毡或碳布等中任一种。
本发明中，所述纳米碳材料为纳米碳管、纳米碳纤维、碳纳米角、碳纳米分子筛等一维、二维或三维纳米碳材料中任一种或多种。
本发明中，所述催化剂活性组分为Pt、Pd、Re、Ir、Os、Fe、Co或Mn；或其合金或复合物；以及非金属催化剂活性组分，如大环化合物，氧化物，硫化物等中任一种。
本发明提出的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，具体步骤为：
(1)对炭基体进行预处理和表面改性；预处理可以采用酸处理、碱处理或空气处理等中任一种；
(2)在步骤(1)所得的炭基体上沉积纳米碳材料生长所需要的催化剂；
(3)利用碳源在步骤(2)所得炭基体上生长纳米碳材料，得到炭基体纳米碳材料复合体；
(4)对得到的炭基体-纳米碳材料复合体进行纯化处理和表面改性；
(5)将所需要的燃料电池催化剂活性组分沉积到炭基体-纳米碳材料的复合体上；得到的催化剂活性组分-纳米碳材料-炭基体复合体和质子交换膜以及其他组件结合，即得到所需燃料电池用膜电极组件。
本发明中，步骤(2)中所述沉积生长催化剂，可以通过化学、物理或化学物理结合的方法把纳米碳材料生长所需要的催化剂沉积到炭基体上去。具体方法包括但不限于浸渍法、沉淀法、物理溅射法、微波辅助溅射法、电化学沉积法或电泳沉积法等中任一种至几种。
本发明中，所述生长催化剂为Cu、Co、Cr、Mo、Pd、Fe、Ni或Ag等中一至几种。
本发明中，步骤(3)中所述纳米碳材料生长指碳源在生长催化剂的作用下，制备所需的纳米碳材料。所述碳源，可以是气体，如CH4，CO，CO2，C2H4；或液体，如C5H10，C6H6；或固体，如活性炭、炭气凝胶等；或上述物质的混合物。
本发明中，所述纳米碳材料的生长为气相化学沉积法或液相化学沉积法等中任一种。
本发明中，步骤(4)中所述纳米碳材料纯化采用气相氧化、液相氧化或电化学纯化中任一种。使纳米碳材料制备过程引入的生长催化剂和制备过程产生的杂质去除。
本发明中，步骤(4)中所述炭基体-纳米碳材料的表面改性，指通过物理，或化学，或物理化学等方法对制备得到的炭基体-纳米碳材料复合体进行表面处理。具体的方法包括但不限于酸处理、碱处理或空气处理等中任一种或几种。
本发明中，步骤(5)中所述燃料电池催化剂活性组分的沉积，主要指通过化学、物理或物理化学结合的方法在炭基体-纳米碳材料复合物上沉积催化剂活性组分。所述的催化剂活性组分，包括但不限于Pt；或非Pt金属，如Pd，Re，Ir，Os，Fe，Co，Mn；或其合金或复合物；以及非金属催化剂活性组分，如大环化合物，氧化物，硫化物等。
本发明中，所述催化剂活性组分的沉积，为气相物理沉积、化学沉积、电化学沉积或电泳沉积等中任一种。
本发明所述膜电极组件，可以作为燃料电池的阴极或阳极组件，或作为燃料电池阳极的一部分，或燃料电池阴极的一部分，或同时作为燃料电池阴极和阳极的一部分。
本发明所述燃料电池，其应用范围包括但不限于质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、高温燃料电池等能直接把燃料和氧化剂的化学能转换为电能的装置。
本发明结合纳米碳材料(包括但不限于碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米须和碳纳米笼等)载体材料的特点和优势，提出了一种基于直接生长碳基纳米材料的新型膜电极组件。与传统墨水化法制备的膜电极相比较，本方法制备的膜电极组件结构更为均匀、有序，对催化层内的传质问题可能是个很好的促进；本发明得到的膜电极组件对提高气-液-固三相反应界面，加快物质传输进而提高电池的功率密度方面有着积极的作用，会大大提高催化剂活性组分的利用率，显著降低催化剂活性组分的用量。
附图说明
图1为可用于燃料电池的新型膜电极组件制备工艺。
图2为经过预处理和表面修饰的炭基体示意图。
图3为沉积纳米碳材料生长催化剂后炭基体示意图。
图4为炭基体-纳米碳材料复合体示意图。
图5为经过纯化处理后的炭基体-纳米碳材料示意图。
图6为制备得到的新型燃料电池膜电极组件示意图。
图7为新型膜电极组件和质子交换制备得到“三合一”膜电极示意图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：如图1所示，首先是炭基体的预处理和表面修饰。预处理的目的是对炭基体表面进行修饰和亲水性调节，从而利于纳米碳材料的生长催化剂或催化剂前驱体的沉积。可使用酸处理，或碱处理，或空气处理的方法进行处理。取5×5cm2碳纸(Toray-090，日本东丽公司)，浸入3mol/l HNO3溶液中，在40℃的环境浸泡48h。用去离子水进行洗涤，直到其洗涤液的pH值为7。然后进行过滤，干燥，得到如图2所示的经过预处理和表面修饰的炭基体。
如图1所示，在经过预处理和表面改性的炭基体上负载纳米碳材料生长所需要的催化剂。沉积催化剂的主要目的是为了更好的控制纳米碳材料的结构和性能。生长催化剂可选择Cu，Ni，Fe等。取上述经过处理的碳纸浸泡到2mol/l Ni(NO3)2溶液中24h，干燥后放入石英舟并置入石英反应器中部，用H2/Ar(50％/50％，总流量为120ml/min)气氛在600℃还原催化剂4h后。得到如图3所示的沉积纳米碳材料生长催化剂后的炭基体。
如图1所示，在前面的基础上，制备所需要的炭基体-纳米碳材料复合物。利用碳源在生长催化剂上的解离，吸附和生长，制备所需要的纳米碳材料。以CO为碳源，将装有上述已经负载Ni催化剂的碳纸置于石英反应器中部，通入CO/H2(70％/30％，总流量为130ml/min，STP)混合气，生长18h后停止加热，冷却至室温，得到如图4所示的炭基体-纳米碳材料复合体。
如图1所示，对炭基体-纳米碳材料进行纯化处理。如用电化学方法进行催化处理，把制得的炭基体-纳米碳材料电催化剂置入经过仔细除氧的2mol/l的HNO3溶液中。在0.9v到-0.5v范围内进行循环伏安扫描，扫描速度为0.1v/s，扫描次数为100次。之后，用超纯水洗涤至pH值等于7，得到如图5所示的经过纯化的炭基体-纳米碳材料复合体。
如图1所示，对制备的炭基体-纳米碳材料进行表面改性。在用H2O2表面改性中，取上述经过纯化的炭基体-纳米碳材料复合体，以1g∶5mL的比例置于30％的H2O2溶液中，电磁搅拌24h，过滤并用大量去离子水冲洗至滤液pH值呈中性，最后在115℃烘箱里干燥过夜。
如图1所示，进行Pt金属纳米粒子的沉积。用量筒量取15mL浓度为8.6mg/mL H2PtCl6的乙二醇溶液，置于反应器中。加入150mL去离子水，剧烈搅拌，称取0.6g NaHSO3粉末，加到反应溶液中。然后，逐滴加入Na2CO3溶液(0.08mol/L)，调节反应溶液的pH值到5，搅拌2h，再以5mL/min的速率用微量泵加入15mL质量浓度为30％的H2O2，搅拌4h，加入上述经过表面改性的炭基体-纳米碳材料复合体，再加入30mL去离子水，超声分散45分钟后，搅拌，抽滤，用大量去离子水洗涤，置于烘箱中干燥24h，得到如图6所示的新型燃料电池膜电极组件。
取上述制备得到的燃料电池膜电极组件，采用0.5mol/l的Nafion溶液对其进行表面浸渍，然后在40℃的条件下进行真空干燥。之后，取一块大小为5×5cm2的Nafion117膜，把两块经过上述方法制备的膜电极逐渐在120℃下进行热压，得到如图7所示的燃料电池用“三合一”膜电极。
实施例2：
取一块面积为5×5cm2的碳布，在60℃，2mol/l H2SO4溶液中浸泡48h。用去离子水进行洗涤，直到其洗涤液的pH值为7。然后进行过滤，干燥，得到所需要的炭基体。
除了炭基体和处理方式的差别外，膜组件的具体制备过程与实施例1相同。
实施例3：
取一块面积为5×5cm2的碳纸，在60℃，2mol/l H2SO4溶液中浸泡48h。用去离子水进行洗涤，直到其洗涤液的pH值为7。然后进行过滤，干燥，得到所需要的炭基体。
取上述经过处理的碳纸浸泡到3mol/l Fe(NO3)2溶液中18h，干燥后放入石英舟并置入石英反应器中部，用H2/Ar(50％/50％，总流量为80ml/min)气氛在500℃还原催化剂8h，得到炭基体-纳米碳管复合体。
把制得的炭基体-纳米碳管电催化剂在2mol/l的HCl溶液中加热至50-60℃，并持续搅拌4小时，之后，用超纯水洗涤至pH值等于7。最后过滤洗涤并在120℃下干燥过夜。
取上述经过纯化的炭基体-纳米碳管复合体，以1g∶20mL的比例置于2mol/l HNO3溶液中，电磁搅拌32h，过滤并用大量去离子水冲洗至滤液pH值呈中性，最后在120℃烘箱里干燥过夜。
用量筒量取20mL浓度为4.8mg/mL H2PdCl4的乙醇溶液，加入100mL去离子水，称取0.6g NaHSO3粉末，加到反应溶液中。然后，逐滴加入Na2CO3溶液(0.08mol/L)，调节反应溶液的pH值到4，搅拌2h，再以2.5mL/min的速率用微量泵加入10mL质量浓度为30％的H2O2，搅拌4h，再加入20mL去离子水，超声分散45分钟后，搅拌，抽滤，用大量去离子水洗涤，置于烘箱中干燥24h。
膜电极的制备过程与实施例1相同。
实施例4：
取一块面积为8×8cm2的碳纸，在20℃，3mol/l HNO3溶液中浸泡72h。用去离子水进行洗涤，直到其洗涤液的pH值为7。然后进行过滤，干燥，得到所需要的炭基体。
取上述经过处理的碳纸浸泡到1mol/l Fe(NO3)2中10h，然后浸入2mol/l Ni(NO3)2溶液中8h，干燥后放入石英舟并置入石英反应器中部，用H2/Ar(50％/50％，总流量为160ml/min)气氛在600℃还原催化剂8h。
把制得的复合体置入4mol/l NaOH溶液中加热回流两小时，然后过滤、洗涤，并在120℃的烘箱中过夜干燥。除去生长过程中引入的金属催化剂杂质。
取上述经过纯化的炭基体-纳米碳管复合体，以1g∶20mL的比例置于4mol/l HNO3溶液中，电磁搅拌18h，过滤并用大量去离子水冲洗至滤液pH值呈中性，最后在120℃烘箱里干燥过夜。
贵金属催化剂的沉积和膜电极的制备过程与实施例1相同。
实施例5：
取一块面积为10×10cm2的碳纸，在20℃，3mol/l H2O2溶液中浸泡16h。用去离子水进行洗涤，直到洗涤液的pH值为7。然后进行过滤，干燥，得到所需要的炭基体。
把制得的复合体置入经过仔细除氧的0.5mol/l的H2SO4溶液中。在0.0V的电位下通过恒电位进行纯化，处理时间为10min。之后，用超纯水洗涤至pH值等于7。
炭基体的表面处理、贵金属催化剂沉积以及膜电极制备过程与实施例1相同。
实施例6：
取一块面积为10×10cm2的碳纸，在20℃，3mol/l HClO4溶液中浸泡16h。用去离子水进行洗涤，直到洗涤液的pH值为7。然后进行过滤，干燥，得到所需要的炭基体。
把制得的复合体置入经过仔细除氧的0.5mol/l的H2SO4溶液中。在0.01mA/m2的电流密度下进行纯化处理，处理时间为20min。之后，用超纯水洗涤至pH值等于7。
将得到的炭基体载体在真空中脱气，然后加入20mL浓度为4.8mg/mL的H2PdCl4溶液；室温下保持3小时后移到120℃的烘箱中过夜，冷却后密封保存。之后，在300℃的马沸炉中停留5小时，后用15％H2/Ar混合气还原，还原温度为350℃，即得到所需要的膜电极组件。
膜电极的制备过程与实施例1相同。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可容易地对具体实施方式做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1、一种可用于燃料电池的新型膜电极组件，其特征在于是一种基于炭基体上生长的纳米碳材料的燃料电池膜电极组件，由催化剂活性组分纳米碳材料炭基体复合体和质子交换膜及其他组件组合而成。
2、根据权利要求1所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件，其特征在于所述炭基体为碳纸、碳毡或碳布中任一种；所述纳米碳材料为纳米碳管、纳米碳纤维、碳纳米角、碳纳米分子筛等一维、二维或三维纳米碳材料中任一种；所述催化剂活性组分为Pt、Pd、Re、Ir、Os、Fe、Co或Mn；或其合金或复合物；以及大环化合物，氧化物或硫化物中任一种或多种。
3、一种可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)对炭基体进行预处理和表面改性；
(2)在步骤(1)所得的炭基体上沉积纳米碳材料生长所需要的催化剂；
(3)利用碳源在步骤(2)所得炭基体上生长纳米碳材料，得到炭基体-纳米碳材料复合体；
(4)对得到的炭基体-纳米碳材料复合体进行纯化处理和表面改性；
(5)将所需要的燃料电池催化剂活性组分沉积到炭基体-纳米碳材料的复合体上；得到的催化剂活性组分-纳米碳材料-炭基体复合体和质子交换膜以及其他组件结合，即得到所需燃料电池用膜电极组件。
4、根据权利要求3所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述沉积生长催化剂采用浸渍法、沉淀法、物理溅射法、微波辅助溅射法、电化学沉积法或电泳沉积法中任一种；所述生长催化剂为Cu、Co、Cr、Mo、Pd、Fe、Ni或Ag中一至几种。
5、根据权利要求3所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述碳源为CH4、CO、CO2、C2H4、C5H10、C6H6、活性炭或炭气凝胶中任一种；或上述物质的混合物。
6、根据权利要求3所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述纳米碳材料的生长采用气相化学沉积法或液相化学沉积法中任一种或几种。
7、根据权利要求3所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述纳米碳材料纯化采用气相氧化、液相氧化或电化学纯化中任一种或几种。
8、根据权利要求3所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述炭基体-纳米碳材料的表面改性采用酸处理、碱处理或空气处理中任一种或多种。
9、根据权利要求3所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述燃料电池催化剂活性组分的沉积通过化学、物理或物理化学结合的方法在炭基体-纳米碳材料复合物上沉积催化剂活性组分。所述的催化剂活性组分为Pt、Pd、Re、Ir、Os、Fe、Co、Mn、或其合金或复合物；或非金属催化剂活性组分。
10、根据权利要求3所述的可用于燃料电池的新型膜电极组件的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述催化剂活性组分的沉积为气相物理沉积、化学沉积、电化学沉积或电泳沉积中任一种或多种。
11、一种如权利要求1所述的新型膜电极组件用于燃料电池的阴极或阳极组件，或作为燃料电池阳极的一部分，或燃料电池阴极的一部分，或同时作为燃料电池阴极和阳极的一部分。
12、一种如权利要求11所述的燃料电池用于质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池或高温燃料电池。
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