CN100441291C - 活性炭纤维载铂电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用于燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池(DMFC)的活性炭纤维载铂的电催化剂及其制备方法。该活性炭纤维载铂电催化剂由发育丰富微孔的活性炭纤维负载纳米金属铂微粒组成，其中金属铂的重量占该活性炭纤维载铂电催化剂总重量的2～50%。该电催化剂的制备主要利用活性炭纤维强的还原作用，将铂离子吸附至活性炭纤维表面，并还原为金属铂，使纳米尺寸的金属铂颗粒均匀地分散在活性炭纤维载体表面。若使活性炭纤维预先吸附一定量的助还原剂如甲醛、水合联氨等，将能提高铂离子的还原转化率，有利于高含量金属铂在活性炭纤维上的负载。本发明的活性炭纤维载铂电催化剂具有较好的电催化活性。

Description

活性炭纤维载铂电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的活性炭纤维(ACF)载铂的电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有低温启动、比功率较高、比能量高等优点，可以用于建设分散性电站，也可用作移动电力电源如电动车电源和家庭电源，是研究者关注的热点。PEMFC采用氢气和氧气(或空气)作为反应气体。选用合适的电催化剂材料，可以降低电极反应活化能，提高反应速度，从而提高PEMFC能量转换效率。目前，铂仍是PEMFC的首选电催化剂，但由于铂价格昂贵，要降低电极成本，必须制备出高分散均匀的铂催化剂，降低铂的用量，提高铂的利用率。研究人员已开发了以碳为载体的碳载铂电催化剂，但铂的利用率还是不高。造成Pt利用率低的主要原因包括电催化剂中Pt颗粒较大、表面暴露的Pt原子过少、反应物不易达到催化剂表面等。提高Pt的分散度和利用率的的关键是电催化剂的制备工艺的优化和载体的选择和预处理。
活性碳纤维(Activated Carbon Fibers，ACF)是一种活性载体，是碳纤维经适当工艺活化得到的具有发育孔隙和具有很高的比表面积的多孔材料。活性炭纤维具有高的比表面积(可达3000m2/g)，有利于催化剂的分散，增大活性相的作用。活性炭纤维属于乱层石墨微晶结构，石墨层面与金属微晶载体的相互作用会受p电子作用的影响，进而影响催化剂的吸附机理和吸附量，以及催化活性。活性炭纤维表面有大量的含氧基团，因极性不同，对负载物产生各种强弱不同的相互作用；同时这些基团赋予活性炭纤维对贵金属离子强的还原吸附作用。活性炭纤维对不同金属离子显示不同的还原容量，并与金属离子的电极电位成正比关系；活性炭纤维与弱氧化剂反应达到平衡后，还可以进一步与强氧化剂金属离子反应。当所用纤维原料或制备工艺改变时，活性炭纤维的氧化还原能力有所不同。
本发明正是利用活性炭纤维的这种还原吸附能力，制备高分散的碳载铂电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作质子交换膜燃料电池的活性炭纤维载铂电催化剂及其制备方法。
本发明的用作质子交换膜燃料电池的活性炭纤维载铂电催化剂，由发育丰富微孔的活性炭纤维负载纳米金属铂微粒组成，其中金属铂的重量
Figure C20061012283300031
该活性炭纤维载铂电催化剂总重量的2～50％。
本发明所述活性炭纤维可以是聚丙烯腈基活性炭纤维、聚乙烯醇基活性炭纤维、粘胶基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维或沥青基活性炭纤维。
本发明的活性炭纤维载铂电催化剂所述的纳米金属铂微粒均匀地分散在活性炭纤维载体表面。
本发明的活性炭纤维载铂电催化剂的制备方法一般包括如下步骤：
(1)活性炭纤维用1mol·L-1氢氧化钠溶液浸渍12～24小时，过滤，用蒸馏水洗至中性；
(2)将经步骤(1)碱洗过的活性炭纤维用1mol·L-1盐酸溶液浸渍12～24小时，过滤，蒸馏水洗至无Cl-1为止，50～80℃干燥3～12小时；
(3)将经上述经步骤(1)和(2)碱洗和酸洗处理的活性炭纤维与含氯铂酸的水或异丙醇或乙二醇溶液混合，反应3～24小时，含氯铂酸的水或异丙醇或乙二醇溶液中含铂的浓度为100mg/L～5000mg/L，该溶液与活性炭纤维的重量比为500∶1～200∶1；
(4)将经上述载铂反应处理的活性炭纤维过滤，蒸馏水洗涤数次，直至无Cl-1为止，50～80℃真空干燥12～24小时，得到所需的活性炭纤维载铂电催化剂。
若使活性炭纤维预先吸附一定量的助还原剂如甲醛、水合联氨或苯胺等，将能提高铂离子的还原转化率，有利于高含量金属铂在活性炭纤维上的负载。具体方法是：
按照上述方法，在将活性炭纤维进行载铂处理前，先将经所述步骤(1)和(2)碱洗和酸洗的活性炭纤维于室温下浸泡于甲醛水溶液、水合联氨水溶液或苯胺溶液中2～8小时，使甲醛、水合联氨或苯胺吸附于活性炭纤维上，活性炭纤维与甲醛水溶液、水合联氨水溶液或苯胺溶液的重量比为1∶100～1∶500，甲醛水溶液或水合联氨水溶液的重量浓度为不超过40％；苯胺为纯溶液；然后再将该吸附了甲醛或水合联氨或苯胺的活性炭纤维与含氯铂酸的水或异丙醇或乙二醇溶液混合，进行载铂反应。
本发明利用活性炭纤维高的比表面积和丰富的表面基团，将铂离子吸附到活性炭纤维载体表面，并主要利用活性炭纤维强的还原作用，将铂离子还原为金属铂，并均匀地分散在活性炭纤维载体表面，制得本发明的活性炭纤维载铂电催化剂。该活性炭纤维载铂电催化剂可应用于燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的制备。
实验显示(参见图1，图2)，本发明的活性炭纤维载铂电催化剂的纳米金属铂颗粒均匀地分散在活性炭纤维表面，铂颗粒的粒径大约为10nm。该活性炭纤维载铂电催化剂对甲醇电化学氧化有着较高的催化活性，比一般催化剂更有利于甲醇电化学氧化，更具有抗CO中毒能力。
附图说明
图1为活性炭纤维载铂电催化剂的扫描电镜图。显示铂颗粒均匀地分散在活性炭纤维表面，铂颗粒的粒径大约为10nm。
图2为活性炭纤维载铂电催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线。显示该电催化剂对甲醇电化学氧化有着较高的催化活性，甲醇氧化峰电流密度为118mA·cm-2；氧化峰电位为0.634V，比一般催化剂氧化峰电位更负，说明此催化剂更有利于甲醇电化学氧化。当电位回扫时，出现不明显的氧化电流，说明此催化剂比传统催化剂更具有抗CO中毒能力。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
活性炭纤维经1mol·L-1氢氧化钠溶液浸渍24小时后过滤，水洗至中性。将碱洗过的活性炭纤维加入1mol·L-1盐酸溶液浸渍24小时，过滤，蒸馏水洗至无Cl-1为止，80℃干燥6小时。取一定量含铂300mg/L的氯铂酸乙二醇溶液，调节溶液pH值为5～6范围内，加入经碱洗和酸洗处理后的活性炭纤维，含铂溶液与活性炭纤维重量比为500∶1，活性炭纤维与含铂溶液于40℃温度下反应12h，过滤，将载铂的ACF用去离子水洗两次，抽滤，用真空干燥箱60℃干燥24h，得到铂的负载量(即负载的金属铂重量占该活性炭纤维载铂电催化剂总重量的百分比，以下相同)为12％的活性炭纤维载铂电催化剂。X-射线衍射分析显示，负载于活性炭纤维上的铂晶粒的粒径为3～5nm之间。
实施例2
活性炭纤维经1mol·L-1氢氧化钠溶液浸渍12小时后过滤，蒸馏水洗至中性。将碱洗过的活性炭纤维加入1mol·L-1盐酸溶液浸渍12小时，过滤，蒸馏水洗至无Cl-1为止，50℃干燥12小时。取一定量含铂100mg/L的氯铂酸异丙醇溶液，调节溶液pH值为3～4范围内，加入经碱洗和酸洗处理后的活性炭纤维，含铂溶液与活性炭纤维重量比为200∶1，活性炭纤维与含铂溶液于40℃温度下反应3h，过滤，将载铂的ACF用去离子水洗两次，抽滤，用真空干燥箱60℃干燥18h，得到铂的负载量为1.8％的活性炭纤维载铂电催化剂。
实施例3
活性炭纤维经1mol·L-1氢氧化钠溶液浸渍18小时后过滤，蒸馏水洗至中性。将碱洗过的活性炭纤维加入1mol·L-1盐酸溶液浸渍12小时，过滤，蒸馏水洗至无Cl-1为止，80℃干燥3小时。上述经碱洗和酸洗处理后的活性炭纤维用40％水合联氨溶液浸泡8小时，活性炭纤维与水合联氨溶液的重量比为1∶100；倾去溶液，向上述用水合联氨浸泡过的活性炭纤维中加入一定量含铂300mg/L的氯铂酸水溶液，含铂溶液与活性炭纤维重量比为500∶1，活性炭纤维与含铂溶液于40℃温度下反应24h，过滤，将载铂的活性炭纤维用去离子水洗两次，抽滤，用真空干燥箱80℃干燥12h，得到铂的负载量为13.5％的活性炭纤维载铂电催化剂。X-射线衍射分析显示，负载于活性炭纤维上的铂晶粒的粒径为18～22nm之间。
实施例4
活性炭纤维先后经氢氧化钠和盐酸溶液浸渍，过滤，蒸馏水洗至无Cl-1为止，干燥。上述经碱洗和酸洗处理后的活性炭纤维用苯胺溶液浸泡6小时，活性炭纤维与苯胺溶液的重量比为1∶100；倾去溶液，向上述用苯胺溶液浸泡过的活性炭纤维中加入一定量含铂300mg/L的氯铂酸水溶液，含铂溶液与活性炭纤维重量比为500∶1，活性炭纤维与含铂溶液于40℃温度下反应24h，过滤，将载铂的活性炭纤维用去离子水洗两次，抽滤，用真空干燥箱60℃干燥，得到铂的负载量为12.5％的活性炭纤维载铂电催化剂。X-射线衍射分析显示，负载于活性炭纤维上的铂晶粒的粒径为9～12nm之间。
实施例5
将经氢氧化钠和盐酸洗涤处理后的活性炭纤维浸泡于40％的甲醛水溶液中2h，活性炭纤维与甲醛溶液的重量比为1∶200；随后加入异丙醇、氯铂酸水溶液(浓度为3700mg·Pt/L)，活性炭纤维∶异丙醇∶氯铂酸水溶液(浓度为3.7g·Pt/L)的重量比为1∶100∶270；用2.5mol·L-1的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10，然后于室温下慢速搅拌24小时。反应完毕，将载铂的活性炭纤维过滤，蒸馏水洗涤数次，直至无Cl-1为止，50℃真空干燥，得到Pt的负载量为50％的活性炭纤维载铂电催化剂。X-射线衍射分析显示，负载于活性炭纤维上的铂晶粒的粒径为20～30nm之间。
实施例6
将经盐酸和氢氧化钠洗涤处理后的活性炭纤维浸泡于40％的甲醛水溶液中4h，活性炭纤维与甲醛溶液的重量比为1∶120；随后加入异丙醇、氯铂酸水溶液(浓度为3700mg·Pt/L)，活性炭纤维∶异丙醇∶氯铂酸溶液(浓度为3.7g·Pt/L)的重量比为1∶60∶160；用2.5mol·L-1的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10，然后于室温下慢速搅拌24小时。反应完毕，将载铂的活性炭纤维过滤，蒸馏水洗涤数次，直至无Cl-1为止，50℃真空干燥，得到Pt的负载量为30％的活性炭纤维载铂电催化剂。此活性炭纤维载铂电催化剂涂覆在圆形石墨电极上，在德国IM6e型电化学工作站上，采用三电极体系进行测量，电位扫描速度为50mv·s-1，实验温度为25℃，在硫酸、甲醇和二次蒸馏水配制成1mol·dm-3CH3OH/0.5mol·dm-3H2SO4的水溶液体系中，催化剂对甲醇的氧化峰电位为0.634V，氧化峰电流密度可达120mA·cm-2。

Claims (2)

1.一种用作质子交换膜燃料电池的活性炭纤维载铂电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性炭纤维用1mol·L-1氢氧化钠溶液浸渍12～24小时，过滤，用蒸馏水洗至中性；
(2)将碱浸渍过的活性炭纤维用1mol·L-1盐酸溶液浸渍12～24小时，过滤，蒸馏水洗至无Cl-为止，50～80℃干燥3～12小时；
(3)将经步骤(1)和(2)处理的活性炭纤维与含氯铂酸的水或异丙醇或乙二醇溶液混合，反应3～24小时，含氯铂酸的水或异丙醇或乙二醇溶液中含铂的浓度为100mg/L～5000mg/L，该溶液与活性炭纤维的重量比为500∶1～200∶1；
(4)将经步骤(3)载铂反应处理的活性炭纤维过滤，蒸馏水洗涤至无Cl-为止，50℃～80℃真空干燥12～24小时，得到所需的活性炭纤维载铂电催化剂。
2.如权利要求1所述的活性炭纤维载铂电催化剂的制备方法，其特征是先将经所述步骤(1)利(2)碱浸渍和酸浸渍处理的活性炭纤维，于室温下浸泡于甲醛水溶液、水合联氨水溶液或苯胺中2～8小时，活性炭纤维与溶液的重量比为1∶100～1∶500，甲醛水溶液或水合联氨水溶液的重量浓度为不超过40％；然后再将该吸附了甲醛或水合联氨或苯胺的活性炭纤维与含氯铂酸的水或异丙醇或乙二醇溶液混合，进行载铂反应。
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