CN1262030C

CN1262030C - 含助催化元素的铂/碳电催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1262030C
Application number: CNB021372446A
Authority: CN
Inventors: 张熙贵; 夏保佳; 钦佩; 王涛; 马丽萍
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2002-09-28
Filing date: 2002-09-28
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2022-09-28
Also published as: CN1404178A

Abstract

本发明涉及一种含两种及两种以上助催化元素的Pt/C电催化剂及其制备方法。该方法以酚醛树脂裂解活性碳为原料，通过载体表面处理、液相共沉积以及热处理等步骤制备出电催化剂。本方法制备的电催化剂Pt的含量为10～30wt%；助催化元素的含量在0.1wt%～5wt%之间；助催化元素为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti中任意二种或二种以上。Pt颗粒分布均匀，平均粒径3.5-4.5nm。经电化学测试，该电催化剂显示出较高的催化活性，与E-TEK电催化剂相比，在工作电流密度为200mA/cm²时，氧电极电位最高可提高40mV以上。特别适合用于质子交换膜燃料电池的正极电催化剂。

Description

含助催化元素的铂/碳电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)、含两种及两种以上助催化元素的铂/碳(Pt/C)电催化剂及其制备方法，属于电催化和能源技术领域。

背景技术

燃料电池是一种将燃料(如氢气、甲醇)和氧化剂(如氧气、空气)的化学能直接转化为电能的装置。由于能量转化不受卡诺循环的限制、环境友好等特点，燃料电池正在逐渐成为新世纪能源领域的主流产品。PEMFC的集中优势表现为能量转换效率高、清洁无污染、可在常温下快速启动等，是燃料电池中很有发展前途的一类。正是这些优点，PEMFC特别适合作为各种移动电源，尤其是电动汽车的动力源。目前，PEMFC应用于电动汽车的研究得到了世界各国政府、各大汽车公司和科研机构的广泛重视，纷纷投入大量的人力和物力进行相关的研发。其中的一些公司，比如加拿大的Ballard动力公司，由于在某些技术上的领先性，已经开始准备将PEMFC推向商品化市场。与此同时，众多的研究单位也不断将各种实验室样车面世，车用PEMFC的研究进入了新的高点。然而，尽管如此，要真正实现PEMFC在汽车上的商品化，还有相当长的路要走，其原因之一有关电催化剂引发的价格超标问题。这是因为：(1)PEMFC使用的Pt/C电催化剂价格昂贵；(2)PEMFC正极电催化剂用量大，利用率低(＜30％)，Pt的总用量高。E-TEK公司出品的Pt/C电催化剂是目前电催化活性和贵金属用量两方面结合得较好的，但Pt的用量和利用率与预期值相比仍然有一定的差距。虽然有一些关于实验室合成的新的电催化剂Pt的用量小、利用率高的文献报道[Taylor E J，Anderson E B andVilamibi N R K.J.Electrochem.Soc.，1992，139：L45～L46]，但电催化剂的稳定性和寿命又成为新的问题。这些都促使人们积极开展对PEMFC的相关研究。其中之一便是含各种助催化元素的Pt/C电催化剂的制备，以期获得更加优良的电催化剂。人们通过研究发现，Pt在载体碳表面容易发生迁移、聚结现象，从而引起Pt颗粒变粗，活性下降；而在Pt/C体系中引入过渡金属、稀土等助催化元素，能有效抑制Pt在碳表面的迁移，从而提高电催化剂的稳定性和寿命。关于助催化元素的作用机理，研究者普遍认为，助催化元素产生的“锚定效应(anchor effect)”，可以有效地抑制Pt在碳表面的移动[魏子栋，郭鹤桐，唐致远。催化学报，1995，V16(2)，pp141～144]。但研究者同时又发现，不同的助催化元素的助催化效果不尽相同，有些助催化元素能提高电催化活性，但稳定性有所下降；另一些产生的效果却与之相反。因此，研究者往往在电催化体系中同时引入两种或两种以上的助催化元素，以期获得最佳的效果。近年来，人们开始将助催化剂引入到PEMFC的研究，但具体报道不多。

从已有的方法看，液相沉积法(又称“液相浸渍法”)由于操作简单易行而成为制备这类电催化剂的最常用方法。例如，USP 6,165,635和EP0,665,985B1公开了一种液相浸渍法一罐法(one pot process)合成Pt/Rh/Fe电催化剂的制备方法，该方法的特点是将合成过程中的电催化剂中间产物保持在液相中，而不必多次分离。合成的电催化剂颗粒平均尺寸在10nm左右。Francis J.Luczak通过一系列美国专利(如USP 4,447,506和USP 5,013,618等)介绍了液相法合成含其它金属元素如Co、Cr、Ir的Pt/C电催化剂的制备方法。该方法合成的电催化剂中Pt-Cr/C的活性比单纯的Pt/C电催化剂大2.5倍以上，但其稳定性较差。

选择碳载体是PEMFC电催化剂制备中的一个重要环节，由不同碳载体得到的电催化剂性能差别很大。这是由于不同载体碳的表面性质不同引起的；同时，对同一品种的不同的表面处理方式也是引起电催化剂性能差异的原因。例如，对目前广泛采用Cabot公司生产的载体碳来说，大多数研究者直接加以使用，有的仅在惰性气氛中经过简单干燥处理。众所周知，载体碳表面的含氧基团性质、孔结构特点以及比表面积大小对催化剂在载体上吸附行为和作用特点产生重要的影响，直接关系到合成催化剂的性能发挥。而商品化的载体碳(如Vulcan XC-72)，在包装、贮存、运输过程中往往有一部分活性位损失，使用时需要重新活化处理[邵庆辉，谢方艳，田植群等。电池，2002，Vol32(3)，153～155]。在已有的技术中，二氧化碳表面处理比较常见，例如CN 1267922A公开了一种用二氧化碳处理载体碳得到的PEMFC用的Pt/C电催化剂制备方法。与不经过活化处理的相比，这种催化剂显示出更高的电催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于PEMFC的含两种和两种以上助催化元素的Pt/C电催化剂及其制备方法。其制备过程特征在于：

(1)碳载体表面处理。在搅拌情况下将酚醛树脂裂解所制得的粉状活性碳(过1000目筛)加入到浓硝酸(60wt％)和浓磷酸(75wt％)的混合体系中浸泡处理10小时，浓硝酸和浓磷酸的体积比控制在1∶1～1∶4之间。然后将处理过的载体碳过滤、水洗，然后在真空烘箱中干燥。

(2)液相共沉积法制备含助催化剂元素的Pt/C电催化剂。在超声波搅拌下，将(1)所得的碳载体用蒸馏水分散成悬浮液，加入微量的表面活性剂(如油酸、硅油、十二烷基磺酸钠等)；然后将悬浮液的温度升高到60℃，溶液的pH在7～9之间。

分别配制一定浓度的氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶液和含助催化元素金属离子的硝酸盐或卤化物溶液，在超声搅拌条件下将这些溶液均匀混合后逐滴滴加到上面所得的含载体碳的溶液中；用NaHCO₃溶液调节溶液的pH值7～9。继续搅拌上述溶液2小时，然后在室温下静置1小时。

配制一定浓度的甲醛溶液和其它还原溶液(例如次亚硫酸钠溶液、硼氢化钾溶液和水合肼溶液等)。在搅拌条件下先将甲醛溶液逐滴加入到上述静置后的溶液中，用NaHCO₃溶液保持溶液的pH值在7～9之间。控制反应温度为60℃，当反应时间超过3小时后，再将其它一种或者几种还原溶液逐滴加入，使反应继续进行。控制反应温度为60℃，反应时间为6～8小时。

将反应后的溶液过滤，碳酸氢铵溶液洗涤，120～150℃温度下烘干，即得到未经热处理的电催化剂。

(3)将(2)所得到的电催化剂在Ar气氛下，于500～700℃热处理0.5～2小时，即得到本发明所制备的PEMFC用的含两种或者两种以上助催化元素的Pt/C电催化剂。

经上述步骤制得的催化剂Pt的含量在10wt％～30wt％之间，而助催化元素的含量在0.1～5wt％之间，助催化元素为Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ti中任意二种或二种以上。Pt颗粒分布均匀，平均粒径3.5-4.5nm。

具体地说有本发明提供的含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为10％，助催化元素Fe和Co的重量百份含量分别为1％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为4.0nm；

本发明提供的含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为10％，助催化元素Cr和Co的重量百分含量分别为1.5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为4.0nm；

本发明提供的含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为20％，助催化元素Fe和Ni的重量百分含量分别为5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为4.2nm；

本发明提供的含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为20％，助催化元素Cr、Co和Mn的重量百分含量分别为0.5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为3.9nm；

本发明提供的含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为20％，助催化元素Ti、Co、Cr和Mn的重量百分含量分别为0.5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为3.8nm。

本发明所得的电催化剂的粒径及分布情况用高分辨率透射电镜TEM表征，电化学性能通过氧电极的极化实验获得。氧电极的制备方法为：取一定比例的电催化剂、Nafion溶液、PTFE乳液和分散剂(无水乙醇与水的混合液，体积比为1∶1)等在超声震荡下混合制得墨水状浆料，然后将其均匀转移到经过憎水处理的碳纸上进行干燥。在6～9MPa的压力下，将干燥后的含电催化剂的碳纸在135℃左右热压到Nafion117质子膜上，即可得到测试氧电极，其中Pt的担载量为0.2mg/cm²，Nafion的含量为1.0mg/cm²。测试是在经典的三电极两回路系统进行。氧电极和Pt辅助电极构成恒流回路。参比电极为汞/硫酸亚汞电极，它和质子膜一侧通过5mol/L的硫酸溶液构成电位测试回路。氧电极的有效面积为4cm²。氧气压力为0.2MPa。

经电化学测试证明，由本发明提供的电催化剂显示出较高的催化活性，适合用作燃料电池正极电催化剂，特别是PEMFC电池的正极电催化剂，与E-TEK电催化剂相比，在工作电流密度为200mA/cm²时，氧电极电位最高可提高40mV以上(详见实施例)。

附图说明

图1为实施例1和比较例1～3所述的电催化剂氧电极的极化曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1 取10g酚醛树脂裂解所制得的活性碳(过1000目筛)在超声搅拌条件下加入到250ml浓硝酸和浓磷酸的混合体系中(浓硝酸和浓磷酸的体积比为1∶2)浸泡处理10小时。把处理过的载体碳过滤、水洗，然后在真空烘箱中120℃干燥。

称取0.60g处理后的活性碳。在超声波搅拌下，将载体碳用50ml蒸馏水分散，并向悬浮液加入0.008g十二烷基磺酸钠。然后将溶液的温度升高到60℃，溶液的pH为7.5。

配制0.014mol/L的氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶液25ml。将0.0212g无水硝酸钴和0.030g无水硝酸铁用蒸馏水溶解后和氯铂酸溶液混合均匀；在超声搅拌条件下将所得溶液逐滴加入到含载体碳的水溶液中。保持溶液的温度为60℃。用NaHCO₃溶液调节溶液的pH值为8。

继续搅拌上述溶液2小时，然后在室温下静置1小时。

在搅拌条件下先将10ml甲醛溶液逐滴加入到静置后的溶液中，用NaHCO₃溶液保持溶液的pH值为8。控制反应温度为60℃，当反应时间超过3小时后，再将0.5mol/L的次亚硫酸钠溶液25ml逐滴加入，使反应继续进行。控制反应温度为60℃，反应时间为8小时。

将反应后的溶液过滤、碳酸氢铵溶液洗涤，120℃温度下烘干，得到未经热处理的电催化剂。

将上述所得到的电催化剂在Ar气氛下，于500℃热处理0.5小时，即制得含有Fe和Co两种助催化元素的负载型电催化剂。其中，Pt含量为10wt％，Fe和Co的含量分别为1wt％。从TEM照片可以看出，该电催化剂Pt颗粒分布均匀，平均粒径为4.0nm。与E-TEK电催化剂相比，在工作电流密度为I＝200mA/cm²时，氧电极电位提高了30mV。

实施例2 仅用铬替代铁，即制得含有Cr和Co两种助催化元素的负载型电催化剂。其中，Pt含量为10wt％，Cr和Co的含量分别为1.5wt％。从TEM照片可以看出，该电催化剂Pt颗粒分布均匀，平均粒径为4.0nm。与E-TEK电催化剂相比，在工作电流密度为I＝200mA/cm²时，氧电极电位提高了22mV，其它条件同实施例1。

实施例3 仅用镍替代钴，即制得含有Fe和Ni两种助催化元素的负载型电催化剂。其中，Pt含量为20wt％，Fe和Ni的含量分别为5wt％。从TEM照片可以看出，该电催化剂Pt颗粒分布比较均匀，平均粒径为4.2nm。与E-TEK电催化剂相比，在工作电流密度为I＝200mA/cm²时，氧电极电位提高了10mV，其它条件同实施例1。

实施例4 仅同时引入锰元素，并根据药品的用量控制各成分的含量。即制得含有Cr、Co和Mn三种助催化元素的负载型电催化剂。其中，Pt含量为20wt％，Cr、Co和Mn的含量分别为0.5wt％。从TEM照片可以看出，该电催化剂Pt颗粒分布均匀，平均粒径为3.9nm。与E-TEK电催化剂相比，在工作电流密度为I＝200mA/cm²时，氧电极电位提高了36mV，其它条件同实施例2。

实施例5 仅同时引入钛元素，并根据药品的用量控制各成分的含量。即制得含有Co、Mn、Cr和Ti四种助催化元素的负载型电催化剂。其中，Pt含量为20wt％，Ti、Co、Mn和Cr的含量分别为0.5wt％。从TEM照片可以看出，该电催化剂Pt颗粒分布均匀，平均粒径为3.8nm。与E-TEK电催化剂相比，在工作电流密度为I＝200mA/cm²时，氧电极电位提高了41mV，其它条件同实施例4。

比较例1 其它条件同实施例1，仅改变载体碳的预处理条件，将载体碳置于管式炉中，通入CO₂，在450℃温度下活化处理3小时。使用所得的电催化剂其氧电极表征的电化学性能见图1。

比较例2 其它条件同实施例1，仅改变反应液的pH条件为10，所得的电催化剂其氧电极表征的电化学性能见图1。

比较例3 载体碳不经过表面活化处理，其它条件同实施例1，所得的电催化剂其氧电极表征的电化学性能见图1。

需要说明的是，由于氧电极的极化性能除了与催化剂本身的优劣有关外，还与其它因素有关(比如氧电极的制备工艺)。因此，实施例和比较例给出的催化剂优劣只具有相对意义。具体的数值可能因不同条件而有所不同，但这种变化不会改变催化剂的优劣次序。

Claims

1.一种含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于：

(1)在电催化剂中铂的重量百分含量在10～30％之间，助催化元素总的重量百分含量在0.1～5％之间；

(2)助催化元素为Fe、Cr、Co、Ni、Mn、Ti中任意二种或二种以上；

(3)铂颗粒分布均匀，平均粒径3.5-4.5nm。

2.按权利要求1所述含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为10％，助催化元素Fe和Co的重量百份含量分别为1％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为4.0nm。

3.按权利要求1所述含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为10％，助催化元素Cr和Co的重量百分含量分别为1.5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为4.0nm。

4.按权利要求1所述含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为20％，助催化元素Fe和Ni的重量百分含量分别为5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为4.2nm。

5.按权利要求1所述含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为20％，助催化元素Cr、Co和Mn的重量百分含量分别为0.5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为3.9nm。

6.按权利要求1所述含助催化元素的铂/碳电催化剂，其特征在于催化剂铂重量百分含量为20％，助催化元素Ti、Co、Cr和Mn的重量百分含量分别为0.5％；铂颗粒均匀分布，平均粒径为3.8nm。

7.制备如权利要求1-7中任意一项所述含助催化元素的铂/碳电催化剂的方法，其特征在于它包括三个工艺过程：

(1)碳载体表面处理：在搅拌情况下将酚醛树脂裂解所制得的粉状活性碳加入到重量百分浓度为60的硝酸和重量百分浓度为75的磷酸的混合体系中浸泡处理10小时，硝酸和磷酸的体积比控制在1∶1～1∶4之间，然后将处理过的载体碳过滤、水洗，然后在真空烘箱中干燥；

(2)液相共沉积法制备含助催化剂元素未经热处理的铂/碳电催化剂：

a.在超声波搅拌下，将上述(1)所得的碳载体用蒸馏水分散成悬浮液，加入微量的表面活性剂，然后将悬浮液的温度升高到60℃，溶液的pH在7～9之间；所述的表面活性剂为油酸、硅油或十二烷基磺酸钠中一种；

b.分别配制氯铂酸溶液和含助催化元素金属离子的硝酸盐或卤化物溶液，在超声搅拌条件下将这些溶液均匀混合后逐滴滴加到上面所得的含载体碳的溶液中；用NaHCO₃溶液调节溶液的pH值7～9；继续搅拌上述溶液2小时，然后在室温下静置1小时；

c.在搅拌条件下先将甲醛溶液逐滴加入到上述静置后的溶液中，用NaHCO₃溶液保持溶液的pH值在7～9之间；控制反应温度为60℃，在反应时间超过3小时后，再将其它一种或者几种还原溶液逐滴加入，使反应继续进行；控制反应温度为60℃，在反应时间为6～8小时；所述的还原溶液为次亚硫酸钠溶液或硼氢化钾溶液或水合肼溶液；

d.将反应后的溶液过滤，碳酸氢铵溶液洗涤，120～150℃温度下烘干，即得到未经热处理的电催化剂；

(3)将上述步骤(2)所得到的未经热处理的电催化剂在Ar气氛下，于500～700℃热处理0.5～2小时即得到含两种或者两种以上助催化元素的铂/碳电催化剂。

8.按权利要求7所述含助催化元素的铂/碳电催化剂及其制备方法，其特征在于所述的粉活性碳过1000目筛。