JP4290524B2 - 燃料電池用カソード触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用カソード触媒に関する。更に詳しくは白金、鉄及び第三成分であるタングステン、チタン、モリブデンのうちの１種以上の元素とからなる合金を含有する燃料電池用カソード触媒に関する。
燃料電池用カソードに用いられる触媒としては、白金が従来から用いられている。この場合白金と鉄とを合金化してカソード触媒に用いることによって酸素還元活性を増大させて電池を高出力化することができることが知られている。
例えば特開昭６０−７９４１号公報には、担体の上に分散された超格子構造の白金−鉄合金を含有する電極触媒が開示されている。
特開昭６０−７９４１号公報
しかし燃料電池の電解質として、パーフルオロ酸イオノマーなどＳＯ3Ｈ基を有する高分子材料からなる酸性の電解質を用いた場合には、白金−鉄合金を燃料電池のカソード触媒に含有させると、白金−鉄合金に含まれる鉄が燃料電池の電解質中に溶解するということが生じうる。つまりこの電解質がＳＯ3Ｈ基を有する場合水によって膨潤すると強酸となる。このような場合に燃料電池のカソード触媒に白金−鉄合金を含有させると、鉄のような卑金属はイオンとして溶出してしまう。そして電解質中のプロトン即ちＳＯ3Ｈ基のＨ+とイオン交換してしまう。そうなるとこの高分子電解質の導電性が損なわれる。その結果電池性能の低下を引き起こし、燃料電池の寿命を延ばすことができないという問題が生じることになる。
そこで本発明の目的は、電池の耐久性を維持しかつ電池を高出力化することができる白金と鉄とを含有する燃料電池用カソード触媒を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究の結果、燃料電池のカソードに用いられる燃料電池用カソード触媒であって、白金と、鉄と、更に鉄と親和性を有する第三成分であるタングステン、チタン及びモリブデンのうちの１種以上の元素とからなる合金からなる担持層と、該担持層を担持する担体とを有し、鉄及び第三成分の含有量は、１００重量部の白金に対して、各々０．５〜１０重量部及び５〜５０重量部であることを特徴とする燃料電池用カソード触媒を発明した。
即ち白金と、鉄と、更に鉄と親和性を有する第三成分であるタングステン、チタン、モリブデンのうちの１種以上の元素を加えて鉄とこの第三成分に含まれる元素とを優先的に合金化することによって、電解質膜中への鉄の溶出を防止することができる。カソード触媒の寿命を長くすることができる。また白金及び鉄を含んでいるので、酸素還元反応を増大させることにより電池を高出力化することができる。
本発明の燃料電池用カソード触媒を用いることにより、電解質膜の劣化を引き起こす鉄の溶出を防ぎ、燃料電池の耐久性を維持することができる。また鉄を含有することにより電池を高出力化することができる。
以下本発明の燃料電池用カソード触媒の実施の形態について説明する。
燃料電池用カソード触媒は、燃料電池のカソード即ち酸化剤が供給される側の電極として用いるものである。例えば水素／酸素燃料電池においては酸素極の触媒として用いることができる。
本発明の燃料電池用カソード触媒は、白金と、鉄と、更に鉄と親和性を有する第三成分であるタングステン、チタン、モリブデンのうちの１種以上の元素とからなる合金からなる担持層と、担持層を担持する担体とを有することを特徴とする。
本発明の燃料電池用カソード触媒の担持層は、白金と、鉄と、更に鉄と親和性を有する第三成分であるタングステン、チタン、モリブデンのうちの１種以上の元素とからなる合金からなる。
即ちここで用いられる合金としては、白金及び鉄に更に第三成分の元素のうちの１種を加えた合金、即ち白金−鉄−タングステン合金、白金−鉄−チタン合金、白金−鉄−モリブデン合金等を挙げることができる。更に白金−鉄−タングステン−モリブデン合金というように、白金及び鉄に第三成分の元素のうちの２種以上を任意に組み合わせることも可能である。
ここで白金と鉄と第三成分との組み合わせは白金を１００重量部として、鉄を概ね０．５〜１０重量部とし、第三成分を概ね５〜５０重量部とすることができる。
これらの合金のうちで、白金と鉄とタングステンとからなる合金、白金と鉄とチタンとからなる合金が好ましい。白金−鉄−タングステン合金、白金−鉄−チタン合金が、燃料電池用カソード触媒として優れた耐久性を示すからである。即ち鉄が電解液中又は電解膜中に溶出することを防止するからである。
白金−鉄−タングステン合金の場合、白金を１００重量部として、鉄を概ね０．５〜１０重量部、タングステンを概ね５〜５０重量部とすることができ、好ましくは鉄を概ね１．０〜３．０重量部、タングステンを概ね２０〜３０重量部とすることができる。
白金−鉄−チタン合金の場合、白金を１００重量部として、鉄を概ね０．５〜１０重量部、チタンを概ね５〜２０重量部とすることができる。
また本発明の燃料電池用カソード触媒の担体は、上述した担持層を担持する担体である。この担体としては適切な材料を用いることができる。例えばカーボン粉末等の炭素材料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお担体と担持層は、重量比で概ね１００重量部の担体に対して、５〜７０重量部の担持層とすることができ、好ましくは２０〜６０重量部の担持層とすることができる。
なお本発明の燃料電池用カソード触媒は、担体として用いられる材料例えばカーボンの粉末に白金、鉄及び第三成分の元素を担持させて、これらの元素を担持した粉末を還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行って製造することができる。
このようにして製造された本発明の燃料電池用カソード触媒は、燃料電池用カソードに担持させて用いることができる。この場合高分子電解質型燃料電池のカソード触媒として用いることが好適である。上述したように高分子電解質型燃料電池の電解質として、パーフルオロ酸イオノマーなどＳＯ3Ｈ基を有する高分子材料からなる酸性の電解質を用いた場合には、この電解質が水によって膨潤すると強酸となる。このような場合に燃料電池のカソード触媒に白金−鉄合金を含有させると、鉄のような卑金属はイオンとして溶出してしまう。しかし本発明においては、第三成分の元素をも併せて合金化しているので、鉄の溶出を防止することができる。
なお燃料電池用カソードとして用いることができる材料として、カーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素系の材料を挙げることができるが、これらの限定されるわけではない。これらの材料に適切な方法で担持させて用いることができる。
（実施例１）
白金３．６ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液１．０Ｌにカーボン粉末６．０ｇを加えて、カーボン粉末をこの溶液中に十分に分散した。そしてこのカーボン粉末が分散した溶液を濾過洗浄して白金を担持したカーボン粉末を得た。
白金３．６ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液１．０Ｌにカーボン粉末６．０ｇを加えて、カーボン粉末をこの溶液中に十分に分散した。そしてこのカーボン粉末が分散した溶液を濾過洗浄して白金を担持したカーボン粉末を得た。
このカーボン粉末を脱イオン水０．５Ｌに均一に分散し、更に０．２ｇの鉄を含む硝酸鉄水溶液０．１Ｌを添加した。そしてこの水溶液に質量パーセント濃度で６％のアンモニア水を滴下してｐＨ（Hydrogen ion exponent）を５．０〜８．０に調整し、水酸化鉄を沈降させた。この水酸化鉄を沈降させた水溶液を濾過洗浄し、白金と鉄とを担持したカーボン粉末を得た。
このカーボン粉末を脱イオン水０．５Ｌに均一に分散し、更に０．２ｇのタングステン酸アンモニウムパラ５水和水溶液０．２Ｌを添加した。次に硝酸溶液をｐＨが１．０以下になるまでこの水溶液に滴下して、三酸化タングステンを沈降させた。この三酸化タングステンを沈降させた水溶液を濾過洗浄して、白金と鉄とタングステンとを担持したカーボン粉末を得た。
このカーボン粉末を水素雰囲気６００℃で０．５〜１．０時間の還元処理を行い、次いで窒素雰囲気６５０℃で１時間の合金化処理を行う。次にこの合金化処理を行った粉末を脱イオン水で十分に洗浄して、真空乾燥炉にて１００℃で４時間乾燥して、白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（１）を得た。
この白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（１）は、質量百分率で白金担持密度３６％、鉄担持密度２％、タングステン担持密度２％であった。
またこの白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（１）をＸ線解析（ＸＲＤ）によって合金粒径を測定したところ、２．５〜４．０ｎｍであった。
なお、合金の粒径は（１１１）面に帰属されるピーク（４０°付近）のピーク一及び半価幅から算出した。白金−鉄−α系の合金は合金化すると結晶の歪みができ（１１１）面に帰属されるピークの位置は高角度側にシフトする。この白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（１）の合金のＸ線解析の（１１１）面に帰属されるピークの位置は４０．１°であり合金化しているのが確認された。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、白金３．７ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
実施例１と同様の方法で、白金３．７ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
このカーボン粉末を脱イオン水０．５Ｌに均一に分散して、更に０．１ｇのチタンを含む塩化チタン水溶液０．２Ｌを添加した。次いでこの水溶液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１ｇを添加した。この水溶液を濾過洗浄して、白金と鉄とチタンとを担持したカーボン粉末を得た。
このカーボン粉末を、実施例１と同様に、還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行い、白金−鉄−チタン合金担持カーボン触媒粉末（２）を得た。
この白金−鉄−チタン合金担持カーボン触媒粉末（２）は、質量百分率で白金担持密度３７％、鉄担持密度２％、チタン担持密度１％であった。
またこの白金−鉄−チタン合金担持カーボン触媒粉末（２）をＸ線解析（ＸＲＤ）によって合金粒径を測定したところ、３．５〜６．０ｎｍであった。また、この触媒粉末（２）の合金のＸ線解析の（１１１）面に帰属されるピークの位置は４０．４°であり合金化しているのが確認された。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、白金３．６ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
実施例１と同様の方法で、白金３．６ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
このカーボン粉末を脱イオン水０．５Ｌに均一に分散して、更に０．２ｇのモリブデンを含む塩化モリブデン水溶液０．２Ｌを添加した。次いでこの水溶液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１ｇを添加した。この水溶液を濾過洗浄して、白金と鉄とモリブデンとを担持したカーボン粉末を得た。
このカーボン粉末を、実施例１と同様に、還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行い、白金−鉄−モリブデン合金担持カーボン触媒粉末（３）を得た。
この白金−鉄−モリブデン合金担持カーボン触媒粉末（３）は、質量百分率で白金担持密度３６％、鉄担持密度２％、モリブデン担持密度２％であった。
またこの白金−鉄−モリブデン合金担持カーボン触媒粉末（３）をＸ線解析（ＸＲＤ）によって合金粒径を測定したところ、３．０〜５．０ｎｍであった。また、この触媒粉末（３）の合金のＸ線解析の（１１１）面に帰属されるピークの位置は４０．３°であり合金化しているのが確認された。
（実施例４）
白金３．７ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液１．０Ｌにカーボン粉末６．０ｇを加えて、カーボン粉末をこの溶液中に十分に分散した。そしてこのカーボン粉末が分散した溶液に０．２ｇの鉄を含む硝酸鉄水溶液０．１Ｌと０．１ｇのチタンを含む塩化チタン水溶液を添加した。更にこの水溶液に質量パーセント濃度で６％のアンモニア水を滴下してｐＨ（Hydrogen ion exponent）を６．０〜８．０に調整した。そしてこの水溶液を濾過洗浄し、白金と鉄とチタンとを担持したカーボン粉末を得た。
白金３．７ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液１．０Ｌにカーボン粉末６．０ｇを加えて、カーボン粉末をこの溶液中に十分に分散した。そしてこのカーボン粉末が分散した溶液に０．２ｇの鉄を含む硝酸鉄水溶液０．１Ｌと０．１ｇのチタンを含む塩化チタン水溶液を添加した。更にこの水溶液に質量パーセント濃度で６％のアンモニア水を滴下してｐＨ（Hydrogen ion exponent）を６．０〜８．０に調整した。そしてこの水溶液を濾過洗浄し、白金と鉄とチタンとを担持したカーボン粉末を得た。
このカーボン粉末を、実施例１と同様に、還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行い、白金−鉄−チタン合金担持カーボン触媒粉末（４）を得た。
この白金−鉄−チタン合金担持カーボン触媒粉末（４）は、質量百分率で白金担持密度３７％、鉄担持密度２％、チタン担持密度１％であった。
またこの白金−鉄−チタン合金担持カーボン触媒粉末（４）をＸ線解析（ＸＲＤ）によって合金粒径を測定したところ、３．５〜６．０ｎｍであった。また、この触媒粉末（４）の合金のＸ線解析の（１１１）面に帰属されるピークの位置は４０．２°であり合金化しているのが確認された。
（実施例５）
実施例４と同様の方法で白金３．６ｇと鉄０．２ｇを含む溶液に６．０ｇのカーボン粉末を懸濁した。即ち白金３．６ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液１．０Ｌにカーボン粉末６．０ｇを加えて、カーボン粉末をこの溶液中に十分に分散した。そしてこのカーボン粉末が分散した溶液に０．２ｇの鉄を含む硝酸鉄水溶液０．１Ｌを添加した。そして塩化チタン水溶液に代えて、０．２ｇのモリブデンを含む塩化モリブデン水溶液を添加した。更にこの水溶液に質量パーセント濃度で６％のアンモニア水を滴下してｐＨ（Hydrogen ion exponent）を６．０〜８．０に調整した。そしてこの水溶液を濾過洗浄し、白金と鉄とモリブデンとを担持したカーボン粉末を得た。
実施例４と同様の方法で白金３．６ｇと鉄０．２ｇを含む溶液に６．０ｇのカーボン粉末を懸濁した。即ち白金３．６ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液１．０Ｌにカーボン粉末６．０ｇを加えて、カーボン粉末をこの溶液中に十分に分散した。そしてこのカーボン粉末が分散した溶液に０．２ｇの鉄を含む硝酸鉄水溶液０．１Ｌを添加した。そして塩化チタン水溶液に代えて、０．２ｇのモリブデンを含む塩化モリブデン水溶液を添加した。更にこの水溶液に質量パーセント濃度で６％のアンモニア水を滴下してｐＨ（Hydrogen ion exponent）を６．０〜８．０に調整した。そしてこの水溶液を濾過洗浄し、白金と鉄とモリブデンとを担持したカーボン粉末を得た。
このカーボン粉末を、実施例１と同様に、還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行い、白金−鉄−モリブデン合金担持カーボン触媒粉末（５）を得た。
この白金−鉄−モリブデン合金担持カーボン触媒粉末（５）は、質量百分率で白金担持密度３６％、鉄担持密度２％、モリブデン担持密度２％であった。
またこの白金−鉄−モリブデン合金担持カーボン触媒粉末（５）をＸ線解析（ＸＲＤ）によって合金粒径を測定したところ、３．０〜５．０ｎｍであった。この触媒粉末（５）の合金のＸ線解析の（１１１）面に帰属されるピークの位置は４０．２°であり合金化しているのが確認された。
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、白金３．６ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
実施例１と同様の方法で、白金３．６ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
このカーボン粉末を、実施例１と同様に、還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行い、白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末を得た。
この白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末を脱イオン水０．５Ｌに均一に分散し、更に０．２ｇのタングステン酸アンモニウムパラ５水和水溶液０．２Ｌを添加した。次に硝酸溶液をｐＨが１．０以下になるまでこの水溶液に滴下して、三酸化タングステンを沈降させた。この三酸化タングステンを沈降させた水溶液を濾過洗浄して、タングステンを担持した白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末に得た。
このカーボン触媒粉末を、実施例１と同様に、還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行い、白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（６）を得た。
この白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（６）は、質量百分率で白金担持密度３６％、鉄担持密度２％、タングステン担持密度２％であった。
またこの白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（１）をＸ線解析（ＸＲＤ）によって合金粒径を測定したところ、２．５〜４．０ｎｍであった。この触媒粉末（６）の合金のＸ線解析の（１１１）面に帰属されるピークの位置は４０．１°であり合金化しているのが確認された。
（比較例１）
実施例６と同様の方法で、白金３．８ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
実施例６と同様の方法で、白金３．８ｇと鉄０．２ｇを６．０ｇのカーボン粉末に担持した。
このカーボン粉末を、実施例１と同様に、還元処理、合金化処理、洗浄及び真空乾燥を行い、白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末（７）を得た。
この白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末（７）は、質量百分率で白金担持密度３８％、鉄担持密度２％であった。
またこの白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末（７）をＸ線解析（ＸＲＤ）によって合金粒径を測定したところ、２．５〜４．０ｎｍであった。この触媒粉末（７）の合金のＸ線解析の（１１１）面に帰属されるピークの位置は４０．１°であり合金化しているのが確認された。
（比較試験）
得られた白金合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（７）を用いて、以下のように固体高分子型燃料電池用のカソードを形成した。即ち上述のようにして得られた白金合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（７）をナフィオン１０％溶液（アルドリッチ社製）と有機溶媒に分散した。そしてこの分散液をカーボンクロスに塗布してカソードを形成した。このカソードの１ｃｍ2当たりの白金合金担持カーボン触媒粉末の量は０．３ｍｇであった。
得られた白金合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（７）を用いて、以下のように固体高分子型燃料電池用のカソードを形成した。即ち上述のようにして得られた白金合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（７）をナフィオン１０％溶液（アルドリッチ社製）と有機溶媒に分散した。そしてこの分散液をカーボンクロスに塗布してカソードを形成した。このカソードの１ｃｍ2当たりの白金合金担持カーボン触媒粉末の量は０．３ｍｇであった。
この白金合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（７）が塗布されて形成されたカソードとアノードとを高分子電解質膜を介してホットプレスで貼り合わせて、燃料電池を形成した。
なおここでアノードは、カーボンブラックに白金を担持した触媒をカーボンペーパーに塗布して形成したものを用いた。なおここではカーボンブラックとしてカボット（ＣＡＢＯＴ）社の商品名ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒを用いた。またカーボンブラックと白金の割合は、カーボンブラックが６０重量部に対して白金が４０重量部とした。また高分子電解質膜としては、デュポン（Ｄｕｐｏｎ）社の商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を用いた。このＮａｆｉｏｎは、ＳＯ3Ｈ基を持った高分子材料である。
こうして構成した単セルの電極面積は１３ｃｍ2であった。そしてこの燃料電池のカソード及びアノードにそれぞれ０．１ＭＰａの背圧をかけ、カソード側に空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側に水素を０．５Ｌ／ｍｉｎそれぞれ供給した。
評価は、開回路（ＯＣＶ）〜２Ａ／ｃｍ2まで電流密度を一定速度で上昇させるサイクルを２時間繰り返した後に、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2に固定して電池電圧を測定した。
白金合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（７）を用いた燃料電池それぞれの１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後、５００時間後、６００時間後、７００時間後、８００時間後及び９００時間後の電池電圧を測定した。耐久試験結果における白金合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（７）を用いた電池電圧を図１に示す。なお図１において白金合金担持カーボン触媒粉末は単に触媒粉末と略した。
図１により、白金−鉄−第三元素合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（６）を用いた電池は白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末（７）を用いた電池よりも電池の耐久性が高かった。特に２時間以上経過すると明確に耐久性が異なることが分かる。更に４００時間以上経過すると白金−鉄−第三元素合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（６）を用いた電池は白金−鉄合金担持カーボン触媒粉末（７）を用いた電池よりも電圧が２倍以上となっていることが分かる。以上のことから白金と鉄からなる合金を用いたカーボン触媒粉末よりも白金と鉄とタングステン、チタン、モリブデン、レニウム等の第三元素とからなる合金を用いたカーボン触媒粉末の方が電池の耐久性を向上させることが分かった。
また白金−鉄−第三元素合金担持カーボン触媒粉末（１）〜（６）を用いた電池のうちで、白金−鉄−タングステン合金担持カーボン触媒粉末（１）と（６）を用いた電池及び白金−鉄−チタン合金担持カーボン触媒粉末（２）と（４）を用いた電池は、白金−鉄−レニウム合金担持カーボン触媒粉末（３）と（５）を用いた電池よりも電池の耐久性が高かった。従って白金と鉄とに加えて合金を形成する第三元素としてはタングステンとチタンがより好ましいことが分かった。
Claims (3)
- 燃料電池のカソードに用いられる燃料電池用カソード触媒であって、
白金と、鉄と、更に鉄と親和性を有する第三成分であるタングステン、チタン及びモリブデンのうちの１種以上の元素とからなる合金からなる担持層と、
該担持層を担持する担体とを含み、
鉄及び前記第三成分の含有量は、１００重量部の白金に対して、各々０．５〜１０重量部及び５〜５０重量部であることを特徴とする燃料電池用カソード触媒。 - 前記担体はカーボン粉末である請求項１記載の燃料電池用カソード触媒。
- 前記燃料電池は、高分子電解質型燃料電池である請求項１〜２記載の燃料電池用カソード触媒。
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