CN1194434C - 质子交换膜电解质燃料电池碳载铂铁合金电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的用于质子交换膜电解质燃料电池电极的碳载铂铁合金电催化剂及其制备方法。该碳载铂铁合金电催化剂的制备方法，是用王水溶解的金属铂溶液为前驱物，用铁作掺杂元素，在液相中均匀沉积在碳粉载体上之后，用氢气作还原剂，在高温还原炉中进行气/固还原反应，使Pt和Fe形成粒度小于5nm均匀分布在碳载体上的碳载铂铁合金电催化剂，该碳载铂铁合金电催化剂的Pt/Fe mol比为＞1∶1，而≤4∶1。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的用于质子交换膜电解质燃料电池电极的碳载铂铁合金电催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转变成电能的电化学装置。它采用全氟磺酸型固体聚合物为电解质，H2为燃料，O2或空气为氧化剂，主要反应产物是水，是理想的环境友好能量转换技术。此外，PEMFC除了具有燃料电池的一般特点外，还具有操作温度低(100℃以下)，低温下快速启动，无电解质流失，能量转换效率高，寿命长等优点，特别适用于作为可移动电源，是未来电动汽车最有希望的动力源，也是国内外高技术研究和开发的热点方向。目前，由于技术的不断提高，工业化和实用化日益明朗。它的关键材料之一是电极催化剂，其活性直接影响电池的性能。贵金属铂具有卓越的催化性能，长期以来一直被视作理想的PEMFC电催化剂。但由于铂在地壳中的含量有限，价格昂贵，且铂在电池中的利用率达不到令人满意的效果，这使得PEMFC离商业化应用还有一定的距离。从大量的研究工作注意到，解决这一问题的方法有二：(1)从制备方法和制备工艺的角度对铂颗粒的尺寸大小和其在载体上的分散性进行改进，制备出高分散的Pt/C催化剂，提高铂的比表面积，以增大氢气和氧气在铂表面吸附的活性点位，使得单位电极面积上铂载量降低，提高铂的利用率(中国专利CN1330424A，CN1267922A)。(2)寻找开发铂基合金或非铂大环化合物催化剂以降低铂用量，从而降低电池成本。铂基合金催化剂的研究受到人们的广泛注意。李长志(李长志，文纲要，张颖等，电源技术，1998，5：210～203)、魏子栋(魏子栋，郭鹤桐，唐致远，催化学报，1995，16(2)：141～144)、MasahiroWatanabe(Masahiro Watanabe，Yimin Zhu，Hiroyuki Uchida.J.Phys.Chem.B.2000，104：1762～1768)等对碳载铂的二元、三元合金作为氧还原催化剂进行了大量研究。结果表明，某些过渡金属元素的加入不会改变催化反应的类型，却能调整金属催化剂的电子因素和几何结构因素。对催化氧的还原和氢的氧化反应有着良好的促进作用。H2/O2PENFC本质上是一种酸性电解质燃料电池，氢和氧在电极上的放电过程应符合酸性电解质溶液中的电极行为。据资料表明，酸性溶液中氧在铂电极上的还原反应一般要经过多步电子转移中间过程，造成氧在电极上放电迟缓，从而产生较大的极化过电位，引起电池的能量损失。因此提高PEMFC中催化剂对氧还原反应的催化活性，对提高整个电池性能无疑是十分重要的。氧分子是顺磁性的，分子中有两个未成对电子，因此一般认为电极催化剂表面最好也是顺磁性的，其中未成对电子能与氧分子中未成对电子耦合形成较强的吸附键，同时使氧分子平卧在催化剂表面，有利于O-O键的断裂。因此，在铂催化剂中引入具有顺磁性的过渡金属元素对增加氧分子在铂表面的吸附，加速氧的还原反应，降低氧还原反应的极化过电位是有利的。Fe是缺电子过渡金属，与铂形成合金之后，可改变Pt催化剂的电子因素，增加Pt的5d空穴，从而使Pt催化剂表面更容易接受O2的π分子轨道电子而形成吸附键，达到活化氧分子化学键的目的。同时Fe原子的加入还可以调整Pt-Pt原子间的距离，使之对O2分子的吸附有更好的适配性。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的质子交换膜燃料电池用碳载铂二元合金电极催化剂及其制备方法。
实现本发明目的的质子交换膜电解质燃料电池用碳载铂二元合金电催化剂为碳载铂铁合金电催化剂。
所述的碳载铂铁合金电催化剂的Pt/Fe mol比为＞1∶1，而≤4∶1。
所述的质子交换膜电解质燃料电池用碳载铂铁合金电催化剂的制备方法，其方法是通过液相均相沉淀一气固高温还原两段反应方法，用王水溶解的金属铂溶液为前驱物，用铁作掺杂元素，使Pt、Fe在准均相条件下形成胶体混合物，并均匀分散在活性炭粉载体上，然后用氢气在高温还原炉中进行气/固还原反应，制备出具有高催化活性的碳载铂铁合金电催化剂。
本发明提出的质子交换膜燃料电池用碳载铂铁合金电催化剂的制备方法包括以下步骤：
第1、碳载体的活化处理，采用公知方法对比表面积200～500m2/g碳粉，进行清洗，惰性气氛下高温活性处理；
第2、经活化的碳粉加蒸馏水超声振荡混合；
第3、按公知方法制备H3Pt(SO3)2OH配合物；
第4、按公知方法制备碳载PtO2胶体沉淀；
第5、Fe(OH)3溶胶的制备，按Pt/Fe mol比为＞1∶1，而≤4∶1取FeCl3溶液加入无水乙醇，在40～50℃下用0.5mol/dm-3的NaOH缓慢滴加到溶液中，并不停地搅拌，调pH到2.5～3.5，生成红色铁溶胶；
第6、将步骤5制备的红色铁溶胶加入到碳载PtO2胶体沉淀体系中，调pH至7，加热沸腾1～4小时，冷却过滤，蒸馏水洗涤至无SO4 2-和Cl-离子，90～120℃下烘干，得到铂铁氧化物与碳的混合物；
第7、将步骤6制得的混合物置于炉中，通入用惰性气体稀释的氢气还原，氢气与惰性气体流量比为80∶800ml/min，炉内压力为0.1～0.2Mpa，温度800～1200℃，反应时间2～10小时，冷却后得到碳载铂铁合金电催化剂。
本发明所用碳粉比表面积200～500m2/g(Langmuir方法测定)。碳载体的活化处理是将该碳粉用浓硝酸煮沸1～2小时，澄清，除去上层清液，用蒸馏水洗至中性，过滤，100℃下烘干，置于管式炉中，在惰性气氛下加热，加热温度400～600℃，加热时间1～3小时。惰性气氛可用氮气或氩气，气体流速不严格要求，只要保证气体在活化炉中保持流动状态避免空气进入即可。活化处理通常在管式炉中进行，但本发明并不仅限于使用这种活化炉，其它可方便控温和控制气氛的炉型亦可。
经活化的碳粉，按液固比1∶40加入蒸馏水，超声振荡30分钟备用。
H3Pt(SO3)2OH配合物的制备：将含量为99.98％的金属铂用王水溶解，配制成浓度为5g/dm-3溶液，按所需量取一定体积，用蒸馏水冲稀至2g/dm-3，室温下加入NaHSO3固体，充分搅拌下反应1小时，溶液颜色由黄逐渐变至无色透明，加入1％的去通x-100表面活性剂1～5ml。此时溶液pH值约2.5～3。其反应为：
碳载PtO2胶体沉淀的制备：在活化的碳粉经加水振荡的溶液中加入浓度为30％的H2O2，用NaOH调溶液pH值到7，按Pt与碳的质量百分数20％～40％加入制备的碳粉/水混合物，使H3Pt(SO3)2OH或Na2HPt(SO3)2OH与碳粉充分接触，调pH至5。将反应体系移入回流反应器中，加热沸腾0.2～1小时。其反应式：
或
本发明制得的Pt-Fe/C催化剂的粒子大小、形貌用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观察，催化剂电池性能评价在一自制的小型单电池中进行，放电极化曲线由美国ECElectroChem，Inc.的FC Lab燃料电池测试系统记录。电极制备方法：取Pt-Fe/C催化剂，先用蒸馏水润湿，加入5％Nafion溶液(Du Pont，Nafion用量为固体催化剂量的25％)和异丙醇(固体催化剂质量的5～10倍)，超声混合30分钟呈稠墨水状，然后均匀地涂到碳纸上，送入真空干燥器中于135℃下干燥45分钟。将干燥后的负载碳纸裁剪成1cm2大小的正方形，并与Nafion117质子交换膜热压在一起(热压温度为Nafion117膜的玻璃化温度)，组成三合一膜电极系统，与刻有均匀流场的石墨碳板组装成电池，通过记录伏安曲线对催化剂的催化性能进行评价。电池测试条件为：电池温度为室～80℃，氢气和氧气的压力均为0.2Mpa，气体增湿温度95℃，电极理论Pt载量0.2～0.65mg/cm2。
由于条件原因，Nafion117膜较Nafion112、115膜厚，电池温度也不是通常认为的最佳温度70℃，因此，电池的欧姆电压降较大，本测试系统只作相对比较。
附图说明
图1是不同铂/铁比的合金催化剂电池放电极化曲线。
图2是铂/铁比为1∶1合金催化剂的投射电镜(TEM)图像。
具体实施方式
以下实施例中均使用美国产Vulcan.XC-72碳粉为载体。由于电池的综合性能不仅受到催化剂优劣的影响，还与测量系统的其它构件等因素有关，因此实施例给出的电极催化剂的优劣只具有相对意义。具体的数值可能因所使用的电池测试系统不同而改变，但这种改变并不影响判断Pt-Fe/C催化剂的优劣。
实施例1
Vulcan.XC-72活性碳载体用浓硝酸煮沸2小时，蒸馏水洗至中性，过滤，弃去滤液，100℃下烘干，置于管式炉中，惰性气氛下500℃加热1小时。取该碳粉0.60g于小烧杯中，按1∶40液固比加入蒸馏水，超声振荡30分钟，得反应物A。
取浓度为5.00g/dm-3王水溶解的金属铂溶液80ml，加蒸馏水冲稀至浓度为2g/dm-3，加1％的去通X-100表面活性剂5ml，边搅拌边加入3g亚硫酸氢钠(NaHSO3)，反应1小时，此时溶液pH约2.7，得溶液B。
用蒸馏水将B稀释至200ml，加入20ml30％的H2O2，用10％的NaOH溶液将反应系统的溶液pH值调至7，得溶液C。
将反应物A与C混合，调pH至5。搅拌加热沸腾0.5小时，得溶液D。
取5、10、20mlFe浓度为5.5g/dm-3的FeCl3溶液，使Pt/Fe(mol比)为1∶0.25、1∶0.5、1∶1，加10ml无水乙醇，在40～50℃下用2％的NaOH溶液缓慢调pH至3.0～3.5，使生成红色铁溶胶，得溶液E。
将D与E混合，调pH值至7，继续搅拌加热沸腾3小时。冷却，过滤，洗涤至无SO4 2-和Cl-离子。100℃下烘干24小时，送入管式还原炉中在用N2稀释的氢气气氛中于900℃还原6小时，制得碳载铂铁合金催化剂。
电极制备方法：取一定量的Pt-Fe/C催化剂，先用少量蒸馏水润湿，加入5％Nafion溶液(Du Pont，Nafion用量为固体催化剂量的25％)和异丙醇(固体催化剂质量的5倍)，超声混合30分钟呈稠墨水状，然后均匀地涂到碳纸上，送入真空干燥器中于135℃下干燥45分钟。将干燥后的负载碳纸裁剪成1cm2大小的正方形，并与Nafion117质子交换膜热压在一起(热压温度为Nafion117膜的玻璃化温度)，组成三合一膜电极系统，与刻有均匀流场的石墨碳板组装成电池，通过记录伏安曲线对催化剂的催化性能评价。电池测试条件为：电池温度为60℃，氢气和氧气的压力均为0.2Mpa，气体增湿温度95℃，电极理论Pt载量0.65mg/cm2。电池放电极化曲线和催化剂透射电镜分析图片见图1、图2。
Claims (3)
1、一种质子交换膜电解质燃料电池用碳载铂二元合金电催化剂，其特征在于所述的碳载铂二元合金电催化剂为碳载铂铁合金电催化剂，该碳载铂铁合金电催化剂的Pt/Fe mol比为＞1∶1，而≤4∶1。
2、权利要求1所述的质子交换膜电解质燃料电池用碳载铂铁合金电催化剂的制备方法，其特征在于其方法是通过液相均相沉淀一气固高温还原两段反应方法，用王水溶解的金属铂溶液为前驱物，用铁作掺杂元素，使Pt、Fe在准均相条件下形成胶体混合物，并均匀分散在活性炭粉载体上，然后用氢气在高温还原炉中进行气/固还原反应，制备出具有高催化活性的Pt-Fe/C合金电催化剂。
3、如权利要求2所述的碳载铂铁合金电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第1、碳载体的活化处理，采用公知方法对比表面积200～500m2/g碳粉，进行清洗，惰性气氛下高温活性处理；
第2、经活化的碳粉加蒸馏水超声振荡混合；
第3、按公知方法制备H3Pt(SO3)2OH配合物；
第4、按公知方法制备碳载PtO2胶体沉淀；
其特征在于还包括：
第5、Fe(OH)3溶胶的制备，按Pt/Femol比为＞1∶1，而≤4∶1取FeCl3溶液加入无水乙醇，在40～50℃下用0.5mol/L的NaOH缓慢滴加到溶液中，并不停地搅拌，调pH到2.5～3.5，生成红色铁溶胶；
第6、将步骤5制备的红色铁溶胶加入到碳载PtO2胶体沉淀体系中，调pH至7，加热沸腾1～4小时，冷却过滤，蒸馏水洗涤至无SO4 2-和Cl-离子，90～120℃下烘干，得到铂铁氧化物与碳的混合物；
第7、将步骤6制得的混合物置于还原炉中，通入用惰性气体稀释的氢气还原，氢气与惰性气体流量比为80∶800ml/min，炉内压力为0.1～0.2Mpa，温度800～1200℃，反应时间2～10小时，冷却后得到碳载铂铁合金电催化剂。
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