CN109888304A - 一种膜电极、其制备方法以及一种燃料电池和燃料电池的制备方法 - Google Patents

一种膜电极、其制备方法以及一种燃料电池和燃料电池的制备方法 Download PDF

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CN109888304A CN201910164386.2A CN201910164386A CN109888304A CN 109888304 A CN109888304 A CN 109888304A CN 201910164386 A CN201910164386 A CN 201910164386A CN 109888304 A CN109888304 A CN 109888304A
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庄林
袁中直
刘金成
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Abstract

本发明提供一种膜电极、其制备方法以及一种燃料电池和燃料电池的制备方法。本发明提供的膜电极的阴极中，阴极催化剂包括含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂。本发明提供的膜电极制备方法包括：1)制备阳极墨水浆料；2)制备阴极墨水浆料；3)将步骤1)所述阳极墨水浆料和步骤2)所述阴极墨水浆料分别涂布于电解质膜的两侧，得到所述膜电极。本发明提供的燃料电池包含上述膜电极。本发明提供的膜电极成本低廉，功率密度性能优异，具有规模化应用潜力，该膜电极制备的燃料电池最大功率密度可达1.1W/cm2，在备用电源、动力电源等领域具有良好的应用潜力。

Description

一种膜电极、其制备方法以及一种燃料电池和燃料电池的制 备方法
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种电极，尤其涉及一种膜电极、其制备方法以及一种燃料电池和燃料电池的制备方法。
背景技术
燃料电池具有能量转化效率高、安静、无污染等优点，在新能源汽车、无人机、水下潜航器和轨道交通等领域具有良好的应用前景。质子交换膜燃料电池是目前最为成熟的燃料电池类型，在功率密度、低温启动和稳定性等方面拥有良好性能。但酸性工作环境使其必须使用铂等贵金属作为催化剂，且其全氟磺酸膜的造价高昂，导致成本难以下降，制约大规模应用。与之相比，碱性膜燃料电池为不使用贵金属材料提供了可能(S.Lu,J.Pan,A.Huang,L.Zhuang.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2008,105,20611)，受到日益广泛的关注。
目前，氮掺杂碳等非贵金属材料已可作为阴极催化剂应用于碱性膜燃料电池，但相关报道中的碱性膜燃料电池最大功率密度均低于0.5W/cm2(H.Ren,etal.ACS Catal.,2017,7,6485；M.J.Workman,et al.ACS Energy Lett.,2017,2,1489),与实际应用需求存在较大差距。
CN103299464A公开了一种燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途。该方案中，提供了经较低温度的热处理来制造含有选自铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨和铈中的金属元素的、具有高催化活性的燃料电池用电极催化剂的制造方法。因而提供了一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序(1)～(3)，工序(1)：至少将金属化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂混合在一起，得到催化剂前体溶液；工序(2)：从所述催化剂前体溶液中除去溶剂；工序(3)：将工序(2)中得到的固体成分残渣在500～1100℃的温度下进行热处理，得到电极催化剂，所述金属化合物(1)的一部分或全部是作为金属元素含有选自铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨和铈中的金属元素M1的化合物。但是该方案中燃料电池的性能仍有待提高。
CN101621126A公开了一种燃料电池膜电极的制备方法，该方案公开的膜电极制备方法中，阴极催化剂层由直接制备非贵金属催化剂得到。该膜电极的制备方法包括：(1)预处理质子交换膜；(2)将贵金属催化剂配成浆料后涂覆到预处理过的质子交换膜的一侧得到阳极催化剂层；(3)将负载型过渡金属螯合物涂覆在阴极扩散层上，在气体保护下热处理直接得到阴极催化剂层；(4)按照阴极扩散层-阴极催化剂层-质子交换膜-阳极催化剂层-阳极扩散层的顺序塑封得到一种燃料电池膜电极。该方案在制备阴极催化剂层时，过渡金属螯合物必须为含氮配体形成过渡金属螯合物，并且需要进行热处理，导致其步骤较为繁琐，成本较高。
CN102683717A公开了一种膜电极以及采用该膜电极的燃料电池。所述膜电极包括：质子交换膜、第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极分别设置在所述质子交换膜的两侧表面上。其中第一电极和第二电极均包括气体扩散层和催化剂层，其中的气体扩散层包括具有分支结构的纳米管线互连网络和沉积在该纳米管线互连网络表面上的金属催化剂。其中的催化剂层由碳化钨和钯合金组成。该方案中的催化剂贵金属催化剂使用量较多，导致燃料电池的成本居高不下。
因此，需要开发一种具有高功率密度的阴极使用非贵金属催化剂的膜电极和碱性膜燃料电池，为其产业化应用增添更多的可能性。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种膜电极、其制备方法以及一种燃料电池和燃料电池的制备方法。本发明提供的膜电极的阴极使用非贵金属催化剂，材料成本低廉，且具有良好的功率密度性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种膜电极，所述膜电极的阴极中，阴极催化剂包括含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂。
本发明提供的膜电极成本低廉、功率密度性能优异。膜电极的阳极用于将氢氧化，膜电极的阴极用于将氧还原。本发明中，用尖晶石催化剂作为阴极催化剂，极大地降低了成本。本发明提供的膜电极可以用于燃料电池中。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述膜电极包括电解质膜，位于所述电解质膜一侧的阳极以及位于所述电解质膜另一侧的阴极。
优选地，所述含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂包括载体和负载在载体上的尖晶石，所述尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素；。
优选地，所述载体包括碳载体。
优选地，所述碳载体包括为碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：碳球和碳纳米管的组合，石墨烯和碳纤维的组合，氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯的组合，介孔碳和碳纳米管的组合等，优选为碳球，进一步优选为实心碳球。
优选地，所述碳球的粒径为20～40nm，例如20nm、25nm、30nm、35nm或40nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30nm。本发明中，当使用碳球作为碳载体时，如果碳球的粒径过大，会导致碳球比表面积下降，锰钴尖晶石负载分散度降低，催化剂活性位点密度降低，催化活性低下，如果碳球的粒径过小，会导致催化剂振实密度下降，催化剂负载量相同条件下的催化层厚度变大，传质阻力增大。
作为本发明优选的技术方案，所述阴极中，阴极催化剂的负载量为0.2～8mg/cm2，例如0.2mg/cm2、0.5mg/cm2、1mg/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2或8mg/cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。该负载量范围可以使本发明提供的膜电极阴极对氧气进行还原的能力优良。本发明中，如果阴极催化剂的负载量过大，会导致阴极催化层厚度过大，氧气扩散传质阻力大，难以获得高功率密度性能；如果阴极催化剂的负载量过小，会导致阴极催化层的氧还原催化活性不佳，同样难以获得高功率密度性能。
优选地，所述尖晶石的化学式为MnxCo3-x-yMyO4，其中x为0.5-2.5，例如0.5、1、1.2、2或2.5等；y为0.0-1.0，例如0.0、0.2、0.5、0.7或1.0等；(3-x-y)为0.5-2.5，例如0.5、1、1.2、2或2.5等。元素M为掺杂元素。
优选地，所述尖晶石中元素M为Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Ni中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述尖晶石为表面锰钴元素均匀分布的尖晶石。这里，所述表面锰钴元素均匀分布可以通过水热法合成尖晶石的过程中，调控水热前的陈化温度为60℃来实现，具体可采用如下的工艺来制备：
(1)将碳载体超声分散在钴盐浓度为2-100mmol/L及金属M盐浓度为0-100mmol/L的混合溶液中，之后滴加浓度为5-20mol/L的氨水，搅拌5-30min，得到溶液A，所述滴加氨水的量使得溶液中的氨与钴盐的摩尔比为(10.8-53.8):1，所述元素M为Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Ni中的一种，所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)向上述溶液A中滴加浓度为2-100mmol/L锰盐溶液，得到溶液B，所述锰盐溶液的滴加量使得得到的溶液B中锰盐与钴盐的摩尔比为(0.2-5):1；
(3)将溶液B在60℃条件下陈化80-150min，之后在140-180℃条件下溶剂热反应2-12h；
(4)将步骤(3)的产物自然冷却至室温，离心分离，洗涤和干燥，得到所述表面锰钴元素均匀分布的碳载尖晶石材料。
相比于表面富锰或者表面富钴的尖晶石，表面锰钴元素均匀分布的尖晶石因为表面吸附解离氧气分子和活化水分子的位点数目更均衡，具有更强的碱性氧还原协同催化效应，而可以明显提升膜电极的功率密度。
优选地，所述载体与尖晶石的质量比为(0.1～9):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.25～4):1，最优选为0.67:1。
优选地，所述阳极中，阳极催化剂包括金属活性物质，所述金属活性物质包括铂、铂钌合金、铂钴合金、铂镍合金、钌、钯、钯镍合金、镍或镍铜合金中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阳极催化剂还包括碳载体，所述金属活性物质负载于碳载体上。
优选地，所述阳极中，阳极催化剂的负载量为0.05～8mg/cm2，例如0.05mg/cm2、0.1mg/cm2、0.25mg/cm2、0.5mg/cm2、0.75mg/cm2、1mg/cm2、2mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2或8mg/cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果阳极催化剂的负载量过大，会导致阳极催化层厚度过大，氢气扩散传质阻力大，难以获得高功率密度性能；如果阳极催化剂的负载量过小，会导致阳极催化层的氢氧化催化活性不佳，同样难以获得高功率密度性能。
优选地，所述电解质膜为碱性聚合物电解质膜。采用碱性聚合物电解质膜的优点在于相比于质子交换膜的酸性环境，碱性膜的碱性环境具有更低的腐蚀性，因而可使用过渡金属氧化物等非贵金属材料作为催化剂。
优选地，所述碱性聚合物电解质膜中，使用的聚合物包括季铵化聚砜、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚苯醚、季铵化聚苯乙烯、季铵化聚烯烃、季铵化聚联苯、季铵化聚三联苯或季铵化聚芴中的任意一种或至少两种的组合，优选为季铵化聚砜。
优选地，所述电解质膜的厚度为5～100μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果电解质膜的厚度过厚，会导致电池内阻增大，难以获得高功率密度性能；如果电解质膜的厚度过薄，会导致电解质膜机械性能变差，导致电池寿命变短。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述膜电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备阳极墨水浆料；
(2)制备阴极墨水浆料，所述阴极墨水浆料中包括含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂尖晶石催化剂；
(3)将步骤(1)所述阳极墨水浆料和步骤(2)所述阴极墨水浆料分别涂布于电解质膜的两侧，得到所述膜电极。
本发明提供的制备方法流程短，操作简单，适于进行产业化大规模生产。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，制备阳极墨水浆料的方法包括：将阳极催化剂与阳极聚合物分散于有机溶剂中，得到所述阳极墨水浆料。
优选地，所述阳极聚合物包括季铵化聚砜，优选为氯离子型季铵化聚砜。
优选地，所述阳极催化剂与阳极聚合物的质量比为(3～5):1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4:1。
优选地，所述有机溶剂包括正丙醇。
优选地，步骤(2)中，制备阴极墨水浆料的方法包括：将阴极催化剂与阴极聚合物分散于有机溶剂中，得到所述阴极墨水浆料，所述阴极催化剂包括含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂。
优选地，所述阴极聚合物包括季铵化聚砜，优选为氯离子型季铵化聚砜。
优选地，所述阴极催化剂与阴极聚合物的质量比为(3～5):1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4:1。这里，如果阴极催化剂与阴极聚合物的质量比过大，会导致阴极催化层的离子传导性变差，电池内阻增大，难以获得高功率密度性能；如果阴极催化剂与阴极聚合物的质量比过小，会导致阴极催化层的催化活性变差，同样难以获得高功率密度性能。
优选地，所述有机溶剂包括正丙醇。
优选地，步骤(3)所述电解质膜包括季铵化聚砜、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚苯醚、季铵化聚苯乙烯、季铵化聚烯烃、季铵化聚联苯、季铵化聚三联苯或季铵化聚芴中的任意一种或至少两种的组合，优选为季铵化聚砜。
优选地，所述季铵化聚砜为氯离子型季铵化聚砜。
优选地，步骤(3)所述涂布的方法为喷涂。
优选地，步骤(3)中，电解质膜两侧的涂布位置对称。
优选地，步骤(3)还包括：将所述膜电极浸泡于碱溶液中，得到碱性膜电极。
优选地，所述碱溶液的浓度为0.5～2mol/L，例如0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
优选地，所述浸泡的时间为8～18h，例如8h、10h、12h、14h、16h或18h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。
优选地，所述浸泡的温度为15～35℃，即常温浸泡。
作为本发明所述膜电极制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将质量比为(3～5):1的阳极催化剂与阳极聚合物分散于有机溶剂中，得到阳极墨水浆料；
(2)将质量比为(3～5):1的阴极催化剂与阴极聚合物分散于有机溶剂中，得到阴极墨水浆料，所述阴极催化剂为含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂；
(3)将步骤(1)所述阳极墨水浆料和步骤(2)所述阴极墨水浆料分别喷涂于电解质膜的两侧，电解质膜两侧的喷涂位置对称，将得到的膜电极浸泡于浓度为0.5～2mol/L的碱溶液中，浸泡的温度为15～35℃，浸泡的时间为8～18h，得到碱性膜电极。
第三方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包含如第一方面所述的膜电极。
本发明提供的燃料电池具有良好的功率密度性能，在备用电源、动力电源等领域具有良好的应用潜力。
作为本发明优选的技术方案，所述燃料电池包括依次排列的阳极集流端板、阳极流场板、阳极气体扩散层、膜电极、阴极气体扩散层、阴极流场板和阴极集流端板。
本发明提供的燃料电池在使用时，阳极进气为氢气，阴极进气为氧气和/或空气，依靠化学反应产生电能，而不依赖微生物。
优选地，所述膜电极和阳极流场板之间设有密封垫片，所述阳极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。
优选地，所述膜电极和阴极流场板之间设有密封垫片，所述阴极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。
作为本发明优选的技术方案，所述阳极集流端板和阴极集流端板独立地为石墨板、铜板、镀金铜板、钛板、镀金钛板、钢板、镀金钢板、铝板或镀金铝板中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阳极流场板和阴极流场板独立地为刻有流场的石墨板、刻有流场的镀金钢板、刻有流场的镀金钛板、刻有流场的镀碳钛板或刻有流场的石墨-金属复合板中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阳极气体扩散层和阴极气体扩散层独立地为碳纸、碳布、整平碳纸或整平碳布中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述燃料电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层分别覆于膜电极的两侧，将阳极流场板置于阳极气体扩散层一侧，将阴极流场板置于阴极气体扩散层一侧，使得两侧覆有气体扩散层的膜电极位于阳极流场板和阴极流场板之间，在阳极流场板和阴极流场板的最外侧分别安装阳极集流端板和阴极极流端板，进行固定，得到所述燃料电池。
优选地，在膜电极和阳极流场板之间设置密封垫片，所述阳极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。
优选地，在膜电极和阴极流场板之间设置密封垫片，所述阴极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的膜电极成本低廉，功率密度性能优异，具有规模化应用潜力。
(2)本发明提供的燃料电池成本低，功率密度高，最大功率密度可达1.1W/cm2，取得最大功率密度时的电流密度可达2.5A/cm2，电压0.6V下的电流密度可达1.5A/cm2，在备用电源、动力电源等领域具有良好的应用潜力。
(3)本发明提供的膜电极制备方法和燃料电池制备方法流程短，操作简单，适于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的膜电极的结构示意图，其中1-电解质膜，2-阳极，3-阴极；
图2为本发明实施例1提供的燃料电池的结构示意图，其中，4-膜电极，501-阳极气体扩散层，502-阴极气体扩散层，601-阳极流场板，602-阴极流场板，701-阳极集流端板，702-阴极集流端板，8-密封垫片；
图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的燃料电池的性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种膜电极的制备方法，其具体方法为：
(1)将60wt％PtRu/C阳极催化剂(即以碳载催化剂总质量为100％，即PtRu质量占60％，C质量占40％)和Cl-型季铵化聚砜(aQAPS)分散于正丙醇，阳极催化剂与aQAPS质量比为4:1，制得阳极墨水浆料；
(2)将表面锰钴元素均匀分布的Mn1.5Co1.5O4/C阴极催化剂和Cl-型aQAPS分散于正丙醇，阴极催化剂与aQAPS质量比为4:1，制得阴极墨水浆料；
(3)将阳极墨水和阴极墨水对称喷涂于30μm厚的Cl-型aQAPS膜的两侧，电极面积为4cm2，阳极催化剂载量为0.67mg/cm2，阴极催化剂载量为2.00mg/cm2，制得Cl-型膜电极；将Cl-型膜电极室温(25℃)浸泡于1mol/L KOH溶液中12h，制得OH-型膜电极。
本实施例制备的膜电极由电解质膜，位于所述电解质膜一侧的阳极以及位于所述电解质膜另一侧的阴极组成，所述阴极中，阴极催化剂由碳载体和负载在碳载体上的尖晶石组成，其中尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素。所述尖晶石的化学式为Mn1.5Co1.5O4且在该尖晶石的表面锰钴元素均匀分布，所述尖晶石的平均粒径为20nm，所述碳载体为粒径30nm的实心碳球。所述碳载体与尖晶石的质量比为0.67:1。
所述膜电极的阳极中，阳极催化剂为负载在碳载体上的铂钌合金。电解质膜为碱性季铵化聚砜膜，电解质膜的厚度为30μm。
图1为本实施例制备的膜电极的结构示意图，如图所示，电解质膜1位于中间，电解质膜1的两侧分别为阳极2和阴极3。
本实施例还提供一种燃料电池的制备方法，其具体方法为：
将两张表面整平的碳纸分别覆于本实施例制备的膜电极两侧，分别作为阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，而后将刻有流场的碳板作为阳极流场板置于阳极气体扩散层一侧，将刻有流场的碳板作为阴极流场板置于阴极气体扩散层一侧，使两侧覆有气体扩散层的膜电极位于两片双极流场板之间，最外侧以镀金铜板作为阳极集流端板和阴极集流端板，在阳极流场板和阴极流场板的最外侧分别安装阳极集流端板和阴极集流端板，使用扭力扳手拧紧螺杆和螺母，得到紧固的碱性膜燃料电池。此外，在膜电极和阳极流场板之间设置密封垫片，所述阳极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。在膜电极和阴极流场板之间设置密封垫片，所述阴极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。
本实施例制备的燃料电池结构如图2所示，该燃料电池包括依次排列的依次排列的阳极集流端板701、阳极流场板601、阳极气体扩散层501、膜电极4、阴极气体扩散层502、阴极流场板602和阴极集流端板702。膜电极4和阳极流场板601之间设有密封垫片8，所述阳极气体扩散层501嵌在密封垫片8的开孔中；膜电极4和阴极流场板602之间设有密封垫片8，所述阴极气体扩散层502嵌在密封垫片的开孔中。在使用时，阳极进气为氢气，阴极进气为氧气和/或空气，分别在阳极流场板601和阴极流场板602上形成流场。
本实施例制备的燃料电池的电化学性能表征结果见表1。
实施例2
本实施例提供的膜电极除了阴极催化剂中尖晶石为表面锰元素富集的Mn1.5Co1.5O4，其他与实施例1相同，制备方法也相同。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
实施例3
本实施例提供的膜电极除了阴极催化剂中尖晶石为表面钴元素富集的Mn1.5Co1.5O4，其他与实施例1相同，制备方法也相同。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
图3为实施例1、实施例2和实施例3提供的燃料电池的性能图，由该图可知，采用实施例1中的表面锰钴元素均匀分布的Mn1.5Co1.5O4/C作阴极催化剂时，碱性膜燃料电池具有最佳的功率密度性能，其最大功率密度可达1.1W/cm2，为低成本碱性膜燃料电池的实际应用增添希望，电压0.6V下，电流密度达1.5A/cm2，电压0.2V下，电流密度达3.5A/cm2，具有良好的电流负载性能。实施例2和实施例3因为锰钴尖晶石催化剂的表面锰钴元素分布不均，因此性能劣于实施例1的产品。
实施例4
本实施例提供一种膜电极的制备方法，其具体方法为：
(1)将60wt％PtCo/C阳极催化剂(即以碳载催化剂总质量为100％，即PtCo质量占60％，C质量占40％)和Cl-型季铵化聚砜(aQAPS)分散于正丙醇，阳极催化剂与aQAPS质量比为3:1，制得阳极墨水浆料；
(2)将Mn0.5Co1.5ZnO4/C阴极催化剂和Cl-型aQAPS分散于正丙醇，阴极催化剂与aQAPS质量比为3:1，制得阴极墨水浆料；
(3)将阳极墨水和阴极墨水对称喷涂于5μm厚的Cl-型aQAPS膜的两侧，电极面积为4cm2，阳极催化剂载量为0.05mg/cm2，阴极催化剂载量为0.2mg/cm2，制得Cl-型膜电极；将Cl-型膜电极室温(15℃)浸泡于2mol/L KOH溶液中8h，制得OH-型膜电极。
本实施例制备的膜电极由电解质膜，位于所述电解质膜一侧的阳极以及位于所述电解质膜另一侧的阴极组成，所述阴极中，阴极催化剂由碳载体和负载在碳载体上的尖晶石组成，其中尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素。所述尖晶石的化学式为Mn0.5Co1.5ZnO4且在该尖晶石的表面锰钴元素均匀分布，所述碳载体为粒径20nm的实心碳球。所述碳载体与尖晶石的质量比为0.25:1。
所述膜电极的阳极中，阳极催化剂为负载在碳载体上的铂钴合金。电解质膜为碱性季铵化聚砜膜，电解质膜的厚度为5μm。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，区别在于，阳极集流端板和阴极集流端板均为镀金钛板，阳极流场板和阴极流场板均为刻有流场的镀金钛板，阳极气体扩散层和阴极气体扩散层均为碳布。
对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种膜电极的制备方法，其具体方法为：
(1)将60wt％PdNi/C阳极催化剂(即以碳载催化剂总质量为100％，即PdNi质量占60％，C质量占40％)和Cl-型季铵化聚砜(aQAPS)分散于正丙醇，阳极催化剂与aQAPS质量比为5:1，制得阳极墨水浆料；
(2)将Mn2.5Co0.4Mg0.1O4/C阴极催化剂和Cl-型aQAPS分散于正丙醇，阴极催化剂与aQAPS质量比为5:1，制得阴极墨水浆料；
(3)将阳极墨水和阴极墨水对称喷涂于100μm厚的Cl-型aQAPS膜的两侧，电极面积为4cm2，阳极催化剂载量为8mg/cm2，阴极催化剂载量为8mg/cm2，制得Cl-型膜电极；将Cl-型膜电极室温(35℃)浸泡于0.5mol/L KOH溶液中18h，制得OH-型膜电极。
本实施例制备的膜电极由电解质膜，位于所述电解质膜一侧的阳极以及位于所述电解质膜另一侧的阴极组成，所述阴极中，阴极催化剂由碳载体和负载在碳载体上的尖晶石组成，其中尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素。所述尖晶石的化学式为Mn2.5Co0.4Mg0.1O4且在该尖晶石的表面锰钴元素均匀分布，所述碳载体为粒径40nm的实心碳球。所述碳载体与尖晶石的质量比为4:1。
所述膜电极的阳极中，阳极催化剂为负载在碳载体上的钯镍合金。电解质膜为碱性季铵化聚砜膜，电解质膜的厚度为100μm。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，区别在于，阳极集流端板和阴极集流端板均为石墨板，阳极流场板和阴极流场板均为刻有流场的石墨板。
对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
实施例6
本实施例提供的膜电极中，所述碳载体与尖晶石的质量比为0.1:1，电解质膜为碱性季铵化聚醚醚酮，其他与实施例1相同，制备方法也相同。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
实施例7
本实施例提供的膜电极中，所述碳载体与尖晶石的质量比为9:1，电解质膜为季铵化聚苯乙烯，其他与实施例1相同，制备方法也相同。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
对比例1
本对比例提供的膜电极中，除了阴极催化剂载量为0.1mg/cm2之外，其他与实施例1相同。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
对比例2
本对比例提供的膜电极中，除了阴极催化剂载量为18mg/cm2之外，其他与实施例1相同。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
对比例3
本对比例制备的膜电极中，除了阴极中的催化剂为氮掺杂碳之外，其他与实施例1相同。
用本实施例制备的膜电极按照实施例1的方法制备成燃料电池，对本实施例的燃料电池进行性能表征的结果见表1。
测试方法
对上述各实施例和对比例制备的燃料电池，在其阳极通入100％增湿的氢气，阴极通入100％增湿的氧气，两极气体流量均为200mL/min且施加0.1MPa背压，升温至60℃后连通电子负载，逐步加大电流至电池电压为0.2V，而后以0.2A/cm2的电流密度间隔逐步减小电流至开路，每个电流密度进行1min数据记录，测试其最大功率密度。
对上述各实施例和对比例制备的燃料电池进行性能测试的结果见下表。
表1
综合上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的膜电极成本低廉，功率密度性能优异，用本发明提供的膜电极制备的燃料电池最大功率密度可达1.1W/cm2，取得最大功率密度时的电流密度可达2.5A/cm2，电压0.6V下的电流密度可达1.5A/cm2，在备用电源、动力电源等领域具有良好的应用潜力。对比例1的膜电极阴极催化剂载量太低，对比例2的膜电极阴极催化剂载量太高，对比例3的膜电极阴极中没有采用锰钴尖晶石催化剂，均造成了一定程度的性能下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极的阴极中，阴极催化剂包括含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂。
2.根据权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述膜电极包括电解质膜，位于所述电解质膜一侧的阳极以及位于所述电解质膜另一侧的阴极；
优选地，所述含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂包括载体和负载在载体上的尖晶石，所述尖晶石中的金属阳离子包含锰元素和钴元素；
优选地，所述载体包括碳载体；
优选地，所述碳载体包括为碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳球，进一步优选为实心碳球；
优选地，所述碳球的粒径为20～40nm。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极，其特征在于，所述阴极中，阴极催化剂的负载量为0.2～8mg/cm2；
优选地，所述尖晶石的化学式为MnxCo3-x-yMyO4，其中x为0.5-2.5，y为0.0-1.0，(3-x-y)为0.5-2.5，元素M为掺杂元素；
优选地，所述尖晶石中元素M为Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Ni中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述尖晶石为表面锰钴元素均匀分布的尖晶石；
优选地，所述载体与尖晶石的质量比为(0.1～9):1，优选为(0.25～4):1；
优选地，所述阳极中，阳极催化剂包括金属活性物质，所述金属活性物质包括铂、铂钌合金、铂钴合金、铂镍合金、钌、钯、钯镍合金、镍或镍铜合金中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阳极催化剂还包括碳载体，所述金属活性物质负载于碳载体上；
优选地，所述阳极中，阳极催化剂的负载量为0.05～8mg/cm2；
优选地，所述电解质膜为碱性聚合物电解质膜；
优选地，所述碱性聚合物电解质膜中，使用的聚合物包括季铵化聚砜、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚苯醚、季铵化聚苯乙烯、季铵化聚烯烃、季铵化聚联苯、季铵化聚三联苯或季铵化聚芴中的任意一种或至少两种的组合，优选为季铵化聚砜；
优选地，所述电解质膜的厚度为5～100μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备阳极墨水浆料；
(2)制备阴极墨水浆料，所述阴极墨水浆料中包括含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂；
(3)将步骤(1)所述阳极墨水浆料和步骤(2)所述阴极墨水浆料分别涂布于电解质膜的两侧，得到所述膜电极。
5.根据权利要求4所述膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备阳极墨水浆料的方法包括：将阳极催化剂与阳极聚合物分散于有机溶剂中，得到所述阳极墨水浆料；
优选地，所述阳极聚合物包括季铵化聚砜，优选为氯离子型季铵化聚砜；
优选地，所述阳极催化剂与阳极聚合物的质量比为(3～5):1；
优选地，所述有机溶剂包括正丙醇；
优选地，步骤(2)中，制备阴极墨水浆料的方法包括：将阴极催化剂与阴极聚合物分散于有机溶剂中，得到所述阴极墨水浆料，所述阴极催化剂包括含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂；
优选地，所述阴极聚合物包括季铵化聚砜，优选为氯离子型季铵化聚砜；
优选地，所述阴极催化剂与阴极聚合物的质量比为(3～5):1；
优选地，所述有机溶剂包括正丙醇；
优选地，步骤(3)所述电解质膜包括季铵化聚砜、季铵化聚醚醚酮、季铵化聚苯醚、季铵化聚苯乙烯、季铵化聚烯烃、季铵化聚联苯、季铵化聚三联苯或季铵化聚芴中的任意一种或至少两种的组合，优选为季铵化聚砜；
优选地，所述季铵化聚砜为氯离子型季铵化聚砜；
优选地，步骤(3)所述涂布的方法为喷涂；
优选地，步骤(3)中，电解质膜两侧的涂布位置对称；
优选地，步骤(3)还包括：将所述膜电极浸泡于碱溶液中，得到碱性膜电极；
优选地，所述碱溶液的浓度为0.5～2mol/L；
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；
优选地，所述浸泡的时间为8～18h；
优选地，所述浸泡的温度为15～35℃。
6.根据权利要求4或5所述膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将质量比为(3～5):1的阳极催化剂与阳极聚合物分散于有机溶剂中，得到阳极墨水浆料；
(2)将质量比为(3～5):1的阴极催化剂与阴极聚合物分散于有机溶剂中，得到阴极墨水浆料，所述阴极催化剂为含锰元素和钴元素的尖晶石催化剂；
(3)将步骤(1)所述阳极墨水浆料和步骤(2)所述阴极墨水浆料分别喷涂于电解质膜的两侧，电解质膜两侧的喷涂位置对称，将得到的膜电极浸泡于浓度为0.5～2mol/L的碱溶液中，浸泡的温度为15～35℃，浸泡的时间为8～18h，得到碱性膜电极。
7.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求1-3任一项所述的膜电极。
8.根据权利要求7所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括依次排列的阳极集流端板、阳极流场板、阳极气体扩散层、膜电极、阴极气体扩散层、阴极流场板和阴极集流端板；
优选地，所述膜电极和阳极流场板之间设有密封垫片，所述阳极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中；
优选地，所述膜电极和阴极流场板之间设有密封垫片，所述阴极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其特征在于，所述阳极集流端板和阴极集流端板独立地为石墨板、铜板、镀金铜板、钛板、镀金钛板、钢板、镀金钢板、铝板或镀金铝板中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阳极流场板和阴极流场板独立地为刻有流场的石墨板、刻有流场的镀金钢板、刻有流场的镀金钛板、刻有流场的镀碳钛板或刻有流场的石墨-金属复合板中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阳极气体扩散层和阴极气体扩散层独立地为碳纸、碳布、整平碳纸或整平碳布中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求7-9任一项所述燃料电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层分别覆于膜电极的两侧，将阳极流场板置于阳极气体扩散层一侧，将阴极流场板置于阴极气体扩散层一侧，使得两侧覆有气体扩散层的膜电极位于阳极流场板和阴极流场板之间，在阳极流场板和阴极流场板的最外侧分别安装阳极集流端板和阴极极流端板，进行固定，得到所述燃料电池；
优选地，在膜电极和阳极流场板之间设置密封垫片，所述阳极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中；
优选地，在膜电极和阴极流场板之间设置密封垫片，所述阴极气体扩散层嵌在密封垫片的开孔中。
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